專利名稱：早熟素雜氮硅三環(huán)修飾物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物，特別早熟素雜氮硅三環(huán)修飾物及其制備方法。
早熟素雜氮硅三環(huán)修飾物又稱為含雜氮硅三環(huán)基團(tuán)的2H-苯并吡喃類化合物。
1976年Bowers W.S.首先從勝紅薊屬(Ageratum)植物中發(fā)現(xiàn)2，2-二甲基-2H-苯并吡喃類化合物早熟素I和早熟素II(Science 1976，193524)具有使昆蟲早熟變態(tài)的功能，揭示了植物和昆蟲之間存在的交互化學(xué)作用。隨后Sharma G.P.發(fā)現(xiàn)這類化合物也具有抗菌作用(Sci.Cult.1979，45327)，本發(fā)明人最近證明這類化合物能顯著地抑制植物的生長(zhǎng)發(fā)育(應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)1997，8304；1998，9257)。一些國(guó)外專利也分別報(bào)道各種各樣的2，2-二甲基-2H-苯并吡喃類化合物的提取、制備及防治病蟲害的活性物質(zhì)。例如1986年9月公開的印度第158，187號(hào)專利公開了2，2-二甲基-2H-苯并吡喃類衍生物作為殺蟲和殺線蟲劑使用。1987年4月公開的美國(guó)第4,656,189號(hào)專利公開了作為昆蟲抗保幼激素的二烷氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃類化合物的制備和從熊耳草(Ageratumhoustonianam)分離提取的方法。但是關(guān)于含有雜氮硅三環(huán)基團(tuán)的2H-苯并吡喃類化合物未見有任何文獻(xiàn)涉及。
本發(fā)明的目的是提供一種化合物6-亞甲胺丙基雜硅三環(huán)-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃類化合物及其前體6-甲?；?2，2-二甲基-2H-苯并吡喃類化合物和制備方法，進(jìn)一步的目的是提供應(yīng)用這一類化合物作為病蟲害防治的活性物質(zhì)。
本發(fā)明的含雜氮硅三環(huán)基團(tuán)的2H-苯并吡喃類化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為
R為氫、羥基和甲氧基。
其中6-亞甲胺丙基雜氮硅三環(huán)-7-甲氧基-2，2-二甲基2H-苯并吡喃，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
本發(fā)明提供的含雜氮硅三環(huán)基團(tuán)的2H-苯并吡喃類化合物用下列兩種方法制備。方法I使用7位取代的6-甲酰基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃和r-胺丙基雜氮硅三環(huán)在有機(jī)溶劑中直接脫水制備得到這類化合物。
其中R代表氫、羥基和甲氧基方法II使用7位取代的6-甲?；?2，2-二甲基-2H-苯并吡喃和r-胺丙基三乙氧基硅烷在有機(jī)溶劑中脫水制得中間體化學(xué)結(jié)構(gòu)式C，然后再與三乙醇胺縮合得到這類化合物。
R為氫、羥基和甲氧基。
上述所說脫水反應(yīng)可以在芳香烴，烷烴等有機(jī)溶劑中進(jìn)行，像苯，甲苯和石油醚這樣的溶劑是比較理想的。這一反應(yīng)均在20℃到50℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。上述說的三乙醇胺的縮合反應(yīng)則不需要溶劑，在80-120℃加熱回流進(jìn)行。
上述所說的制備方法中所使用的前體r-胺丙基三乙氧基硅烷和三乙醇胺均為市售商品，工業(yè)級(jí)和試劑純商品均可方便地從市場(chǎng)購(gòu)入。r-胺丙基雜氮硅三環(huán)可按一般的方法制備，如丁齊柱等人(《高等化學(xué)學(xué)報(bào)》，198910369)的一般步驟，用r-胺丙基三乙氧基硅烷和三乙醇胺縮合制備如下
上述所說的制備方法中所使用的另一類前體，7位取代的6-甲?；?2，2-二甲基-2H-苯并吡喃類化合物是通過對(duì)7位取代的2，2-二甲基-2H-苯并吡喃類化合物進(jìn)行甲?；磻?yīng)制備的
