專利名稱：高純度環(huán)戊二烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度環(huán)戊二烯的制備方法，特別是涉及一種采用從石油裂解制乙烯的C5副液經(jīng)粗制得到的雙環(huán)戊二烯與水蒸汽等配料氣混合后制取高純度環(huán)戊二烯的制備方法。
環(huán)戊二烯(簡(jiǎn)稱CPD)用途廣泛，如合成農(nóng)藥、塑料、樹(shù)脂、橡膠、茂化合物以及生產(chǎn)液體燃料的抗震、防燥劑都需要大量的高純度的CPD。目前我國(guó)生產(chǎn)CPD的廠家一般采用將雙環(huán)戊二烯(簡(jiǎn)稱DCPD)直接加熱蒸餾分解的方法(液相解聚法)，使DCPD分解為CPD，但此工藝方法由于生產(chǎn)設(shè)備龐大，分解速度慢，能耗和生產(chǎn)過(guò)程長(zhǎng)而經(jīng)濟(jì)上不合算。也有少數(shù)廠家采用管式氣相解聚的方法將DCPD分解為CPD，此工藝方法比液相解聚法可節(jié)能50％，提高速率4倍，CPD的收率也有所提高，但該法有一個(gè)比較大的缺點(diǎn)是解聚管內(nèi)容易結(jié)焦，影響導(dǎo)熱性能，另外經(jīng)常性的清焦也會(huì)縮短解聚管的使用壽命。
日本住友公司公開(kāi)了一種制備CPD的方法(EP509445)，該法采用DCPD與配料水蒸汽混合后解聚，產(chǎn)品CPD的濃度可達(dá)96％以上。但該法在解聚產(chǎn)品CPD的收集與提濃時(shí)采用了兩只恒溫冷凝器，一只恒溫冷凝器的溫度為60℃，以排除原料中未分解的DCPD及其它聚合物和水，另一只恒溫冷凝器的溫度為20℃，以冷凝CPD，其回收提濃系統(tǒng)的效率僅78％。
中國(guó)專利(CN1150942A)公開(kāi)了一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，通過(guò)一個(gè)特殊裝置即在普通塔釜與塔柱之間增加一個(gè)液體捕集器，使汽相年從蒸汽通道自下而上通過(guò)，而上面流下的液相不能流回到蒸汽通道，使分解與提純兩個(gè)過(guò)程能在同一裝置中同時(shí)連續(xù)地進(jìn)行，達(dá)到了減少多聚物的生成，提高CPD產(chǎn)率的目的，其CPD產(chǎn)品濃度大于96％，收率大80％以上。
本發(fā)明的目的是提供一種制備高純度環(huán)戊二烯的方法，將CPD的回收提濃部分的分餾塔經(jīng)過(guò)特殊設(shè)計(jì)，分餾塔的上部設(shè)計(jì)一恒溫段以加強(qiáng)內(nèi)回流，分餾塔的下部是精餾段，塔頂排出的CPD濃度在98％以上，塔分離效率達(dá)95％以上，整個(gè)過(guò)程CPD的收率達(dá)97％以上。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的高純度環(huán)戊二烯的制備方法是將粗DCPD和水蒸汽或氮?dú)饣蚣妆降扰淞蠚庖牖旌纤?混合，混合塔1中混合溫度是98～120℃，水蒸汽或氮?dú)饣蚣妆降扰淞蠚馀cDCPD的配比是(0．8～1．4)∶1(重量比)，混合后的混合氣以共沸物的形式從混合塔1的頂部排出，從原料預(yù)熱器2的底部進(jìn)入原料預(yù)熱器2預(yù)熱，原料預(yù)熱器2出口處的溫度是190～280℃，預(yù)熱好的原料混合氣從原料預(yù)熱器2的頂部排出，從氣相解聚塔3的上部進(jìn)入氣相解聚塔3，經(jīng)瞬間分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度是300～350℃，停留時(shí)間是0．6～1．4秒，裂解后的解聚產(chǎn)物進(jìn)入氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4分離，氣相解聚產(chǎn)物分離塔4的上部是一恒溫段14，恒溫段14的溫度控制在30～50℃，氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4的下部是精餾段15，整個(gè)氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4的溫度控制在45～60℃。精餾段15內(nèi)的塔板數(shù)是5～10。分離后的產(chǎn)物經(jīng)氣相解聚產(chǎn)物冷凝器5冷凝后得到高純度液態(tài)CPD。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
