專利名稱：掛式四氫雙環(huán)戊二烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種掛式四氫雙環(huán)戊二烯的制備方法，尤其涉及一種以雙環(huán)戊 二烯和氫氣為原術(shù)+ ，經(jīng)加氫和異構(gòu)化兩步反應(yīng)制備掛式四氫雙環(huán)戊二烯的方法。
背景技術(shù)：
掛式四氫雙環(huán)戊二烯(exo-THDCPD ),是一種性能優(yōu)良的液體烴類燃料， 其密度為O. 94 g/ml,體積熱值為39. 6 GJ/m3,同時(shí)擁有非常優(yōu)良的低溫性能 (冰點(diǎn)-79 。C)，是現(xiàn)代新型高超音速飛行器的理想燃料。此外，exo-THDCPD 還是一種重要的精細(xì)化工中間體，主要用于合成金剛烷。exo-THDCPD通?？捎呻p環(huán)戊二烯(DCPD )和氫氣為原料，經(jīng)加氯和異構(gòu)化 兩步反應(yīng)得到。首先，DCPD和氫氣在催化劑的存在下，液相反應(yīng)得到橋式四氫 雙環(huán)戊二烯(endo-THDCPD );然后，在催化劑的存在下，endo-THDCPD發(fā)生異 構(gòu)化反應(yīng)制得exo-THDCPD。如美國(guó)專利US4270014 />開了一種exo-THDCPD的 制備方法，在該方法中，加氫反應(yīng)結(jié)束后，采用低溫凝固法將endo-THDCPD和 加氫催化劑與溶劑進(jìn)行分離，分離后含有加氫催化劑的endo-THDCPD在異構(gòu)化 催化劑的作用下，反應(yīng)制得exo-THDCPD。由于將加氪催化劑帶入異構(gòu)化反應(yīng)體 系，不僅造成加氫催化劑無(wú)法回收使用，而且引起endo-THDCPD異構(gòu)化反應(yīng)的 轉(zhuǎn)化率下降。為了解決加氬催化劑無(wú)法回收使用的問題，日本專利JP2002-302460公開 了一種exo-THDCPD的制備方法，在該方法中，加氫反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物料趁 熱(溫度約80 °C )過(guò)濾，分離固體加氫催化劑，濾液冷卻后析出endo-THDCPD， 然后endo-THDCPD在異構(gòu)化催化劑的作用下，反應(yīng)制得exo-THDCPD。由于加氬 反應(yīng)產(chǎn)物在低于75。C后會(huì)析出固體endo-THDCPD,該方法仍存在固體加氫催化 劑與endo-THDCPD難于完全分離的缺陷。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服背景技術(shù)中存在的不足，提供一種加氪 催化劑易完全分離并可回收使用，易于大^L模工業(yè)生產(chǎn)的掛式四氪雙環(huán)戊二烯 的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明構(gòu)思雙環(huán)戊二烯催化加氫合成endo-THDCPD的反應(yīng)一^殳在醇類溶劑中進(jìn)^f亍，由于低溫時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物endo-THDCPD 在醇中的溶解性差，會(huì)凝結(jié)析出，造成endo-THDCPD與固體加氫催化劑難于分 離。而endo-THDCPD在exo-THDCPD中有較高的溶解性，且exo-THDCPD作為 endo-THDCPD異構(gòu)化反應(yīng)的溶劑，不引入其他組分，獲得目標(biāo)產(chǎn)物exo-THDCPD 純度較高。本發(fā)明將異構(gòu)化反應(yīng)使用的exo-THDCPD溶劑加入到加氫反應(yīng)產(chǎn)物 中，利用exo-THDCPD對(duì)endo-THDCPD的溶解性，解決了加氬產(chǎn)物中endo-THDCPD 的低溫凝結(jié)析出問題，釆用過(guò)濾方式可有效地從加氬產(chǎn)物體系中分離出固體加 氫催化劑，并回收使用。過(guò)濾所得的濾液通過(guò)精餾，將醇類溶劑分離出來(lái)，回 收使用，并且避免了醇類溶劑對(duì)exo-THDCPD異構(gòu)化的不利影響。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種以雙環(huán)戊二烯和氪氣為原料的掛式四氬雙環(huán)戊 二烯的制備方法，包括以下步驟A. 