R為氫、羥基和甲氧基。
上式甲?；椒ㄊ窃谌妊趿缀蚇，N-二甲基甲酰胺共同作用下進(jìn)行的Vind K.等人在《化學(xué)工業(yè)》(Chemistry and Industry，1982(6)369)雜志報(bào)道過這一方法，但本發(fā)明對(duì)該文獻(xiàn)方法進(jìn)行了改進(jìn)，N，N-二甲基甲酰胺在反應(yīng)中既作甲?；噭┯肿鳛榉磻?yīng)的溶劑，反應(yīng)溫度在10℃到50℃范圍內(nèi)進(jìn)行，改進(jìn)的制備方法使得這一反應(yīng)變得更加簡(jiǎn)單和易于掌握。對(duì)于7-甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃化合物可按Bowers在美國(guó)第4,656,189)專利中所描述的方法制備或從熊耳草(Agertaum houstoniauan)中分離提取得到，也可以從發(fā)明人在《應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)》(1998，9(3)257)和《植物生態(tài)學(xué)報(bào)》(1998，22(5)403)雜志上所描述的方法從南中國(guó)重要雜草勝紅薊(Agertaum conyzoides)中提取得到。7-羥基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃和2，2-二甲基-2H-苯并吡喃可完全按照文獻(xiàn)(V.K.Ahluwaliaet al Indian J Chem 1982 21(B)629；1990 29(B)757)的方法制備。
6-亞甲胺丙基雜氮硅三環(huán)-7-甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃化合物可用6-甲?；?7-甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃和無(wú)水苯，在20-25℃下溶解后加入r-胺丙基雜氮硅三環(huán)，攪拌反應(yīng)后除去苯和水而得到。
本發(fā)明中所提出的早熟素雜氮硅三環(huán)修飾物，化學(xué)結(jié)構(gòu)式A是一類可按照技術(shù)熟練人員已知的方法用作對(duì)病蟲害防治中的活性物質(zhì)，通常與載體混合在一起使用達(dá)到防治目的。適用的載體可以是液體，也可以是固體，包括水、石油餾出物或其它含或不含表面活性劑的液體。液體濃縮物可按如下方法配制將一種化學(xué)式A的化合物用非植物毒性的溶劑如丙酮或N，N-二甲基甲酰胺溶解，并借助于適當(dāng)?shù)谋砻婊钚匀榛瘎┖头稚┌堰@類活性物質(zhì)分散在水中。分散劑和乳化劑的選擇及用量取決于它們促進(jìn)這類活性物質(zhì)分散的能力，一般來說，分散劑和乳化劑用量最好盡可能地少。
在使用固體作為這類活性物質(zhì)的載體時(shí)，將活性組分分散在適當(dāng)粉碎的固體載體中，這些固體載體包括粘土、膨潤(rùn)土、硅藻土和酸性白土等。
可施用所需量的本發(fā)明提出的活性物質(zhì)，一般來講，應(yīng)保證這類活性物質(zhì)對(duì)病蟲害的作用濃度在100μg.g-1至1000μg.g-1范圍。
本發(fā)明提出的這類活性物質(zhì)，在對(duì)病蟲害防治中的作用和傳統(tǒng)的農(nóng)藥有所區(qū)別，它們對(duì)病蟲害的防治效果不一定是直接的毒殺作用，而是通過抑制、驅(qū)避和影響害蟲的產(chǎn)卵和生長(zhǎng)發(fā)育行為這類緩慢和溫和的方法來達(dá)到目的。這樣，除了用傳統(tǒng)的校正死亡率來評(píng)價(jià)這類活性物質(zhì)對(duì)病蟲害的效果，更客觀可靠的是用生命表的方法(黃壽山《華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》，1995，15(3)45)，全面評(píng)價(jià)這類物質(zhì)對(duì)害蟲實(shí)驗(yàn)種群的控制作用。