圖2是本發(fā)明的氣相解聚產(chǎn)物分餾塔的結(jié)構(gòu)示意圖。
如圖1、圖2所示，從石油裂解制乙烯的C5副液經(jīng)過(guò)若干粗制工序制得粗DCPD，其中DCPD的含量為80％以上。此粗制DCPD從6進(jìn)入混合塔1中部，水蒸汽等配料氣經(jīng)7從混合塔1底部進(jìn)入混合塔1，DCPD和水蒸汽等配料氣在混合塔1內(nèi)充分混合。水蒸汽等配料氣與DCPD的配比是(0．8～1．4)∶1(重量比)?；旌纤?的溫度控制在98～120℃，可用蒸汽夾套保溫。混合后的DCPD與水蒸汽等配料氣以共沸物的形式從混合塔1的頂部排出。混合塔1頂部的溫度宜控制在120℃左右。
配料氣除水蒸汽外，也可選用其它惰性氣體，如氮?dú)狻⒍趸?、苯或甲苯。但用水蒸汽作配料氣有如下?yōu)點(diǎn)水的熱容量大，對(duì)提升原料氣DCPD溫度、加速熱傳導(dǎo)有利；水與原料氣DCPD及產(chǎn)品CPD易分離，使用方便；水還可與DCPD形成共沸物，并以DCPD·H2O的形式進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，分散均勻且汽化溫度低，僅98℃。配料H2O與DCPD的重量比可在(0．8～1．4)∶1之間。
混合塔1頂部排出的混合氣經(jīng)過(guò)8從原料預(yù)熱器2的底部進(jìn)入原料預(yù)熱器2預(yù)熱，在原料預(yù)熱器2內(nèi)，混合氣從120℃被升溫到200℃左右。原料預(yù)熱器2是一夾套列管式預(yù)熱器，傳熱介質(zhì)可以是水蒸汽或者導(dǎo)熱油類。
混合氣從原料預(yù)熱器2上部排出，通過(guò)9從氣相解聚塔3的頂部進(jìn)入氣相解聚塔3，瞬間反應(yīng)，氣相解聚塔3內(nèi)反應(yīng)溫度為300～350℃。氣相解聚塔3的加熱型式可以是電加熱或煙道氣加熱。混合氣在氣相解聚塔3內(nèi)的停留時(shí)間是0．6～1．4秒。
混合氣在氣相解聚塔中的反應(yīng)溫度選定在300～350℃之間，反應(yīng)溫度過(guò)高則容易產(chǎn)生結(jié)焦；反應(yīng)溫度過(guò)低則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度大幅度下降而影響CPD收率?；旌蠚庠跉庀嘟饩鬯?nèi)的停留時(shí)間選定在0．6～1．4秒較為合適，如果停留時(shí)間過(guò)短，則CPD收率下降較多；而停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，CPD收率也不會(huì)有明顯提高，相反會(huì)增加副反應(yīng)，尤其是結(jié)焦的增加會(huì)影響解聚塔的使用壽命。
反應(yīng)后的解聚產(chǎn)物從氣相解聚塔3的底部排出后，經(jīng)過(guò)10進(jìn)入氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4中部的精餾段15。氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4是一個(gè)特殊設(shè)計(jì)的分餾塔，分餾塔4的上部設(shè)計(jì)一恒溫段14以加強(qiáng)內(nèi)回流。恒溫段14的溫度控制在30～60℃。如果此恒溫段的溫度過(guò)低，則CPD將不能有效地從分餾塔4的頂部排出，而會(huì)與油水相一起從氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4底部12排出，降低CPD收率；而恒溫段的溫度過(guò)高，則分離效率下降，影響產(chǎn)品質(zhì)量。分餾塔4的下部是精餾段15，精餾段15的溫度控制在45～60℃，精餾段15的塔板數(shù)是5～10。這一特殊設(shè)計(jì)是防止當(dāng)回流比過(guò)高時(shí)，CPD滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而出現(xiàn)過(guò)度聚合；也可避免蒸餾過(guò)快而達(dá)不到有效分離CPD與H2O及少量沒(méi)有反應(yīng)的DCPD與其它雜質(zhì)的目的。
在氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4內(nèi)，解聚產(chǎn)物CPD與配料H2O及少量未反應(yīng)的DCPD及CPD的共二聚物等雜質(zhì)分離，分離效率大于95％。氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4頂部排出的CPD通過(guò)11經(jīng)氣相解聚產(chǎn)物冷凝器5冷凝后經(jīng)13排出，得到高純度液態(tài)CPD，CPD濃度可達(dá)98％以上。
從氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4底部經(jīng)12排出的是配料H2O和高沸點(diǎn)的有機(jī)物雜質(zhì)。油水相經(jīng)過(guò)一油水分離器16分離，其中水相經(jīng)18可作為配料H2O再利用，而油相中尚有一定量DCPD及CPD共二聚物，也可以經(jīng)17再解聚回收部分CPD。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)一、采用氣相解聚法制高純度CPD，相比液相解聚法提高反應(yīng)速度和生產(chǎn)能力，節(jié)約能耗。二、在氣相解聚原料氣中添加水蒸汽作為配料氣，可減少結(jié)焦，促進(jìn)熱傳導(dǎo)，易與產(chǎn)品分離，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，提高CPD產(chǎn)品收率。三、氣相解聚產(chǎn)物經(jīng)一特殊設(shè)計(jì)的分餾塔分離，增加了分離效率，分離效率達(dá)95％以上，收率最高可達(dá)97％以上。
下面是本發(fā)明的具體實(shí)施例，實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步闡述，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1每小時(shí)97克粗DCPD，DCPD含量為94％(重量)，由計(jì)量泵送入混合塔1，同時(shí)每小時(shí)138克的配料H2O以水蒸汽的形式進(jìn)入混合塔1，H2O與DCPD的配比是1．4∶1(重量)?；旌纤?的溫度控制在120℃，DCPD·H2O混合氣出混合塔1的溫度是120℃，經(jīng)原料預(yù)熱器2預(yù)熱，DCPD·H2O混合氣出原料預(yù)熱器2的溫度是210℃，混合氣進(jìn)入氣相解聚塔3，氣相解聚塔3的溫度控制在350℃，DCPD·H2O混合氣在氣相解聚塔3內(nèi)的停留時(shí)間為1．4秒。解聚產(chǎn)物進(jìn)入氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4進(jìn)行分餾，氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4中恒溫段14的溫度控制在30℃，精餾段15的溫度控制在45℃，精餾段的塔板數(shù)是10。分餾后產(chǎn)物從氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4頂部排出，經(jīng)氣相解聚產(chǎn)物冷凝器5冷凝后，得到CPD含量為98％的高濃度液態(tài)CPD產(chǎn)品，采出量為每小時(shí)88克，CPD實(shí)收率在97％。氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4底部排出高沸物油相，每小時(shí)采出量為9克。
實(shí)施例2每小時(shí)95克粗DCPD，DCPD含量為94％(重量)，由計(jì)量泵送入混合塔1，同時(shí)每小時(shí)114克的配料H2O以水蒸汽的形式進(jìn)入混合塔1，H2O與DCPD的配比是1．3∶1(重量)。混合塔1的溫度控制在120℃，DCPD·H2O混合氣出混合塔1的溫度是120℃，經(jīng)原料預(yù)熱器2預(yù)熱，DCPD·H2O混合氣出原料預(yù)熱器2的溫度是280℃，混合氣進(jìn)入氣相解聚塔3，氣相解聚塔3的溫度控制在350℃，DCPD·H2O混合氣在氣相解聚塔3內(nèi)的停留時(shí)間為1．0秒。解聚產(chǎn)物進(jìn)入氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4進(jìn)行分餾，氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4中恒溫段14的溫度控制在35℃，精餾段15的溫度控制在60℃，精餾段的塔板數(shù)是5。