專利名稱：高純度橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯的制備方法，特別是涉及一種采用高純度環(huán)戊二烯(以下簡稱CPD)經(jīng)低溫二聚制得高濃度雙環(huán)戊二烯(以下簡稱DCPD)，最終經(jīng)汽提和精餾制得高純度的橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯(以下簡稱endo-DCPD)。
高純度(99．5％以上)endo-DCPD具有廣泛的工業(yè)用途，是制備多種高純度有機化學品的原料，如重要的醫(yī)藥中間體金剛烷，具有特殊用途的高溫溶劑，火箭高能燃料橋環(huán)式9，10-二氫雙環(huán)戊二烯和四氫雙環(huán)戊二烯等。
在現(xiàn)有技術(shù)中，日本合成橡膠公司申請的日本專利公開了一種高純度DCPD的制備方法，專利號為特開平8-193038，
公開日1996年7月3日。該專利采用從石油裂解的C5副液，含有約12．8％的CPD和約7．0％的DCPD作為原料，先經(jīng)低溫二聚得到DCPD，聚合溫度是30～40℃，再經(jīng)常壓蒸餾以及多次精餾后得99．5％純度的混合型DCPD。但該專利制備的是混合型DCPD，未能將endo-DCPD和掛環(huán)式雙環(huán)戊二烯(以下簡稱exo-DCPD)區(qū)分開來，并且收率較低，從C5副液出發(fā)算起，DCPD總收率僅為41％。
日本住友公司申請的歐洲專利(EP509445，申請日1992年4月14日)公開了一種DCPD的制備方法。該方法從粗制88％濃度的DCPD出發(fā)，先經(jīng)氣相解聚制得96％純度的CPD，再將96％CPD經(jīng)100℃高溫二聚制得90％的DCPD，經(jīng)精餾過程得到99．5％的混合型DCPD。整個制備過程DCPD收率接近80％。但該方法由于采用高溫二聚，產(chǎn)生的雜質(zhì)較多，且該方法得到的是混合型DCPD。
日本瑞翁公司(ゼオン)申請的日本專利公開了一種DCPD的制備方法，專利號為昭62-10025，
公開日為1987年1月19日。該方法中原料粗DCPD是從石油裂解的C5副液中取得，副液中含約12％的CPD，3．0％的DCPD，該副液經(jīng)80℃二聚后送常壓精餾塔提濃，提濃后的DCPD濃度為85％，再經(jīng)兩次精餾得到濃度大于99．5％的DCPD。但該方法DCPD收率較低，總收率僅為50％左右，且制得的是混合型DCPD。
本發(fā)明的目的是提供一種高純度endo-DCPD的制備方法。采用高純度的CPD(大于95％，重量)經(jīng)低溫二聚制得DCPD，聚合產(chǎn)物經(jīng)分離提純制得99．5％以上的高純度的endo-DCPD，整個流程DCPD總收率大于80％。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明的高純度橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯的制備方法是將濃度大于95％(重量)的高純度液態(tài)CPD依次進入二聚預聚器1和二聚器2進行聚合反應后得到聚合產(chǎn)物DCPD，此聚合產(chǎn)物隨即進入汽提塔3提純，產(chǎn)物中的低沸點物雜質(zhì)即被汽提帶出，汽提塔3底部存留的是經(jīng)過提純的雙環(huán)戊二烯，然后將其送入產(chǎn)品精餾塔5真空精餾，再經(jīng)精餾塔冷凝器6冷凝后，最終得到高純度的endo-DCPD。
本發(fā)明的制備方法，所述的進入二聚預聚器1的高純度CPD中的環(huán)戊二烯共二聚物與exo-DCPD的含量應在0．4％(重量)以下。
本發(fā)明的制備方法，所述的聚合反應分別在二聚預聚器1和二聚器2中進行，二聚預聚器1的溫度控制在30～60℃，二聚器2的溫度控制在70～90℃，反應時間為5～12小時。
本發(fā)明的制備方法，所述的聚合產(chǎn)物首先被送入汽提塔3提純，汽提塔3底溫度控制在50～90℃，塔身溫度控制在40～70℃，塔頂溫度控制在20～45℃，汽提氣可以是工業(yè)惰性氣體，所述的工業(yè)惰性氣體是氮氣、二氧化碳等。