下列實(shí)例是制備本發(fā)明中間體和化合物所用方法的說明。對(duì)于核磁共振氫譜分析、化學(xué)位移的報(bào)告值以200兆赫超導(dǎo)核磁場(chǎng)的百萬(wàn)分之幾來表示。實(shí)例1下面對(duì)含雜氮硅三環(huán)基團(tuán)的2H-苯并吡喃類化合物及其前體的制備方法作進(jìn)一步的說明
6-甲?；?7-甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃的制備在裝有回流冷凝管和氯化鈣干燥管的500ml三口反應(yīng)瓶中，加入6.9克7-甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃(36mmol)和15ml N，N-二甲基甲酰胺，攪拌條件下，在低于20℃的溫度下，用注射器加入4.5ml(48mmol)三氯氧磷，在18-22℃維持反應(yīng)1小時(shí)，然后用水浴升溫在50±2℃繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。降溫至10℃以下，加入15g碎冰于反應(yīng)瓶中進(jìn)行水解，然后再加5N氫氧化鈉溶液將水解液調(diào)至中性。乙醚萃取三次反應(yīng)水解液，合并萃取液加無(wú)水硫酸鈉干燥24小時(shí)后除去溶劑得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用苯加石油醚混合溶劑重結(jié)晶，苯加石油醚混合劑的體積比為1∶4，得6-甲?；?7-甲氧基2，2-二甲基-2H-苯并吡喃的淺黃色晶體，產(chǎn)品熔點(diǎn)71-72℃?！銱-核磁共振譜(CDCl3)10.22(s，1H，CHO)，7.46-7.24(m，2H，Ph)，6.29-5.55(m，2H，CH＝CH)，3.85(s，3H，OCH3)，1.42(s，6H，2CH3)。證實(shí)此物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
6-甲?；?7-羥基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃和6-甲酰基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃按上述同樣方法制備?！銱-核磁共振譜表征分別為11.34(s，1H，OH)，9.69(s，1H，CHO)，7.18-6.28(m，2H，Ph)，6.05-5.43(m，2H，CH＝CH)，1.45(s，6H，2CH3)和10.62(s，1H，CHO)，7.07-6.80(m，3H，Ph)，6.28-5.57(m，2H，CH＝CH)，1.41(s，6H，2CH3)。


圖1為6-亞甲胺丙基雜氮硅三環(huán)-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃紅外光譜2為6-亞甲胺丙基雜氮硅三環(huán)-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃核′H-磁共振譜圖。
實(shí)例2方法I，6-亞甲胺丙基雜氮硅三環(huán)-7-甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡哺的制備。在裝有回流冷凝管和氯化鈣干燥管的150ml的反應(yīng)瓶中加入6.6克(30mmol)6-甲?；?7甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃和60ml無(wú)水苯，在20-25℃下攪拌溶解后加入7.5克r-胺丙基雜氮硅三環(huán)(33mmol)20-25℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)后升溫至50℃反應(yīng)3小時(shí)。除去苯及生成的水，得淺黃色固體粗品，加入甲醇與乙醚混合溶劑重結(jié)晶得黃色固體，混合溶劑的體積比為甲醇∶乙醚為2∶1，結(jié)晶固體的熔點(diǎn)164-165℃。元素分析C22H32N2O5Si。計(jì)算值C，60.81％；H，7.39％；N，6.38％。實(shí)測(cè)值C，60.99％；H，7.14％；N，6.23％。