專利名稱：在tma生產(chǎn)過(guò)程中加入無(wú)機(jī)酸或其鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及1，3-二氫-1，3-二氧-5-異苯并呋喃羧酸，更通常稱為1，2，4-苯三酸酐(TMA)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在1，2，4-苯三酸酐生產(chǎn)過(guò)程中加入無(wú)機(jī)酸或其鹽。
背景技術(shù)：
1，2，4-苯三酸酐(TMA)是用于許多領(lǐng)域包括增塑劑和專業(yè)涂層中的商業(yè)化的化學(xué)中間體。
TMA通常通過(guò)將假枯烯(1，2，4-三甲基苯)氧化為偏苯三酸(1，2，4-苯三羧酸)隨后脫水形成酸酐而制備。使用金屬催化劑體系將假枯烯氧化為1，2，4-苯三酸。
在假枯烯被氧化脫水形成形成酸酐后，得到的粗TMA被送入分餾塔進(jìn)行精制。在該精餾步驟中，將粗TMA分離為相對(duì)低沸點(diǎn)的餾分和較少揮發(fā)的塔底餾分。從塔頂餾出物中回收作為精制TMA的低沸點(diǎn)餾分，而塔底餾分進(jìn)入塔的底部，其中通過(guò)再沸器被循環(huán)返回到塔中。塔底餾分含有TMA和各種雜質(zhì)包括1)來(lái)自用于氧化假枯烯的催化劑體系的多價(jià)金屬，及2)芳香多羧酸副產(chǎn)品。由于這些雜質(zhì)在循環(huán)時(shí)在塔底餾分中濃縮，一些塔底餾出物部分通過(guò)塔底的吹掃物流周期性地或連續(xù)地被除去，或與其他要焚燒的廢物流一起除去。
在精餾步驟中遇到的問(wèn)題是隨塔底餾分的連續(xù)循環(huán)，塔底的餾分增加，因此要除去更多的揮發(fā)性TMA。如果不加以控制，其粘度將達(dá)到這樣的一點(diǎn)，即發(fā)生污染或堵塞精餾塔。更通常的是在塔底餾分中的高粘度導(dǎo)致污染或堵塞塔底的吹掃物流和/或再沸器。這樣的污染或堵塞意味著明顯的經(jīng)濟(jì)損失，這是由于1)需要時(shí)間和費(fèi)用以進(jìn)行清潔并使塔返回可操作的狀態(tài)及2)生產(chǎn)能力的損失。解決問(wèn)題的一個(gè)途徑是在塔底餾分中保持高濃度的TMA以降低粘度。不幸的是，在塔底餾分中保持高濃度的TMA導(dǎo)致產(chǎn)率的損失，即從塔頂餾出物中回收較少的TMA，因?yàn)楦邼舛鹊腡MA相反通過(guò)塔底的吹掃物流離開(kāi)了精餾塔。因此，希望尋找一種方法可減少在TMA精餾塔中持有的循環(huán)的塔底餾分的粘度，由此減少為防止污染或堵塞在塔底中需要的TMA量，最后增加了從塔頂餾出物中回收的TMA的量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決在精餾塔中提高TMA回收率的問(wèn)題，同時(shí)也防止由于塔底餾分的高粘度導(dǎo)致的污染/堵塞塔問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)在該過(guò)程中加入無(wú)機(jī)酸或其鹽解決該問(wèn)題。驚人地發(fā)現(xiàn)加入無(wú)機(jī)酸或其鹽可減少塔底餾分的粘度，從而在塔底餾分中使用防止污染/堵塞必要的較低的TMA含量。
盡管意欲本發(fā)明不被任何具體的理論所束縛或限制，應(yīng)相信塔底餾分的粘度與粗TMA中雜質(zhì)的存在和相互作用有關(guān)。塔底餾分中的雜質(zhì)含有多價(jià)金屬，其存在于假枯烯氧化為1，2，4-苯三酸的金屬催化劑體系和有機(jī)副產(chǎn)品中。作為雜質(zhì)存在的多價(jià)金屬包括鈷(II)、鈷(III)、鈰(III)、鈰(IV)、錳(II)、錳(III)、鋯(IV)。有機(jī)雜質(zhì)也包括多種芳香多羧酸和其酸酐。這些芳香多羧酸的例子是偏苯三酸、1，2，3，4-四羧酸、1，2，4，5-四羧酸及1，2，3，5-四羧酸。
