專利名稱：用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂精制提純1，3－丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，3-丙二醇的精制提純，特別涉及去除1，3-丙二醇中微量殘余醛基物質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
1，3-丙二醇是一種用途廣泛的化合物，除可用于生產(chǎn)聚氨酯和環(huán)狀化合物外，它還是聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維的主要單體。聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維是性能優(yōu)異的聚酯品種，雖然在50年代就已問世，但因1，3-丙二醇無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，使得聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維的發(fā)展多年來始終處于停滯狀態(tài)。近年，隨著1，3-丙二醇工業(yè)化生產(chǎn)地成功，聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維的開發(fā)應(yīng)用重又受到關(guān)注。其中由丙烯醛水合生成3-羥基丙醛，進(jìn)而通過加氫來制得1，3-丙二醇是成功的工業(yè)化生產(chǎn)路線之一。
在丙烯醛水合路線生產(chǎn)1，3-丙二醇時(shí)，丙烯醛的水合產(chǎn)物中除了3-羥基丙醛外，還含有未轉(zhuǎn)化的丙烯醛以及水合副產(chǎn)物。雖然通過加氫可以降低其中殘余的醛基，假如使用比較苛刻的加氫條件甚至可使產(chǎn)品基本不含殘余的醛基物質(zhì)，但是以一般現(xiàn)有的工業(yè)化丙烯醛水合路線生產(chǎn)1，3-丙二醇時(shí)，產(chǎn)品中通常會(huì)有約500ppm的殘余醛基物質(zhì)。如用這種1，3-丙二醇生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯，會(huì)對(duì)聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維產(chǎn)品的多項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)產(chǎn)生影響，其中對(duì)纖維染色的上染效果以及染色穩(wěn)定性的影響尤為明顯。因此，1，3-丙二醇用于制備聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯前去除其中微量殘余醛基物質(zhì)是非常必須的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種去除1，3-丙二醇中微量殘余醛基物質(zhì)的方法，它采用比較簡(jiǎn)單的工藝便使1，3-丙二醇?xì)堄嗳┗肯陆抵?0ppm以下，從而來解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
將含有殘余醛基物質(zhì)的1，3-丙二醇用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂進(jìn)行處理，處理溫度為30～90℃，處理后的物料在121～149℃溫度下減壓蒸餾，餾出物冷凝后得高純度1，3-丙二醇，所述的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂具有表面官能團(tuán)-N+(CH3)OH-。
所用的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂為球型顆粒狀，顆粒度為0.315～1.25mm，；比表面為1～20m2/g之間，最好為2～10m2/g；孔容為0.1～10ml/g，最好為0.2～5ml/g。最好的處理溫度為40～70℃。
1，3-丙二醇用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的處理可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，此時(shí)空速控制為1～6hr-1，最好為2～5hr-1；也可以在懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行，此時(shí)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂加入量為0.1～10％，而最好的加入量為2～9％。
從存在于1，3-丙二醇的含醛基物質(zhì)的結(jié)構(gòu)來看，它們?cè)讦廖簧隙加谢顫姷臍洌谒峄驂A作用下都會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的分子，而這些分子由于沸點(diǎn)與1，3-丙二醇相差較大，很容易通過蒸餾加以分離。根據(jù)以上的分析，發(fā)明人對(duì)大量具有一定酸/堿性的固體催化劑進(jìn)行了研究，并重點(diǎn)挑選了分子篩、硅藻土、強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂進(jìn)行試驗(yàn)。由實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，上述酸/堿性物質(zhì)都是可行的脫醛基催化劑，然而通過綜合比較，強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂因催化效果及價(jià)格等優(yōu)勢(shì)而被本發(fā)明所采用。
醛基在強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的反應(yīng)機(jī)理一般被認(rèn)為有以下過程
(1)
(2)
(3)含有活潑α-H的醛既可在堿性中心位繼續(xù)反應(yīng)，也可與其它不含α-H的醛發(fā)生縮合反應(yīng)，最終生成高分子量且沸點(diǎn)高的物質(zhì)。