在醇類溶劑和加氫催化劑的存在下，雙環(huán)戊二烯和氬氣在高壓反應(yīng)釜 中進(jìn)行加氫反應(yīng)生成橋式四氫雙環(huán)戊二烯，其中醇類溶劑為甲醇或乙醇；B. 將掛式四氫雙環(huán)戊二烯加入步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物中，加入量為步驟A的 反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量的20% ~60%,然后過(guò)濾加氫反應(yīng)產(chǎn)物，分離加氬催化劑；C. 對(duì)步驟B得到的濾液進(jìn)行減壓精餾，塔頂組分為醇類溶劑，塔釜組分 為掛式四氫雙環(huán)戊二烯和橋式四氫雙環(huán)戊二烯的混合物，才喿作壓力5 kPa~30 kPa,塔頂溫度為15 °C~50 °C,塔釜溫度為85°C ~ 140 °C;D. 步驟C得到的掛式四氳雙環(huán)戊二烯和橋式四氫雙環(huán)戊二烯混合物在異 構(gòu)化催化劑的存在下，反應(yīng)生成掛式四氫雙環(huán)戊二烯；E. 步驟D得到的異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓精餾，得到掛式四氫雙環(huán)戊二 烯產(chǎn)品，操作壓力2 kPa ~ 10 kPa,塔頂溫度為60°C ~ 105°C,塔釜溫度為70 。C ~ 120°C。步驟A所述的雙環(huán)戊二烯加氫合成橋式四氫雙環(huán)戊二烯的加氬反應(yīng)中，溶 劑為曱醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑，優(yōu)選無(wú)水乙醇，其用量為雙環(huán)戊二烯質(zhì) 量的30 % ~ 100°/。，優(yōu)選40 % ~ 60 % 。0s、 Ru、 Pd、 Ni、 Co等金屬催化劑以及負(fù)載于活性炭、氧化鋁、二氧化硅 的金屬負(fù)載型催化劑等已知加氫催化劑均適用于本發(fā)明步驟A所述的雙環(huán)戊二 烯加氫合成橋式四氫雙環(huán)戊二烯的加氫反應(yīng)。本發(fā)明優(yōu)選在雷尼鎳或Pd/C為 加氫催化劑，其用量為雙環(huán)戊二烯質(zhì)量的3%~20°/。，優(yōu)選5%~15%。催化劑 不同，加氫反應(yīng)的反應(yīng)條件不同。當(dāng)選用Pd/C作為加氫催化劑時(shí)，雙環(huán)戊二 烯加氫合成橋式四氫雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)溫度為40 °C~100 °C,優(yōu)選60 °C ~80 °C;反應(yīng)壓力為0. 2 MPa ~ 1. 0 MPa， ^尤選0. 5 MPa ~ 0. 7 MPa。選用雷尼4臬 為催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為60 °C~150 °C,優(yōu)選90°C ~110°C;反應(yīng)壓力為2 MPa ~ 10 MPa, <尤選5 MPa ~ 7 MPa;反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)~ 8小時(shí)，優(yōu)選4小時(shí)~ 6 小時(shí)。步驟B加入加氫反應(yīng)產(chǎn)物中的掛式四氫雙環(huán)戊二烯溶劑的用量為加氬反應(yīng) 產(chǎn)物質(zhì)量的20 % ~ 60 % ,優(yōu)選30 % ~ 40 % 。在步驟C所述的減壓精餾分離乙醇或甲醇的過(guò)程可以為連續(xù)操作，也可以 為間歇操作，減壓精餾的操作壓力為5kPa 30kPa,塔頂溫度為15 °C ~ 50 °C ， 塔釜溫度為85°C ~ 140 °C。A1C13、硫酸、磷酸、有機(jī)鋁、A1C13離子液體等已知異構(gòu)化催化劑均適用 于步驟D所述的橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)合成掛式四氫雙環(huán)戊二烯的反 應(yīng)。本發(fā)明優(yōu)選AlCh或AlCl3離子液體為異構(gòu)化催化劑，其用量為反應(yīng)物料質(zhì) 量的2% ~ 25%,優(yōu)選5 % ~ 10 % 。橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構(gòu)化反應(yīng)合成掛式四氫 雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)溫度為10°C ~ 100°C，優(yōu)選40°C ~ 60°C;反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)~ 10小時(shí)，優(yōu)選5小時(shí)~ 7小時(shí)。