本發(fā)明的制備方法，所述的汽提塔3的塔板數(shù)為4～8，工作周期為3～9小時。
本發(fā)明的制備方法，所述的產(chǎn)品精餾塔5是一真空精餾塔，塔底的溫度控制在80～100℃，真空度控制在680～720mmHg。
本發(fā)明的制備方法，所述的產(chǎn)品精餾塔5的塔板數(shù)是5～20，操作回流比是1～5∶1，工作周期是6～10小時。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作詳細說明。下述的百分含量都為重量百分數(shù)。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
如圖1所示，從石油裂解制乙烯的C5副液經(jīng)過若干粗制工序制得粗DCPD，其中DCPD的含量為80％以上。此粗制DCPD經(jīng)氣相解聚塔解聚后可得濃度大于95％的CPD。經(jīng)解聚原料DCPD中的CPD共二聚物與exo-DCPD的含量已降到0．4％以下。
高濃度的CPD(95％以上)經(jīng)7送入二聚預聚器1中進行低溫聚合反應，反應溫度為30～60℃。然后通過8再進入二聚器2繼續(xù)進行低溫聚合反應，反應溫度為70～90℃。二聚預聚器1和二聚器2可采用管式反應器，應有夾套加熱。二聚反應為低壓液相二聚反應，所以二聚預聚器1和二聚器2的設計應當耐壓0．3MPa。CPD在二聚預聚器1和二聚器2內(nèi)的反應時間為5～12小時，二聚產(chǎn)品的濃度為90％左右，DCPD收率約為90％。低溫二聚可將在二聚過程中再生成的與endo-DCPD沸點比較接近的exo-DCPD，CPD與異戊二烯共二聚產(chǎn)生的共二聚雜質(zhì)異丙烯基降冰片烯與甲基雙環(huán)9碳二烯烴嚴格控制在0．4％以下。
從動力學角度以及實際試驗結(jié)果來看，高濃度的CPD(90％以上)在較高溫度下，如80～100℃時較易與異戊二烯生成共二聚物，也易產(chǎn)生endo-DCPD的異構(gòu)化物exo-DCPD。只有在較低溫度如30～60℃時，CPD共二聚速率明顯下降，endo-DCPD異構(gòu)化的速率也明顯下降。因此，30～60℃預聚后使CPD的濃度大幅度下降后，約為60％時再升高二聚溫度以提高DCPD的反應收率，這樣才能有效地控制關(guān)鍵性雜質(zhì)的生成。
二聚產(chǎn)物隨即通過9被送入汽提塔3，在汽提塔3內(nèi)二聚產(chǎn)物DCPD得到了提純。汽提氣如N2由10引入。產(chǎn)物中的低沸點雜質(zhì)如CPD和異戊二烯等被汽提從11進入汽提塔冷凝器4冷凝后經(jīng)12被帶出，汽提塔3底存留的是達99％的endo-DCPD。至此，從原料DCPD中帶來的低沸點雜質(zhì)已基本除盡。作為中間產(chǎn)品，汽提得到的99％的endo-DCPD也可從16線采出，供使用。
汽提塔3底釜溫度控制在50～90℃。塔身也應適當加溫，溫度為40～70℃。塔頂溫度應在20～45℃左右。塔頂溫度不易過低，過低會使低沸點雜質(zhì)汽提時間增加，塔頂溫度以及塔身等溫度過高會引起雜質(zhì)的再生成。汽提塔3的汽提氣應為工業(yè)惰性氣體，如氮氣、二氧化碳等。汽提塔3的塔板數(shù)為4～8，工作周期為3～9小時。
隨汽提氣排出的低沸點物通過11經(jīng)汽提塔冷凝器4冷凝后從12排出。汽提塔冷凝器4的冷卻介質(zhì)為冷凍鹽水，溫度為-6℃。
汽提產(chǎn)品隨后通過15被送入產(chǎn)品精餾塔5，產(chǎn)品精餾塔5底釜夾套加熱，釜底溫度為80～100℃。產(chǎn)品精餾塔5應為真空精餾塔，真空度控制在680～720mmHg。產(chǎn)品精餾塔5塔板數(shù)為5～20，操作回流比1～5∶1，工作周期6～10小時。精餾前餾份從產(chǎn)品精餾塔5頂經(jīng)13進入產(chǎn)品精餾塔冷凝器6冷凝后從14排出，前餾份的組成為99．1％的DCPD。精餾產(chǎn)物也從產(chǎn)品精餾塔5的頂部排出，產(chǎn)品精餾塔5頂?shù)臏囟葹?0～80℃。產(chǎn)品endo-DCPD的含量為99．5％，并從17線的側(cè)線采出。產(chǎn)品精餾塔5釜底殘留物為95％endo-DCPD，另外還有三聚CPD，約占4．5％，并由17排出。精餾前餾份與釜底物均可以再引入DCPD解聚系統(tǒng)再生CPD。