分餾后產(chǎn)物從氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4頂部排出，經(jīng)氣相解聚產(chǎn)物冷凝器5冷凝后，得到CPD含量為98％的高濃度液態(tài)CPD產(chǎn)品，采出量為每小時(shí)85克，CPD實(shí)收率在98％以上。氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4底部排出高沸物油相，每小時(shí)采出量為10克。
實(shí)施例3每小時(shí)115克粗DCPD，DCPD含量為81％(重量)，由計(jì)量泵送入混合塔1，同時(shí)每小時(shí)120克的配料H2O是以水蒸汽的形式進(jìn)入混合塔1，H2O與DCPD的配比是1．3∶1(重量)?；旌纤?的溫度控制在120℃，DCPD·H2O混合氣出混合塔1的溫度是120℃，經(jīng)原料預(yù)熱器2預(yù)熱，DCPD·H2O混合氣出原料預(yù)熱器2的溫度是193℃，混合氣進(jìn)入氣相解聚塔3，氣相解聚塔3的溫度控制在350℃，DCPD·H2O混合氣在氣相解聚塔3內(nèi)的停留時(shí)間為1．0秒。解聚產(chǎn)物進(jìn)入氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4進(jìn)行分餾，氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4中恒溫段14的溫度控制在30℃，精餾段15的溫度控制在45℃，精餾段的塔板數(shù)是10。分餾后產(chǎn)物從氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4頂部排出，經(jīng)氣相解聚產(chǎn)物冷凝器5冷凝后，得到CPD含量為98％的高濃度液態(tài)CPD產(chǎn)品，采出量為每小時(shí)93克，CPD實(shí)收率在98％以上。氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4底部排出高沸物油相，每小時(shí)采出量為21克。
實(shí)施例4每小時(shí)100克粗DCPD，DCPD含量為85％(重量)，由計(jì)量泵送入混合塔1，同時(shí)每小時(shí)110克的配料H2O以水蒸汽的形式進(jìn)入混合塔1，H2O與DCPD的配比是1．2∶1(重量比)。混合塔1的溫度控制在98℃，DCPD·H2O混合氣出混合塔1的溫度是98℃，經(jīng)原料預(yù)熱器2預(yù)熱，DCPD·H2O混合氣出原料預(yù)熱器2的溫度是190℃，混合氣進(jìn)入氣相解聚塔3，氣相解聚塔3的溫度控制在350℃，DCPD·H2O混合氣在氣相解聚塔3內(nèi)的停留時(shí)間為1．1秒。解聚產(chǎn)物進(jìn)入氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4進(jìn)行分餾，氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4中恒溫段14的溫度控制在50℃，精餾段15的溫度控制在45℃，精餾段的塔板數(shù)是10。分餾后產(chǎn)物從氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4頂部排出，經(jīng)氣相解聚產(chǎn)物冷凝器5冷凝后，得到CPD含量為98％的高濃度液態(tài)CPD產(chǎn)品，采出量為每小時(shí)92克，CPD實(shí)收率在98％以上。氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4底部排出高沸物油相，每小時(shí)采出量為8克。
