專利名稱：聚脲包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚脲包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊及其制備方法。
背景技術(shù)：
近幾年來，由于微膠囊在復(fù)合材料自修復(fù)中的應(yīng)用，使得復(fù)合材料自修復(fù)技術(shù)有了質(zhì)的飛躍。但是，目前可用于復(fù)合材料自修復(fù)的微膠囊的種類極少，因此合成與研究可用于實現(xiàn)復(fù)合材料自修復(fù)的微膠囊得到了廣泛的關(guān)注。合成能夠用于復(fù)合材料自修復(fù)的微膠囊壁材的選擇具有嚴(yán)格的條件，一方面要求微膠囊壁材具有較好的耐熱性與力學(xué)性能，以保證在復(fù)合材料的加工成型過程中埋置的微膠囊完好無損；另一方面，微膠囊壁材的力學(xué)性能不能過高，以保證微膠囊的在復(fù)合材料產(chǎn)生裂紋損傷的情況下，微膠囊在裂紋應(yīng)力的作用下破裂釋放出囊芯物質(zhì)至裂紋面。目前，采用原位聚合法，以尿素、甲醛為壁材原料合成微膠囊的工藝已經(jīng)較為成熟，以聚脲甲醛為壁材合成的微膠囊在農(nóng)藥、醫(yī)藥、日用品、材料等領(lǐng)域均有應(yīng)用。其中，以脲甲醛為壁材、以雙環(huán)戊二烯為囊芯合成的微膠囊在樹脂基復(fù)合材料中已經(jīng)得到了應(yīng)用并且對材料的修復(fù)效果較好。但是，采用以聚脲甲醛為壁材合成可以用于樹脂基復(fù)合材料的微膠囊的工藝時間較長，對于合成過程中溶液的pH值控制較為嚴(yán)格，這些給微膠囊的合成帶來了一定的困難。同時，目前由于用于復(fù)合材料自修復(fù)的微膠囊的壁材單一，使得用于復(fù)合材料自修復(fù)領(lǐng)域的范圍減少。因此選擇其它壁材，并且操作簡單的工藝合成微膠囊的發(fā)展是迫切需要。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種聚脲包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊及其制備方法?？梢蕴峁┮环N新型壁材合成具有適當(dāng)耐熱性和密封性良好的、內(nèi)含修復(fù)劑的可用于樹脂基復(fù)合材料自修復(fù)的微膠囊。
技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)特征在于組分為異氰酸酯5～15b，胺類物質(zhì)5～20b，雙環(huán)戊二烯(DCPD)5～50b，阻聚劑0.1～5b，水20～800b，丙酮0～200b，表面活性劑0～40b，消泡劑0～20b，其中b為重量單位。
所述的異氰酸酯可以為甲苯-2，4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯。
所述的胺類物質(zhì)可以為1，6-己二胺、乙二胺、丙二胺、間苯二胺、亞甲基二胺、哌嗪、二乙基三胺、三乙基四胺、1，3，5-苯三胺、2，4，6-三胺基甲苯、四乙基五胺、五乙基六胺、聚乙烯亞胺、1，3，6-三胺基萘、3，4，5-三胺基-1，2，4-三唑三氰胺、1，4，5，8-四氨基蒽醌。
所述的阻聚劑可以為間苯二酚、對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、對位苯醌。
所述的表面活性劑可以為十二烷基硫酸鈉(K12)、十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)、乙烯-馬來酸酐共聚物、阿拉伯樹膠、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、明膠、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇。
所述的消泡劑可以為低級醇類、有機極性化合物系、礦物油、硅酮樹脂等。其中低級醇消泡劑有甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇；有機極性化合物有戊醇、二異丁基甲醇、辛醇、磷酸酯、失水三梨醇三油酸酯、聚丙二醇。