本發(fā)明的橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點一、本發(fā)明采用將高濃度的CPD低溫二聚反應制得高濃度的endo-DCPD的工藝，產(chǎn)生的雜質(zhì)明顯低于高溫二聚反應。二、本發(fā)明采用將高濃度的CPD(96％以上)做為低溫二聚反應制備endo-DCPD的原料，選定的工藝路線合理，可獲得較高的收率，本發(fā)明的DCPD總收率達80％以上。三、本發(fā)明的制法可明確將endo-DCPD和exo-DCPD分離，制得高純度的endo-DCPD，純度可達99．5％以上。
下面是本發(fā)明的實施例，實施例是對本發(fā)明的進一步闡述，而不是對本發(fā)明的限制。下述實施例中的百分含量都是重量百分數(shù)。
實施例1每小時120克原料DCPD，含DCPD約80％，與每小時156克的配料氣過熱水蒸汽充分混合，經(jīng)預熱后，在350℃下解聚，解聚產(chǎn)物進入解聚產(chǎn)品分餾塔進行分離，得到96％的高濃度CPD，采出量為每小時21克。
96％的CPD被送入二聚預聚器1和二聚器2，先經(jīng)40℃預聚4小時后再升溫至80℃繼續(xù)二聚3小時，二聚產(chǎn)物endo-DCPD濃度達90％，其中關(guān)鍵性雜質(zhì)exo-DCPD等含量在0．5％以下，其余主要是沒反應完的CPD。endo-DCPD(90％)的采出量為每小時100克。
二聚產(chǎn)物送汽提塔3提純，汽提用氣為CO2，流量為每小時0．67升。汽提塔釜底溫度65℃，塔頂溫度30℃。汽提氣帶出的低沸物經(jīng)汽提塔冷凝器4冷凝后回收，采出量為每小時10克。成品為99％的endo-DCPD，采出量為每小時90克。此10克低沸回收物因含有較多異戊二烯，所以不能返回再利用。
汽提產(chǎn)品最后送入產(chǎn)品精餾塔5進行最后的真空精餾提純，塔5的真空度為720mmHg。塔5的塔板數(shù)為20，操作回流比為1∶1，工作周期8小時。精餾前餾份從塔頂排出，流量為每小時3．6克，前餾份的組成為99．1％DCPD。精餾產(chǎn)品也從塔頂排出，采出量為每小時65克，組成為99．5％的endo-DCPD。精餾釜底殘留物為95％DCPD，其余組成為約4．5％三聚CPD。殘留采用出量為每小時9克。精餾前餾份與釜底殘留物可以作為原料DCPD再解聚利用。整個生產(chǎn)過程的endoDCPD收率為82．6％。
實施例2每小時97克粗DCPD，DCPD含量為94％，與每小時126克配料水蒸汽混合，經(jīng)預熱后在氣相解聚塔內(nèi)于350℃解聚，解聚產(chǎn)物經(jīng)CPD分餾塔分餾后得98％高濃度液態(tài)CPD，采出量89克，CPD實收率97％。
此98％的CPD接著被送入二聚預聚器1和二聚器2，先經(jīng)30℃預聚8小時后再升溫至70℃繼續(xù)二聚4小時，二聚產(chǎn)物endo-DCPD濃度達90％，其中關(guān)鍵性雜質(zhì)exo-DCPD等含量在0．5％以下，其余主要是CPD等低沸物。endo-DCPD(90％)的采出量為每小時88克。
二聚產(chǎn)物送汽提塔3提純，汽提用氣為N2，流量為每小時0．66升。汽提氣帶出的低沸物經(jīng)汽提塔冷凝器4冷凝后回收，采出量為每小時9克。成品為99％的endo-DCPD，采出量為每小時79克。此9克低沸回收物因含有一定量異戊二烯，所以不能返回再利用。汽提塔塔釜溫度50℃，塔頂溫度20℃，塔身溫度40℃，塔板數(shù)為4，工作時間9小時。
汽提產(chǎn)品最后送入產(chǎn)品精餾塔5進行最后的真空精餾提純，塔5的真空度為720mmHg。塔5的塔板數(shù)為5，操作回流比為5∶1，工作周期10小時。精餾前餾份從塔頂排出，塔頂溫度80℃，流量為每小時3．5克，前餾份的組成為99．2％DCPD。精餾產(chǎn)品也從塔頂排出，采出量為每小時65克，組成為99．5％的endo-DCPD。精餾釜底殘留物為95％DCPD，其余組成為高聚物。殘留物采出量為每小時8．5克。精餾前餾份與釜底殘留物可以作為原料DCPD再解聚利用。整個生產(chǎn)過程的endo-DCPD收率為81．5％。