紅外光譜(溴化鉀壓片)V(cm-1)579.0(m，Si←N)，1127.1(s，Si-O)，1296.8(s，C-O)，1636.0(s，CH＝N)，1H-核磁共振譜(CDCl3)7.50(m，2H，Ph)，6.43-5.59(m，2H，CH＝CH)，3.78-3.31(m，12H，CH2CH2)，2.77-2.71(m，4H，NCH2CH2)，2.51(s，3H，OCH3)，1.37(s，6H，2CH3)，1.32(m，2H，CH2-Si)。其紅外光譜和1H-核磁共振譜參見附圖。按照上述同樣方法可得到化學(xué)式A中所表示的R為氫和羥基的衍生物。其′H-核磁共振譜表征分別為7.51-7.32(m，2H，Ph)，6.05-5.43(m，2H，CH2CH)，3.31-3.09(m，12H，3CH2CH2O)，2.56-2.31(m，9H，NCH2CH2)，1.55(s，OH，2CH3)，1.29(m，2H，CH2-Si)和8.81(s，1H，OH)，7.41-7.19(m，3H，Ph)，6.23-5.85(m，2H，CH＝CH)，3.19-3.01(m，12H，3CH2CH2O)，2.66-2.60(m，4H，NCH2CH2)，1.41(s，6H，2CH3)，1.23(m，2H，SiCH2)。實(shí)例3方法II，6-亞甲胺丙基雜氮硅三環(huán)-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃的制備。
在裝有回流冷凝管和氯化鈣干燥管的150ml反應(yīng)瓶中加入5.6克(30mmol)6-甲酰基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃和60ml無(wú)水苯，在20-25℃的溫度內(nèi)攪拌后加入6.8克(30mmol)r-胺丙基三乙氧基硅烷，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后升溫至50℃，加入6克(40mmol)三乙醇胺，升溫至80℃回流反應(yīng)3小時(shí)，蒸去溶劑苯和反應(yīng)生成的乙醇后冷卻至20-25℃，用乙醇重結(jié)晶得淺黃色晶體9.7克，收率79％，熔點(diǎn)131-132℃，′H-核磁共振譜同實(shí)例2中所描述的一致，同樣方法可以制備化學(xué)式A所表示的R為甲氧基和羥基的衍生物。
評(píng)價(jià)了三個(gè)新型含雜氮硅三環(huán)基團(tuán)的2，2-二甲基-2H-苯并吡喃化合物對(duì)一些代表性植物、真菌和昆蟲的生物活性，所用的測(cè)試方法均按典型的農(nóng)藥生物測(cè)定方法進(jìn)行(陳萬(wàn)春，《農(nóng)藥生物測(cè)定技術(shù)》，1991，北京北京農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社)測(cè)定結(jié)果列于下表中。6-亞甲胺丙基雜氫硅三環(huán)-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃類化合物的生物活性(抑制百分率)化合式A化合物 濃度R＝氫 R＝羥基 R＝甲氧基(μg.g-1)稗草*16670/05.4/0 10.8/6.9(Echinochloa ctusgalli)油菜*16678.8/15.7 10.1/0 15.8/4.8(Brassica rapus)反枝莧*16670/010.3/7.721.1/0(Armaranthus retroflexus L.)擬谷盜100 100100 100(Tribolimn confusum)粘蟲**100030 35 60(Mythimna separata)水稻紋枯病500 57.1 83.983.5(Rhixoctonia solani)黃瓜灰霉病500 22.1 7.2 8.9(Botrytis cinerea)油菜菌核病500 0 0 38.1(Sclrotinia sclerotiorum)*莖葉處理/土壤處理**所有樣品均使粘蟲拒食并延遲蛻皮1天。上述生物活性測(cè)定結(jié)果表明化學(xué)式A所示的含雜氮硅三環(huán)苯并吡喃類化合物對(duì)植物一般不具有毒性，對(duì)致病真菌的抑制活性較強(qiáng)，對(duì)昆蟲有一定的致死作用，但使昆蟲拒食和延遲蛻皮，表明這類物質(zhì)影響昆蟲的發(fā)育進(jìn)程。