一種制備上述聚脲包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊的方法，其特征在于制備步驟是a、在配置有攪拌器的四口燒瓶中加入含有表面活性劑的水溶液；b、在攪拌下緩慢加入含有阻聚劑的雙環(huán)戊二烯，再加入消泡劑，控制一定轉(zhuǎn)速，常溫下攪拌20～30min；c、加入用丙酮稀釋的異氰酸酯溶液，5min后緩慢加入用水稀釋的胺類物質(zhì)水溶液，控制一定的轉(zhuǎn)速，緩慢升溫至40～80℃，保溫1～4h，結(jié)束反應(yīng)；d、將合成的產(chǎn)物用60℃的水洗數(shù)次，經(jīng)抽濾、干燥得到微膠囊產(chǎn)品。
有益效果由于聚脲是由異氰酸酯與胺類的縮聚物經(jīng)交聯(lián)而成的熱固性樹脂，具有較好的耐水性、機械強度和熱穩(wěn)定性，因此以聚脲作為壁材可以賦予微膠囊良好的耐熱性與力學(xué)性能。另外，以異氰酸酯與胺類為原料，利用界面聚合反應(yīng)技術(shù)合成以聚脲為壁材的微膠囊具有工藝操作簡單，反應(yīng)時間短的優(yōu)勢，而且聚脲具有較好的耐熱性能與力學(xué)性能。因此，采用以聚脲為壁材，以雙環(huán)戊二烯(DCPD)為囊芯合成微膠囊不僅可以縮短工藝時間，具有操作簡單的優(yōu)點，同時還可以賦予微膠囊具有較高的力學(xué)性能和耐熱性，增加可用于復(fù)合材料自修復(fù)微膠囊的種類，擴展復(fù)合材料自修復(fù)理論。
采用聚脲包覆雙環(huán)戊二烯合成的微膠囊工藝操作簡單，合成的微膠囊具有較好的耐熱性、密封性能與力學(xué)性能，合成產(chǎn)率為80～90％，利用上述發(fā)明制備的微膠囊性能如下表1微膠囊的性能

具體實施例方式現(xiàn)對本發(fā)明作進一步描述在本發(fā)明中，聚脲包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊的合成主要以異氰酸酯、胺類物質(zhì)、雙環(huán)戊二烯為原料。為了控制的反應(yīng)速率，異氰酸酯中加入丙酮溶劑后使用，胺類物質(zhì)用水稀釋成水溶液使用。為了保證雙環(huán)戊二烯的化學(xué)穩(wěn)定性，加入阻聚劑。
實施例1在配置有攪拌器的250ml四口燒瓶中加入含有1％的DBS去離子水溶液50ml，設(shè)定攪拌器的轉(zhuǎn)速為350rpm，然后加入含有0.2g間苯二酚和20gDCPD，再加入正辛醇0.1g，20～30min后加入含有用20ml丙酮稀釋的10g甲苯2，4-二異氰酸酯溶液，5min后用滴定管加入用20ml去離子水稀釋的10gl，6-己二胺溶液，加胺溶液速度控制在1～2h完成，最后將反應(yīng)體系的溫度緩慢升至60℃，保溫2～3h，結(jié)束反應(yīng)。將合成的產(chǎn)物用60℃的去離子水洗5～6次，經(jīng)抽濾、干燥得到微膠囊產(chǎn)品。
實施例2在配置有攪拌器的1000ml四口燒瓶中加入含有1％的DBS去離子水溶液200ml，設(shè)定攪拌器的轉(zhuǎn)速為500rpm，然后加入含有0.4g間苯二酚和80gDCPD，再加入0.4g正辛醇，20～30min后加入含有用80ml丙酮稀釋的60g六亞甲基二異氰酸酯溶液，10min后用滴定管加入用80ml去離子水稀釋的60gl，6-己二胺溶液，加胺溶液控制在1～2h完成，最后將反應(yīng)體系的溫度緩慢升至65℃，保溫2～3h，結(jié)束反應(yīng)將合成的產(chǎn)物用60℃的去離子水洗5～6次，經(jīng)抽濾、干燥得到微膠囊產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種聚脲包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊，其特征在于組分為異氰酸酯5～15b，胺類物質(zhì)5～20b，雙環(huán)戊二烯DCPD5～50b，阻聚劑0.1～5b，水20～800b，丙酮0～200b，表面活性劑0～40b，消泡劑0～20b，其中b為重量單位。