實施例3每小時115克粗DCPD，DCPD含量為81％，與每小時120克配料水蒸汽混合，經(jīng)預熱后在氣相解聚塔內(nèi)于350℃解聚，解聚產(chǎn)物經(jīng)CPD分餾塔分餾后得98％高濃度液態(tài)CPD，采出量93克，CPD實收率98％。
此98％的CPD接著被送入二聚預聚器1和二聚器2，先經(jīng)40℃預聚4小時后再升溫至60℃繼續(xù)二聚2小時，二聚產(chǎn)物endo-DCPD濃度達90．5％，其中C10類雜質(zhì)(包括exo-DCPD)含量小于0．5％，其余主要是CPD等低沸有機物。endo-DCPD(90．5％)的采出量為每小時93克。
二聚產(chǎn)物送汽提塔3提純，汽提用氣為N2，流量為每小時0．70升。汽提氣帶出的低沸物回收采出量為每小時9克。成品為99．7％的endo-DCPD，采出量為每小時84克。此9克低沸回收物因含有一定量異戊二烯，所以不能返回再利用。
汽提產(chǎn)品最后送入產(chǎn)品精餾塔5進行最后的真空精餾提純，塔5的真空度為680mmHg。塔5的塔板數(shù)為20，回流比為1∶1，工作周期6小時。精餾前餾份從塔頂排出，塔頂溫度100℃，流量為每小時4克，前餾份的組成為99．4％DCPD。精餾產(chǎn)品也從塔頂排出，采出量為每小時68克，組成為99．6％的endo-DCPD。精餾釜底殘留物為96％DCPD。殘留物采出量為每小時9克。精餾前餾份與釜底殘留物可以作為原料DCPD再解聚利用。整個生產(chǎn)過程的endo-DCPD收率為82．0％。
實施例4每小時120克粗DCPD，DCPD含量為89％，與每小時108克配料水蒸汽混合，經(jīng)預熱后在氣相解聚塔內(nèi)于350℃解聚，解聚產(chǎn)物經(jīng)CPD分餾塔分餾后得98．5％高濃度液態(tài)CPD，每小時采出量為105克，其中C10類雜質(zhì)(包括exo-DCPD)的含量為0．02％。
98．5％的CPD接著被送入二聚預聚器1和二聚器2，先經(jīng)40℃預聚4小時后再升溫至60℃繼續(xù)二聚2小時，二聚產(chǎn)物endo-DCPD濃度達91．0％，其中C10類雜質(zhì)(包括exo-DCPD)的含量為0．4％，endo-DCPD的采出量為每小時105克。
二聚產(chǎn)物送汽提塔3提純，汽提用氣為CO2，流量為每小時0．71升。汽提氣回收低沸有機物為每小時8．5克。成品為99．3％的endo-DCPD，采出量為每小時96．5克。此每小時8．5克低沸物含有一定量的異戊二烯，所以不能返回再利用。汽提塔塔釜溫度為90℃，塔身溫度為70℃，塔頂溫度為45℃，塔板數(shù)為8，工作周期為4小時。
汽提產(chǎn)品最后送入產(chǎn)品精餾塔5進行真空精餾提純，塔5的真空度為720mmHg，塔板數(shù)為10，回流比為1∶1，工作周期7小時。精餾前餾份從塔頂排出，采出量為每小時5克，釜底殘留物采出量為每小時10克。成品采出量為75克，含量為99．6％的endo-DCPD。前餾份與釜底殘留物可以作為原料DCPD再解聚利用。整個生產(chǎn)過程的endo-DCPD收率為83％。
實施例5每小時95克粗DCPD，DCPD含量為94％，與每小時114克配料水蒸汽混合，經(jīng)預熱后在氣相解聚塔內(nèi)于350℃解聚，解聚產(chǎn)物經(jīng)CPD分餾塔分餾后得98．5％高濃度液態(tài)CPD，每小時采出量為88克，其中C10類雜質(zhì)(包括exo-DCPD)的含量在0．02％以下。CPD實收率在98％以上。
此98．5％的CPD接著被送入二聚預聚器1和二聚器2，先經(jīng)40℃預聚4小時后再升溫至60℃繼續(xù)二聚2小時，二聚產(chǎn)物endo-DCPD濃度達90．5％，C10類雜質(zhì)(包括exo-DCPD)的含量為0．4％，endo-DCPD的采出量為每小時88克。
二聚產(chǎn)物被送汽提塔3提純，汽提用氣為N2，流量為每小時0．72升。汽提氣回收低沸有機物為每小時8克。成品為99．3％的endo-DCPD，采出量為每小時80克。
