專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)戊二烯加氫制備環(huán)戊烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)戊二烯加氫制備環(huán)戊烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)戊烷是一種不對(duì)大氣臭氧層產(chǎn)生任何副作用的新型發(fā)泡劑，目前已經(jīng)在聚氨酯材料中得到廣泛運(yùn)用，同時(shí)它還是一種很好的非極性溶劑。
環(huán)戊烷可以通過(guò)環(huán)戊二烯加氫來(lái)制得。在由環(huán)戊二烯加氫制備環(huán)戊烷時(shí)，由于催化劑的活性特征及加氫工藝條件不同，可能在環(huán)戊烷中會(huì)有未加氫完全的環(huán)戊烯，考慮到環(huán)戊烯與環(huán)戊烷沸點(diǎn)較為接近，較難分離，因此具備保持高的轉(zhuǎn)化率及較高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性是評(píng)價(jià)催化劑以及工藝條件好壞的關(guān)鍵性指標(biāo)。在現(xiàn)有技術(shù)中，由環(huán)戊二烯加氫制備環(huán)戊烷的加氫催化劑比較典型的有Raney鎳和附載型多相催化劑。使用Raney鎳催化劑，雖然環(huán)戊二烯和環(huán)戊烷的選擇性均可達(dá)到100％，其缺點(diǎn)是Raney鎳催化劑與環(huán)戊烷產(chǎn)品的分離比較困難，只適用于小規(guī)模生產(chǎn)裝置。目前較大規(guī)模環(huán)戊烷的生產(chǎn)都采用負(fù)載型多相催化劑，如專(zhuān)利GB-A-2273017、GB-A-2271575、USP6100435中催化劑活性組份為Ni、Ni-Mo、Co-Mo、Pt、Pd、Cu等，而載體為Al2O3、分子篩等。使用這些催化劑，在溫度為170℃、氫氣壓力為0.156～3.9mpa，并加入惰性溶劑的條件下，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99％以上，環(huán)戊烷的選擇性也超過(guò)99％，其缺點(diǎn)是加氫在約170℃高溫下進(jìn)行，原料環(huán)戊二烯極易發(fā)生各種副反應(yīng)，所形成的高分子物質(zhì)覆蓋在催化劑表面，使催化劑結(jié)焦，喪失催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種由環(huán)戊二烯加氫制備環(huán)戊烷的方法，其特點(diǎn)是它所采用的催化劑不僅活性高、活性穩(wěn)定性好，目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性非常理想，而且由于這種催化劑良好的活性，使得反應(yīng)條件比較溫和，從而有效地克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的
一種由環(huán)戊二烯加氫制備環(huán)戊烷的方法，環(huán)戊二烯在催化劑和助催化劑的存在下，通過(guò)選擇性加氫制得環(huán)戊烷，加氫溫度為10～80℃，氫氣壓力為0.1～5.0mpa，加氫時(shí)間為50～300分鐘，催化劑的活性組份為鈀，載體為顆粒狀活性炭，活性炭的顆粒度為2.36mm～4.75mm，催化劑中活性組份鈀的重量百分含量為0.1％～4.0％，催化劑的用量以重量比計(jì)為催化劑∶環(huán)戊二烯＝1∶1～1∶5，助催化劑為叔丁醇，助催化劑的用量為在反應(yīng)液中的重量百分含量是3％～25％。
上述催化劑中活性組份鈀的重量百分含量最好為0.2％～1.0％；催化劑的用量以重量比計(jì)最好為催化劑∶環(huán)戊二烯＝1∶1～1∶3；助催化劑的用量最好為在反應(yīng)液中的重量百分含量是5％～15％；加氫溫度最好為30～60℃；氫氣壓力最好為1.0～2.0mpa，加氫時(shí)間為100～200分鐘。
催化劑可采用常規(guī)方法制備。活性炭建議采用椰殼活性炭，一般應(yīng)先洗去顆粒狀椰殼活性炭的粉塵，再用堿調(diào)整PH值的氯化鈀溶液按照一定比例浸漬，陳化后用甲酸鈉或水合肼還原，再用純水洗至氯離子檢測(cè)不出為止，自然干燥后隔絕空氣備用。