在步驟E所述的減壓精餾純化掛式四氫雙環(huán)戊二烯的過(guò)程可以為連續(xù)操 作，也可以為間歇4喿作，操作壓力2 kPa~10 kPa, i荅頂溫度為60°C ~ 105°C ， ;荅釜溫度為70°C ~ 120°C。本發(fā)明的掛式四氫雙環(huán)戊二烯的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益的效 果在于(1) 采用過(guò)濾方式，加氫催化劑與加氫產(chǎn)物體系完全分離，回收加氫催 化劑可重復(fù)使用；(2) 通過(guò)減壓精餾，加氫反應(yīng)的醇類溶劑和endo-THDCPD分離，回收溶 劑可重復(fù)使用。


附圖為本發(fā)明制備掛式四氬雙環(huán)戊二烯的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施方式
下列結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳述，但并不限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1將45 kg雙環(huán)戊二烯、25 kg無(wú)水乙醇和4 kg Pd/C催化劑加入100L高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，對(duì)釜內(nèi)抽真空，充入氫氣加壓試漏，確定無(wú)泄漏點(diǎn)后，充入氫氣至O. 6MPa,開啟攪拌，升溫至70。C進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng) 壓力下降時(shí)，補(bǔ)充氫氣使反應(yīng)壓力保持在0. 6MPa。反應(yīng)4小時(shí)后，停止加熱并 將反應(yīng)釜的壓力泄至常壓。向加氫反應(yīng)釜中加入15 kg掛式四氫雙環(huán)戊二烯，過(guò)濾加氫反應(yīng)產(chǎn)物，分 離Pd/C催化劑。濾液加入到精餾裝置中，采用間歇精餾操作，通過(guò)減壓精餾 將無(wú)水乙醇從加氫產(chǎn)物中分離出來(lái)，蒼液為橋式四氫雙環(huán)戊二烯和掛式四氫雙 環(huán)戊二烯的混合物，操作壓力15kPa,塔頂溫度35 40。C。將橋式四氬雙環(huán)戊二烯和掛式四氫雙環(huán)戊二烯的混合物釜液及3kg無(wú)水 AlCl3加入到搪瓷反應(yīng)釜中，升溫至60 。C反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng) 水洗、堿洗除酸后得到異構(gòu)化產(chǎn)物。將異構(gòu)化產(chǎn)物加入精餾裝置中，采用間歇減壓精餾操作，操作壓力5kPa， 塔頂溫度85 ~ 90°C,精餾得到56. 9 kg純度為98. 8 %的掛式四氫雙環(huán)戊二烯 產(chǎn)品，扣除作為溶劑的15 kg掛式四氫雙環(huán)戊二烯，實(shí)際獲得4L4 kg產(chǎn)品， 收率90. 4 %。 實(shí)施例2與實(shí)施例1的操作相似，所不同的時(shí)雙環(huán)戊二烯加氫反應(yīng)所使用的溶劑和 催化劑為實(shí)施例1中回收的無(wú)水乙醇和Pd/C催化劑。得到56. Okg純度為98. 5% 的掛式四氫雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品，收率88. 4%。 實(shí)施例3將45 kg雙環(huán)戊二烯、25 kg曱醇和5 kg雷尼鎳催化劑加入100L高壓反 應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，對(duì)釜內(nèi)抽真空，充入氫氣加壓試漏，確定無(wú)泄漏點(diǎn)后， 充入氫氣至5 MPa,開啟攪拌，升溫至IO(TC進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng) 壓力下降時(shí)，補(bǔ)充氬氣使反應(yīng)壓力保持在5MPa。反應(yīng)4小時(shí)后，停止加熱并將 反應(yīng)釜的壓力泄至常壓。向加氫反應(yīng)釜中加入40kg掛式四氫雙環(huán)戊二烯，過(guò)濾加氬反應(yīng)產(chǎn)物，分 離Pd/C催化劑。