此汽提產(chǎn)品最后送入產(chǎn)品精餾塔5內(nèi)進行脫色與脫除DCPD的過氧化物，真空精餾10的真空度為720mmHg，塔板數(shù)為20，回流比為1∶1，工作周期8小時。精餾前餾份從塔頂排出，采出量為每小時4．6克，釜底殘留物采出量為每小時9．4克。成品采出量為66克，含量為99．6％的endo-DCPD，其中DCPD過氧化物的含量小于10ppm。前餾份與釜底殘留物可以作為原料DCPD再解聚利用。整個生產(chǎn)過程的endo-DCPD收率為81．5％。
權(quán)利要求
1.一種高純度橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯的制備方法，其特征在于濃度大于95％(重量)的高純度液態(tài)環(huán)戊二烯(CPD)依次進入二聚預聚器[1]和二聚器[2]進行聚合反應后得到聚合產(chǎn)物雙環(huán)戊二烯(DCPD)，此聚合產(chǎn)物隨即進入汽提塔[3]提純，產(chǎn)物中的低沸點物雜質(zhì)即被汽提帶出，汽提塔[3]底部存留的是經(jīng)過提純的雙環(huán)戊二烯，然后將其送入產(chǎn)品精餾塔[5]真空精餾，再經(jīng)精餾塔冷凝器[6]冷凝后最終得到高純度的橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯(endo-DCPD)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于進入二聚預聚器[6]的高純度環(huán)戊二烯中的環(huán)戊二烯共二聚物與掛環(huán)式雙環(huán)戊二烯(exo-DCPD)的含量應在0．4％(重量)以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的聚合反應分別在二聚預聚器[1]和二聚器[2]中進行，二聚預聚器[1]的溫度控制在30～60℃，二聚器[2]的溫度控制在70～90℃，反應時間為5～12小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的聚合產(chǎn)物首先被送入汽提塔[3]提純，汽提塔[3]底溫度控制在50～90℃，塔身溫度控制在40～70℃，塔頂溫度控制在20～45℃，汽提氣可以是工業(yè)惰性氣體，所述的工業(yè)惰性氣體是氮氣、二氧化碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于所述的汽提塔[3]的塔板數(shù)為4～8，工作周期為3～9小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的產(chǎn)品精餾塔[5]是一真空精餾塔，塔底的溫度控制在80～100℃，真空度控制在680～720mmHg。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于所述的產(chǎn)品精餾塔[5]的塔板數(shù)是5～20，操作回流比是1～5∶1，工作周期是6～10小時。
全文摘要
一種高純度橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯的制備方法。將高純度環(huán)戊二烯依次進入二聚預聚器和二聚器中進行低溫聚合反應得到聚合產(chǎn)物雙環(huán)戊二烯,經(jīng)汽提塔提純后送入產(chǎn)品精餾塔進行真空精餾,再經(jīng)精餾塔冷凝器冷凝后得到高純度橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯。本發(fā)明的方法選定的工藝路線合理,能將橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯和掛環(huán)式雙環(huán)戊二烯明確分離,制得的橋環(huán)式雙環(huán)戊二烯純度可達99.5%以上,總收率達80%以上。
文檔編號C07C13/61GK1292370SQ99116900
公開日2001年4月25日 申請日期1999年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月23日
發(fā)明者朱效中, 郭宇, 鄭辛生, 趙新春, 應濟宏 申請人:化學工業(yè)部上?；ぱ芯吭? 上海石油化工股份有限公司