理論認(rèn)為是多價(jià)金屬和多羧酸及其酸酐形成了聚合復(fù)合物其增加了塔底餾分的粘度。應(yīng)相信這些聚合復(fù)合物的形成是由于多價(jià)金屬能夠與芳香多羧酸和其酸酐形成復(fù)合物鹽而引起的。由于芳香多羧酸及其酸酐提供形成鹽的多個(gè)位，應(yīng)相信形成由-(A-B)n-表示的重復(fù)單元的聚合物結(jié)構(gòu)，其中A-B是由多價(jià)金屬(A)和多羧酸(B)形成的鹽。進(jìn)一步假定形成了高分子量和高支化的聚合物其導(dǎo)致塔底餾分具有更高的粘度。
應(yīng)相信通過(guò)無(wú)機(jī)酸與多價(jià)金屬形成較低分子量和/或較低支化的鹽，無(wú)機(jī)酸或其鹽干涉這樣的聚合物的形成。因此想到加入無(wú)機(jī)酸，通過(guò)阻止或防止多價(jià)金屬和芳香多羧酸形成聚合復(fù)合物從而降低塔底餾分的粘度。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是典型的分餾塔的示意圖。
發(fā)明的詳細(xì)描述TMA的生產(chǎn)盡管不被任何的生產(chǎn)TMA的具體工藝所限制，但通過(guò)如下的典型的TMA生產(chǎn)工藝的描述而更好的理解。TMA的生產(chǎn)可描述為包括4個(gè)步驟1)氧化，2)結(jié)晶和過(guò)濾，3)脫水及4)精餾。
在第一步驟中，在乙酸溶劑和催化劑的溶液存在下，在保持反應(yīng)溫度的壓力下，在氧化反應(yīng)器中假枯烯被氧化為偏偏苯三酸。催化劑溶液通常包括乙酸鈷、乙酸鈰、乙酸錳、乙酸鋯和溴化氫。壓縮空氣計(jì)量進(jìn)入反應(yīng)器，空氣將假枯烯氧化為偏偏苯三酸。通過(guò)冷凝沸騰的溶劑移去反應(yīng)的放熱，并將其作為過(guò)冷的冷凝物直接返回反應(yīng)器。
在第二步驟中，結(jié)晶和過(guò)濾，總的反應(yīng)器流出物在減壓冷卻循環(huán)中被結(jié)晶，除去溶劑蒸氣，以將偏苯三酸作為結(jié)晶固體從可溶的氧化副產(chǎn)品、中間體和多價(jià)金屬中分離出來(lái)。粗的偏苯三酸晶體通過(guò)真空過(guò)濾從母液中分離，并用新鮮的乙酸洗滌以得到粗的偏偏苯三酸濕的濾餅。
在第三步驟中，進(jìn)行脫水，將偏苯三酸濕的濾餅滴加到熔融的偏苯三酸酐池中，其中沖洗去溶劑及晶體脫水形成粗的TMA。
在第四步驟中，精餾，粗的TMA送入精餾塔。圖1示意了用于TMA生產(chǎn)的典型的分餾塔，其中粗TMA的進(jìn)料物流12進(jìn)入分餾塔10。在塔10中，進(jìn)料被分離為相對(duì)低沸點(diǎn)的餾分其通過(guò)管線14離開(kāi)塔頂，較小揮發(fā)性的塔底餾分通過(guò)管線16從塔基底移去。管線14中的精餾物通常是指塔頂餾出物，包括精制的TMA，其冷凝并被回收。塔底餾分通過(guò)管線16輸送到再沸器50，其中加熱塔底餾分并返回分餾塔10。塔底餾分包括TMA和雜質(zhì)，所述的雜質(zhì)包括來(lái)自氧化假枯烯形成TMA使用的催化劑的多價(jià)金屬。當(dāng)塔底餾分被反復(fù)地經(jīng)由管線16和52通過(guò)再沸器50進(jìn)行循環(huán)時(shí)，雜質(zhì)的濃度及粘度增加通常導(dǎo)致堵塞。為減少塔底餾分的粘度及防止堵塞，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員借助于在塔底餾分中保持作為溶劑的大量的TMA。
TMA生產(chǎn)的具體教導(dǎo)見(jiàn)以下的美國(guó)專利US 4,754,062，4,764,639，4,786,753，4,895,978及4,992,579，在此全部引入作為參考。