濾液加入到精餾裝置中，采用間歇精餾操作，通過(guò)減壓精餾 將甲醇從加氫產(chǎn)物中分離出來(lái)，釜液為橋式四氫雙環(huán)戊二烯和掛式四氫雙環(huán)戊 二烯的混合物，操作壓力30kPa，塔頂溫度35 40。C。將橋式四氫雙環(huán)戊二烯和掛式四氫雙環(huán)戊二烯的混合物釜液及8 kg氯化 -l-曱基-3-丁基-咪唑-AlCl3離子液體加入到搪資反應(yīng)釜中，升溫至60 。C反應(yīng) 5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液靜止分層，上層液體為異構(gòu)化產(chǎn)物。將異構(gòu)化產(chǎn)物加入精餾裝置中，采用間歇減壓精餾操:作，操:作壓力5kPa,塔頂溫度85 ~ 9(TC,精餾得到62. 1 kg純度為98. 7 %的掛式四氫雙環(huán)戊二烯 產(chǎn)品，扣除作為溶劑的20 kg掛式四氫雙環(huán)戊二烯，實(shí)際獲得42. 1 kg產(chǎn)品， 收率90. 8 %。
權(quán)利要求
1、一種掛式四氫雙環(huán)戊二烯的制備方法，以雙環(huán)戊二烯和氫氣為原料，包括以下步驟A.在醇類溶劑和加氫催化劑的存在下，雙環(huán)戊二烯和氫氣在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)生成橋式四氫雙環(huán)戊二烯，其中醇類溶劑為甲醇或乙醇；B.將掛式四氫雙環(huán)戊二烯加入步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物中，加入量為步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量的20％～60％，然后過(guò)濾加氫反應(yīng)產(chǎn)物，分離加氫催化劑；C.對(duì)步驟B得到的濾液進(jìn)行減壓精餾，塔頂組分為醇類溶劑，塔釜組分為掛式四氫雙環(huán)戊二烯和橋式四氫雙環(huán)戊二烯的混合物，操作壓力5kPa～30kPa，塔頂溫度為15℃～50℃，塔釜溫度為85℃～140℃；D.步驟C得到的掛式四氫雙環(huán)戊二烯和橋式四氫雙環(huán)戊二烯混合物在異構(gòu)化催化劑的存在下，反應(yīng)生成掛式四氫雙環(huán)戊二烯；E.步驟D得到的異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓精餾，得到掛式四氫雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品，操作壓力2kPa～10kPa，塔頂溫度為60℃～105℃，塔釜溫度為70℃～120℃。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的掛式四氫雙環(huán)戊二烯的制備方法，其特征在于步驟A 所述的加氫反應(yīng)溶劑為乙醇。 '
全文摘要
本發(fā)明公開一種掛式四氫雙環(huán)戊二烯的制備方法，是為了解決了現(xiàn)有技術(shù)加氫催化劑難于回收的問題。本發(fā)明以雙環(huán)戊二烯和氫氣為原料，包括以下步驟A.在醇類溶劑和加氫催化劑的存在下，雙環(huán)戊二烯和氫氣在高壓反應(yīng)釜中發(fā)生加氫反應(yīng)生成橋式四氫雙環(huán)戊二烯；B.將掛式四氫雙環(huán)戊二烯加入步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物中，過(guò)濾分離加氫催化劑；C.對(duì)步驟B得到的濾液進(jìn)行減壓精餾，塔頂組分為醇類溶劑，塔釜組分為掛式四氫雙環(huán)戊二烯和橋式四氫雙環(huán)戊二烯的混合物；D.步驟C得到的釜組分在異構(gòu)化催化劑的存在下，反應(yīng)生成掛式四氫雙環(huán)戊二烯；E.步驟D得到的異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓精餾，得到掛式四氫雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C13/61GK101215218SQ20081000077
公開日2008年7月9日 申請(qǐng)日期2008年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月16日
發(fā)明者厐國(guó)川, 劍 呂, 偉 張, 李春迎, 杜詠梅, 楊建明 申請(qǐng)人:西安近代化學(xué)研究所