在反應(yīng)條件中，處理溫度對(duì)產(chǎn)品中醛基物質(zhì)含量的影響很大，溫度越高醛基去除越徹底。但由于1，3-丙二醇在酸性環(huán)境中同樣會(huì)發(fā)生分子間或分子內(nèi)脫水反應(yīng)，因此，處理溫度有一最佳范圍，從實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在30～90℃之間都能取得較好都效果，其中最佳的處理溫度在40～70℃之間。
由一般丙烯醛水合路線生產(chǎn)的1，3-丙二醇，采用本發(fā)明提供的方法一般可使1，3-丙二醇中殘余醛基物質(zhì)含量下降至10ppm以下。由于本發(fā)明提供的方法工藝比較簡(jiǎn)單，其成本比強(qiáng)化加氫條件低得多，因此其積極效果是非常明顯的。
具體實(shí)施例方式
下面將通過一系列實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，實(shí)施例中
所用的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂具有表面官能團(tuán)-N+(CH3)OH-，顆粒度為0.315～1.25mm，比表面2～10m2/g；孔容為0.2～5ml/g。實(shí)施例1～7
將含有殘余醛基物質(zhì)的1，3-丙二醇溶液預(yù)熱至30～90℃，用泵打入充填強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的500×30mm反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，空速控制在4～5hr-1。處理后的1，3-丙二醇進(jìn)行蒸餾，釜底最高溫度為149℃，塔頂最高溫度121℃，真空度為20mmHg。各實(shí)施例采用的處理溫度以及處理效果見表1。實(shí)施例8～14
將含有殘余醛基物質(zhì)的1，3-丙二醇溶液預(yù)熱至60℃，用泵打入充填強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的500×30mm反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，處理后的1，3-丙二醇進(jìn)行蒸餾，釜底最高溫度為149℃，塔頂最高溫度121℃，真空度為20mmHg。各實(shí)施例采用的空速以及處理效果見表2。實(shí)施例15～21
在釜式反應(yīng)器中加入含有殘余醛基物質(zhì)的1，3-丙二醇溶液和所需量的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，升溫至30～90℃，反應(yīng)1小時(shí)后進(jìn)行蒸餾，釜底最高溫度為149℃，塔頂最高溫度121℃，真空度為20mmHg。催化劑的具體用量以及處理效果見表3.。表1.表2.表3.
權(quán)利要求
1、一種精制提純1，3-丙二醇的方法，將含有殘余醛基物質(zhì)的1，3-丙二醇用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂進(jìn)行處理，處理溫度為30～90℃，處理后的物料在121～149℃溫度下減壓蒸餾，餾出物冷凝后得高純度1，3-丙二醇，所述的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂具有表面官能團(tuán)-N+(CH3)OH-。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂為球型顆粒狀，顆粒度為0.315～1.25mm，比表面為1～20m2/g之間，孔容為0.1～10ml/g。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的比表面為2～10m2/g，孔容為0.2～5ml/g。
4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的處理溫度為40～70℃。
5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的處理過程在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，空速為1hr-1～6hr-1。
6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的空速為2～5hr-1。
7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的處理過程在懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行，強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的用量為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂在反應(yīng)液中的重量百分含量為0.1～10％。
8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的精制提純1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的用量為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂在反應(yīng)液中的重量百分含量為2～9％。
全文摘要
一種精制提純1，3－丙二醇的方法，將含有殘余醛基物質(zhì)的1，3－丙二醇用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂進(jìn)行處理，處理溫度為30～90℃，處理后的物料在121～149℃溫度下減壓蒸餾，餾出物冷凝后得高純度1，3－丙二醇。強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂為球型顆粒狀，具有表面官能團(tuán)－N+(CH3)OH－。樹脂顆粒度為0.315～1.25mm，比表面為1～20m2/g之間，孔容為0.1～10ml/g。處理過程可以在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行。由一般丙烯醛水合路線生產(chǎn)的1，3－丙二醇，一般情況下采用本方法可使殘余醛基物質(zhì)含量下降至10ppm以下。
文檔編號(hào)C07C31/00GK1417185SQ0113214
公開日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月8日
發(fā)明者徐澤輝, 郭世卓, 王佩琳 申請(qǐng)人:中國石化上海石油化工股份有限公司