用生命表方法評(píng)價(jià)了代表性化合物6-亞甲胺丙基雜氮硅三環(huán)-7-甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃對(duì)重要害蟲小菜蛾(Plutella xylostella(L.))的實(shí)驗(yàn)種群控制作用，研究方法和結(jié)果如下方法1 6-亞甲胺丙基雜氮硅三環(huán)-7-甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃對(duì)小菜蛾成蟲的產(chǎn)卵忌避作用于5ml的小安瓶中培育菜心苗(Brassica campestris L.Var.utilis)(80天菜心)，待苗高約3cm，子葉全部展開時(shí)選取長(zhǎng)勢(shì)均勻的作試驗(yàn)。每瓶保留6-8株小苗。
用6-亞甲胺丙基雜氮硅三環(huán)-7-甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃丙酮溶液加水稀釋成為100μg·g-1、250μg·g-1、350μg·g-1、400μg·g-1、500μg·g-1的水溶液(6-亞甲胺丙基雜氮硅三環(huán)-7-甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃丙酮溶液、吐溫-80和水的重量比約為1∶1∶18)處理小菜苗。將小苗上部完全浸入不同濃度的處理液中3秒后取出，小心瀝干附于其上的處理液液滴，以免處理液流至根部，晾干后置于已預(yù)先放入約100頭羽化24小時(shí)的小菜蛾成蟲的養(yǎng)蟲籠內(nèi)(45×45×100cm3)。每處理設(shè)5個(gè)重復(fù)，對(duì)照用清水處理。一次性處理全部預(yù)計(jì)所需之菜苗，每隔24小時(shí)更換一次，并記錄24小時(shí)內(nèi)的落卵量，直至對(duì)照與處理差異不顯著為止。產(chǎn)卵忌避率按以下公式計(jì)算
方法2 6-亞甲胺丙基雜氮硅三環(huán)-7-甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃處理小菜蛾卵的種群控制作用將新鮮的菜心葉放入保鮮袋內(nèi)，并在保鮮袋上扎孔，以利菜葉氣味的釋放，引誘小菜蛾產(chǎn)卵。將放有菜葉的保鮮袋放入養(yǎng)蟲籠內(nèi)讓成蟲產(chǎn)卵，12小時(shí)后取出。將帶卵的保鮮袋剪成小片，每片帶卵10-20粒，經(jīng)12小時(shí)后以不同濃度的6-亞甲胺丙基雜氮硅三環(huán)-7-甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃溶液處理。采用浸漬法，將帶卵小片放入上述溶液中浸3秒后取出，展開并晾干后放入墊有濕潤(rùn)濾紙的直徑為9cm的培養(yǎng)皿內(nèi)，用打了孔的保鮮膜封口。設(shè)5個(gè)處理，處理濃度為500μg·g-1、800μg·g-1、1100μg·g-1、1400μg·g-1、1700μg·g-1、2000μg·g-1，每個(gè)處理5個(gè)重復(fù)，對(duì)照以丙酮處理。每日觀察卵的孵化情況并滴入適量的清水以保持濕度。卵孵化后放入新鮮的甘藍(lán)葉片飼喂，每1-2天更換新鮮的葉片一次。每日觀察其生長(zhǎng)發(fā)育情況及存活情況，直至全部羽化出成蟲。待蛹羽化出成蟲后配對(duì)，置于直徑為3cm，高為15cm，一端以銅網(wǎng)封口的玻璃筒內(nèi)，筒內(nèi)罩一瓶菜心小苗供其產(chǎn)卵，以棉花沾10％的蜂蜜溶液放入筒內(nèi)作為成蟲的補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)。每日更換菜苗，并記錄雌蟲逐日產(chǎn)卵量，直至成蟲全部死亡。根據(jù)實(shí)驗(yàn)記錄編制小菜蛾實(shí)驗(yàn)種群生命表，并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。