加入無(wú)機(jī)酸或其鹽本發(fā)明涉及在TMA生產(chǎn)過(guò)程中和/或TMA精餾過(guò)程中加入無(wú)機(jī)酸或其鹽以降低粘度。無(wú)機(jī)酸或其鹽可以在TMA生產(chǎn)過(guò)程的氧化步驟之后的任一點(diǎn)加入，這樣其可存在于精餾塔的塔底餾分中。優(yōu)選的無(wú)機(jī)酸或其鹽在結(jié)晶和過(guò)濾步驟后加入以防止多價(jià)金屬雜質(zhì)作為鹽在制備偏苯三酸濾餅時(shí)結(jié)晶。
適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)酸的例子包括硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、氫溴酸及其混合物。這些無(wú)機(jī)酸適當(dāng)?shù)柠}包括對(duì)應(yīng)的堿金屬或堿土金屬的鹽。優(yōu)選磷酸或其堿金屬或堿土金屬的鹽，這是由于1)其具有相對(duì)低的環(huán)境影響，2)其不是強(qiáng)氧化劑，及3)其不昂貴可作為水溶液加入。優(yōu)選加入磷酸或其堿金屬或堿土金屬的鹽以得到一定的磷與在結(jié)晶和過(guò)濾步驟中得到的偏苯三酸濾餅中存在的總的多價(jià)金屬的摩爾比。磷與總的多價(jià)金屬的摩爾比優(yōu)選為1∶10～10∶1，更優(yōu)選為1∶4～4∶1，及最優(yōu)選為1∶3～1∶1。
實(shí)施例對(duì)比實(shí)施例偏苯三酸濾餅通過(guò)如下得到1)在乙酸溶劑和金屬氧化催化劑存在下，氧化假枯烯，2)在減壓冷卻循環(huán)中結(jié)晶，除去溶劑，3)通過(guò)真空過(guò)濾將晶體與母液分開(kāi)，及4)用乙酸洗滌晶體。然后將濾餅滴加到熔融的偏苯三酸酐中脫水形成粗的偏苯三酸酐。粗的偏苯三酸酐然后送入精餾塔進(jìn)行精餾。通過(guò)該塔底物流的吹掃量控制精餾塔塔底的TMA含量和平均駐留時(shí)間。這樣調(diào)節(jié)可在塔底餾分中得到約80％wt％的TMA，以保持可靠操作(避免污染和堵塞)需要的較低的粘度。使用Brookfield RVDV-II+粘度計(jì)(從Brookfield得到)，在400°F和450°F下利用100rpm的S21主軸測(cè)定塔底餾分的粘度。在400°F下測(cè)量的結(jié)果見(jiàn)以下表1的欄1。450°F的測(cè)量結(jié)果見(jiàn)以下的表2的欄1。
實(shí)施例1偏苯三酸濾餅通過(guò)如下得到1)在乙酸溶劑和金屬氧化催化劑存在下，氧化假枯烯，2)在減壓冷卻循環(huán)中結(jié)晶，除去溶劑，3)通過(guò)真空過(guò)濾將晶體與母液分開(kāi)，及4)用乙酸洗滌晶體。用X-光熒光分析確定濾餅中多價(jià)金屬雜質(zhì)的總量。以1∶2磷∶總多價(jià)金屬的摩爾比將磷酸加入到濾餅中。然后將濾餅滴加到熔融的偏苯三酸酐中脫水形成粗的偏苯三酸酐。粗的偏苯三酸酐然后送入精餾塔進(jìn)行精餾。調(diào)節(jié)精餾塔底餾分的吹掃速度以分別在塔底餾分中得到80、70和65wt％的TMA含量，同時(shí)檢測(cè)塔底的粘度。使用Brookfield RVDV-II+粘度計(jì)(從Brookfield得到)，在400°F和450°F下利用100rpm的S21主軸測(cè)定粘度。在400°F下測(cè)量的結(jié)果見(jiàn)以下表1的欄2。450°F的測(cè)量結(jié)果見(jiàn)以下的表2的欄2。
實(shí)施例2偏苯三酸濾餅通過(guò)如下得到1)在乙酸溶劑和金屬氧化催化劑存在下，氧化假枯烯，2)在減壓冷卻循環(huán)中結(jié)晶，除去溶劑，3)通過(guò)真空過(guò)濾將晶體與母液分開(kāi)，及4)用乙酸洗滌晶體。用X-光熒光分析確定濾餅中多價(jià)金屬雜質(zhì)的總量。以1∶1的磷∶總多價(jià)金屬的摩爾比將磷酸加入到濾餅中。然后將濾餅滴加到熔融的偏苯三酸酐中脫水形成粗的偏苯三酸酐。粗的偏苯三酸酐然后送入精餾塔進(jìn)行精餾?？刂凭s塔底餾分的吹掃速度以保持低的粘度，同時(shí)使塔底餾分中TMA的含量減少為60％wt％。使用Brookfield RVDV-II+粘度計(jì)(從Brookfield得到)，在400°F和450°F下利用100rpm的S21主軸測(cè)定塔底餾分的粘度。在400°F下測(cè)量的結(jié)果見(jiàn)以下表1的欄3。450°F的測(cè)量結(jié)果見(jiàn)以下的表2的欄3。