實(shí)施例5每小時(shí)120克粗DCPD，DCPD含量為89％(重量)，由計(jì)量泵送入混合塔1，同時(shí)每小時(shí)88克的配料H2O以水蒸汽的形式進(jìn)入混合塔1，H2O與DCPD的配比是0．8∶1(重量比)?；旌纤?的溫度控制在120℃，DCPD·H2O混合氣出混合塔1的溫度是120℃，經(jīng)原料預(yù)熱器2預(yù)熱，DCPD·H2O混合氣出原料預(yù)熱器2的溫度是250℃，混合氣進(jìn)入氣相解聚塔3，氣相解聚塔3的溫度控制在300℃，DCPD·H2O混合氣在氣相解聚塔3內(nèi)的停留時(shí)間為0．6秒。解聚產(chǎn)物進(jìn)入氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4進(jìn)行分餾，氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4中恒溫段14的溫度控制在30℃，精餾段15的溫度控制在45℃，精餾段的塔板數(shù)是10。分餾后產(chǎn)物從氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4頂部排出，經(jīng)氣相解聚產(chǎn)物冷凝器5冷凝后，得到CPD含量為98％的高濃度液態(tài)CPD產(chǎn)品，采出量為每小時(shí)102克，CPD實(shí)收率在98％以上。氣相解聚產(chǎn)物分餾塔4底部排出高沸物油相，每小時(shí)采出量為12克。
權(quán)利要求
1.一種高純度環(huán)戊二烯的制備方法，其特征在于粗雙環(huán)戊二烯(DCPD)和配料氣水蒸汽或氮?dú)饣蚣妆竭M(jìn)入混合塔[1]混合后，進(jìn)入原料預(yù)熱器[2]預(yù)熱，然后在氣相解聚塔[3]經(jīng)瞬間分解反應(yīng)后進(jìn)入氣相解聚產(chǎn)物分餾塔[4]分離，通過(guò)氣相解聚產(chǎn)物冷凝器[5]冷凝后得到高純度液態(tài)環(huán)戊二烯(CPD)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于進(jìn)入混合塔[1]的配料氣與雙環(huán)戊二烯的配比是(0．8～1．4)∶1(重量比)，所述的配料氣是水蒸汽或氮?dú)饣蚣妆健?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于雙環(huán)戊二烯和配料氣在混合塔[1]中混合的溫度是98～120℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于原料預(yù)熱器[2]中的溫度是190～280℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于原料混合氣在氣相解聚塔[3]內(nèi)的反應(yīng)溫度是300～350℃，停留時(shí)間是0．6～1．4秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的氣相解聚產(chǎn)物分餾塔[4]的上部是一恒溫段[14]，恒溫段[14]的溫度控制在30～50℃，氣相解聚產(chǎn)物分餾塔[4]的下部是精餾段[15]，精餾段[15]的溫度控制在45～60℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的氣相解聚產(chǎn)物分餾塔[4]內(nèi)精餾段[15]的塔板數(shù)是5～10。
全文摘要
本發(fā)明是一種高純度環(huán)戊二烯的制備方法。是將粗雙環(huán)戊二烯與配料氣混合,經(jīng)預(yù)熱后在氣相解聚塔內(nèi)瞬間分解反應(yīng),然后進(jìn)入一特殊設(shè)計(jì)的氣相解聚產(chǎn)物分餾塔分離提純。該塔上部是恒溫段,下部是精餾段。分離提純產(chǎn)物經(jīng)冷凝后得到高純度環(huán)戊二烯。本發(fā)明具有反應(yīng)速度快、生產(chǎn)能力高、節(jié)約能耗、減少結(jié)焦、延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命等優(yōu)點(diǎn),提高了環(huán)戊二烯收率,最高可達(dá)97%以上,最終環(huán)戊二烯產(chǎn)品純度在98%以上。
文檔編號(hào)C07C7/04GK1292369SQ99116899
公開(kāi)日2001年4月25日 申請(qǐng)日期1999年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月23日
發(fā)明者朱效中, 鄭辛生, 郭宇, 趙新春, 應(yīng)濟(jì)宏 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部上?；ぱ芯吭? 上海石油化工股份有限公司