方法3 6-亞甲胺丙基雜氮硅三環(huán)-7-甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃處理小菜蛾1齡幼蟲的種群控制作用以前述方法收集的小菜蛾卵，待孵化后24小時(shí)內(nèi)取1齡幼蟲處理。將甘藍(lán)葉片撕成小片放入直徑為9cm的墊有濕潤(rùn)濾紙的培養(yǎng)皿內(nèi)，置于Potter噴霧塔下噴一次處理液后，翻轉(zhuǎn)葉片并接上初孵幼蟲20頭(噴處理液后檢查實(shí)際接蟲數(shù)，并以此時(shí)的蟲數(shù)為準(zhǔn))，再噴一次，每次噴施量為1ml。每隔12小時(shí)檢查其生長(zhǎng)發(fā)育情況及存活情況，直至全部羽化出成蟲。成蟲處理方法同方法1和方法2。設(shè)5個(gè)處理，處理濃度為100μg·g-1、200μg·g-1、300μg·g-1、400μg·g-1、500μg·g-1，每處理5個(gè)重復(fù)，對(duì)照為丙酮。
全部試驗(yàn)均在25±2℃的溫室內(nèi)進(jìn)行。
上述方法試驗(yàn)結(jié)果表明6-亞甲胺丙基雜氮硅三環(huán)-7-甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃具有抑制小菜蛾生長(zhǎng)發(fā)育的作用，處理后其幼蟲的發(fā)育歷期顯著延長(zhǎng)。6-亞甲胺丙基雜氮硅三環(huán)-7-甲氧基-2，2-二甲基-2H-苯并吡喃對(duì)小菜蛾實(shí)驗(yàn)種群具有較強(qiáng)的產(chǎn)卵忌避作用，100μg·g-1的水溶液對(duì)成蟲的產(chǎn)卵忌避率達(dá)43.05％。500μg·g-1處理小菜蛾卵及其1齡幼蟲，其種群干擾控制指數(shù)(Interference Index of Population Control，IIPC)分別為0.1592和0.2023，加上其對(duì)成蟲產(chǎn)卵忌避的綜合作用，則IIPC為0.0842和0.1070。
雖然用前面所述的實(shí)例說明了本發(fā)明，但不能推論它局限于這里所用的材料，相反，本發(fā)明包括上述公開的一般領(lǐng)域，所做出的各種改變和具體化并沒有背離它的精神和范圍。
權(quán)利要求
4.根據(jù)權(quán)利要求3所說的修飾物制備方法，其特征在于使用7位取代的6-甲酰基-，2-二甲基-2-2H苯并吡喃和r-胺丙基三乙氧基硅烷在有機(jī)溶劑中脫水得中間體，然后再與三乙醇胺縮合得到。
R代表氫、羥基和甲氧基。
5.據(jù)權(quán)利要求2所說的修飾物，6-亞甲胺丙基雜氮硅三環(huán)-7-甲氧基-2，2-二甲-2H-苯并吡喃化合物的制備方法，其特征在于使用6-甲?；?7-甲氧基-2，2-二甲基-2-2H-苯并吡喃和無(wú)水苯，在20-25℃下溶解后加入r-胺丙基雜氮硅三環(huán)得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求3和4所說的制備方法，其特征在于所說的有機(jī)溶劑可選用芳香烴、烷烴、苯、甲苯和石油醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求3和4所說的制備方法，其特征在于所說的脫水反應(yīng)是在20-50℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所說的化合物，其特征在于所說的中間體與三乙醇胺縮合反應(yīng)是在80-120℃的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
早熟素雜氮硅修飾物其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為右式,其制備方法:使用7位取代的6－甲酰基－2,2－二甲基－2H苯并吡喃和r－胺丙基雜氮硅三環(huán)反應(yīng)得到,或者使用7位取代的6－甲?；?,2－二甲基－2H苯并吡喃和r－胺丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)制得中間體,然后再與三乙醇胺縮合得到。
文檔編號(hào)C07F7/00GK1246479SQ99116110
公開日2000年3月8日 申請(qǐng)日期1999年4月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月2日
發(fā)明者孔垂華, 黃壽山, 蘆永輝, 胡飛, 駱世明 申請(qǐng)人:華南農(nóng)業(yè)大學(xué)