表1(400°F下測(cè)定的粘度)*

*粘度測(cè)定2～5次，平均為最接近的十。
**沒(méi)有數(shù)據(jù)表2(450°F下測(cè)定的粘度)*

*粘度測(cè)定2～5次，平均為最接近的十。
**沒(méi)有數(shù)據(jù)如上表可見(jiàn)，本發(fā)明可使TMA的wt％從80減低到60而對(duì)粘度沒(méi)有負(fù)面的影響。其表示2％回收的TMA的產(chǎn)率增加。
權(quán)利要求
1.一種制造偏苯三酸酐的方法，包括a)在溶劑和含有多價(jià)金屬催化劑的存在下，將假枯烯氧化為偏苯三酸，b)結(jié)晶和過(guò)濾所述的偏苯三酸得到粗的偏苯三酸濾餅，所述的濾餅含有包括所述多價(jià)金屬的雜質(zhì)，c)使所述的粗偏苯三酸濾餅脫水形成粗的偏苯三酸酐，d)在精餾塔中精餾所述的粗偏苯三酸酐，其中粘度改進(jìn)劑在步驟a)后但在步驟d)前加入，這樣所述的粘度改進(jìn)劑可存在于所述的塔底餾分中。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中將粘度改進(jìn)劑加入到粗的偏苯三酸濾餅中。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中粘度改進(jìn)劑是無(wú)機(jī)酸，選自硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、氫溴酸及其混合物。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中粘度改進(jìn)劑是選自如下無(wú)機(jī)酸的堿金屬或堿土金屬的鹽硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、氫溴酸及其混合物。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中粘度改進(jìn)劑是磷酸。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中粘度改進(jìn)劑是磷酸的堿金屬或堿土金屬的鹽。
7.如權(quán)利要求5的方法，其中將磷酸加入到所述的濾餅中，這樣磷與總的多價(jià)金屬的摩爾比為1∶10～10∶1。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中所述的摩爾比為1∶4～4∶1。
9.如權(quán)利要求7的方法，其中所述的摩爾比為1∶3～1∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及1，2，4－苯三酸酐(TMA)的生產(chǎn)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在偏苯三酸酐生產(chǎn)過(guò)程中加入無(wú)機(jī)酸或其鹽以減少當(dāng)TMA通過(guò)精餾進(jìn)行精制時(shí)塔底餾分的粘度，從而防止污染/堵塞。該方法可在塔底餾分中使用較少量的TMA，并增加TMA的回收率。
文檔編號(hào)C07D307/89GK1524069SQ02803852
公開(kāi)日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2002年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月19日
發(fā)明者史蒂文·A·塞拉菲斯, 韋恩·P·沙梅爾, 大衛(wèi)·A·楊, A 楊, P 沙梅爾, 史蒂文 A 塞拉菲斯 申請(qǐng)人:Bp北美公司