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚脲包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊，其特征在于所述的異氰酸酯可以為甲苯-2，4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚脲包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊，其特征在于所述的胺類物質(zhì)可以為1，6-己二胺、乙二胺、丙二胺、間苯二胺、亞甲基二胺、哌嗪、二乙基三胺、三乙基四胺、1，3，5-苯三胺、2，4，6-三胺基甲苯、四乙基五胺、五乙基六胺、聚乙烯亞胺、1，3，6-三胺基萘、3，4，5-三胺基-1，2，4-三唑三氰胺、1，4，5，8-四氨基蒽醌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚脲包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊，其特征在于所述的阻聚劑可以為間苯二酚、對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、對位苯醌。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚脲包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊，其特征在于所述的表面活性劑可以為十二烷基硫酸鈉K12、十二烷基苯磺酸鈉DBS、苯乙烯-馬來酸酐共聚物SMA、乙烯-馬來酸酐共聚物、阿拉伯樹膠、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、明膠、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚脲包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊，其特征在于所述的消泡劑可以為低級醇類、有機極性化合物系、礦物油、硅酮樹脂等。其中低級醇消泡劑有甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇；有機極性化合物有戊醇、二異丁基甲醇、辛醇、磷酸酯、失水三梨醇三油酸酯、聚丙二醇。
7.一種制備上述聚脲包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊的方法，其特征在于制備步驟是a、在配置有攪拌器的四口燒瓶中加入含有表面活性劑的水溶液；b、在攪拌下緩慢加入含有阻聚劑的雙環(huán)戊二烯，再加入消泡劑，控制一定轉(zhuǎn)速，常溫下攪拌20～30min；c、加入用丙酮稀釋的異氰酸酯溶液，5min后緩慢加入用水稀釋的胺類物質(zhì)水溶液，控制一定的轉(zhuǎn)速，緩慢升溫至40～80℃，保溫1～4h，結(jié)束反應(yīng)；d、將合成的產(chǎn)物用60℃的水洗數(shù)次，經(jīng)抽濾、干燥得到微膠囊產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚脲包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊及其制備方法。技術(shù)特征在于組分為異氰酸酯、胺類物質(zhì)、雙環(huán)戊二烯、阻聚劑、水、丙酮、表面活性劑和消泡劑。制備步驟在有攪拌器的燒瓶中加含有表面活性劑的水溶液，加含阻聚劑的雙環(huán)戊二烯、消泡劑，常溫下攪拌后加用丙酮稀釋的異氰酸酯溶液，再加胺類物質(zhì)水溶液，在攪拌下緩慢升溫保溫，結(jié)束反應(yīng)；將合成的產(chǎn)物用水洗數(shù)次，經(jīng)抽濾、干燥得到微膠囊產(chǎn)品。由于聚脲是由異氰酸酯與胺類的縮聚物經(jīng)交聯(lián)而成的熱固性樹脂，具有較好的耐水性、機械強度和熱穩(wěn)定性，采用聚脲包覆雙環(huán)戊二烯合成的微膠囊工藝操作簡單，合成的微膠囊具有較好的耐熱性、密封性能與力學(xué)性能，合成產(chǎn)率為80～90％。
文檔編號B01J13/02GK1927445SQ20051004319
公開日2007年3月14日 申請日期2005年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月6日
發(fā)明者梁國正, 袁莉, 李嵐, 謝建強, 郭敬 申請人:西北工業(yè)大學(xué)