一般說(shuō)來(lái)，環(huán)戊二烯的加氫速度與氫分壓以及加氫溫度成正比，這兩個(gè)反應(yīng)條件對(duì)所需的產(chǎn)物有決定性的影響，以上推薦的反應(yīng)條件發(fā)明人認(rèn)為是非常理想的，在此范圍之外的反應(yīng)條件同樣可以使反應(yīng)進(jìn)行，但轉(zhuǎn)化率和選擇性將相對(duì)較差。助催化劑叔丁醇其實(shí)是一個(gè)供電子體，在本發(fā)明中它所起的作用也相當(dāng)重要。在環(huán)戊二烯加氫時(shí)，由于使用了含鈀催化劑，鈀原子簇為活性中心位，它的電荷會(huì)受到各種極性溶劑的影響，供電子體的孤電子對(duì)與鈀原子形成表面絡(luò)合物，提高了催化劑對(duì)環(huán)戊二烯吸附的選擇性，從而提高了環(huán)戊二烯加氫成環(huán)戊烷的選擇性。另一方面由于加氫反應(yīng)受外擴(kuò)散控制，在加氫體系中含有孤電子對(duì)的有機(jī)化合物可以降低擴(kuò)散阻力，有利于環(huán)戊二烯向催化劑表面擴(kuò)散，使得加氫速度加快。其它的醇、有機(jī)鹵化物、酯、胺等具有孤電子對(duì)的化合物也有相同的作用，但叔丁醇的效果要更為理想，而且它與產(chǎn)品環(huán)戊烷的沸點(diǎn)差較大，這將有利于產(chǎn)品的提純精制。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是催化劑活性高，選擇性及活性穩(wěn)定性好，尤其是加氫可在常溫低壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和。另外，由于催化劑為顆粒狀的固體，不存在與產(chǎn)品的分離問(wèn)題，使得環(huán)戊烷的提純很容易進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
在實(shí)施例中，轉(zhuǎn)化率和選擇性的定義為
實(shí)施例1～10
將所需量的催化劑和300克環(huán)戊二烯(來(lái)源于雙環(huán)戊二烯裂解，環(huán)戊二烯含量為80～95％wt％。)倒入一內(nèi)置冷卻盤(pán)管和裝有攪拌裝置的反應(yīng)釜內(nèi)，再加入所需量的叔丁醇。首先用氮?dú)庵脫Q三次，再用氫氣置換三次，開(kāi)動(dòng)攪拌升溫至所需的反應(yīng)溫度，在所需的氫氣壓力下加氫，反應(yīng)熱用內(nèi)置盤(pán)管中的冷卻水帶出，待環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率為100％時(shí)停止加氫。將反應(yīng)液放出進(jìn)行精餾提純。由于在反應(yīng)液中只有少量二氫雙環(huán)戊二烯雜質(zhì)，在有足夠塔板數(shù)的精餾塔內(nèi)，小心地將環(huán)戊烷蒸出，產(chǎn)品的純度可達(dá)到98％以上。塔底的二氫雙環(huán)戊二烯可用于生產(chǎn)金剛烷。加氫后的物料利用毛細(xì)管色譜進(jìn)行分析。
催化劑的組成、具體的反應(yīng)條件見(jiàn)表1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。表2中環(huán)戊二烯的純度為未經(jīng)精制提純的數(shù)據(jù)。表1.表2.
權(quán)利要求
1、一種由環(huán)戊二烯加氫制備環(huán)戊烷的方法，環(huán)戊二烯在催化劑和助催化劑的存在下，通過(guò)選擇性加氫制得環(huán)戊烷，加氫溫度為10～80℃，氫氣壓力為0.1～5.0mpa，加氫時(shí)間為50～300分鐘，催化劑的活性組份為鈀，載體為顆粒狀活性炭，活性炭的顆粒度為2.36mm～4.75mm，催化劑中活性組份鈀的重量百分含量為0.1％～4.0％，催化劑的用量以重量比計(jì)為催化劑∶環(huán)戊二烯＝1∶1～1∶5，助催化劑為叔丁醇，助催化劑的用量為在反應(yīng)液中的重量百分含量是3％～25％。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烷的方法，其特征在于所述的催化劑中活性組份鈀的重量百分含量為0.2％～1.0％。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烷的方法，其特征在于所述的催化劑的用量以重量比計(jì)為催化劑∶環(huán)戊二烯＝1∶1～1∶3。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烷的方法，其特征在于所述的助催化劑的用量為在反應(yīng)液中的重量百分含量是5％～15％。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烷的方法，其特征在于所述的加氫溫度為30～60℃。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烷的方法，其特征在于所述的氫氣壓力為1.0～2.0mpa。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備環(huán)戊烷的方法，其特征在于所述的加氫時(shí)間為100～200分鐘。
全文摘要
一種由環(huán)戊二烯加氫制備環(huán)戊烷的方法，環(huán)戊二烯在催化劑和助催化劑的存在下，通過(guò)選擇性加氫制得環(huán)戊烷，加氫溫度為10～80℃，氫氣壓力為0.1～5.0mpa，加氫時(shí)間為50～300分鐘，催化劑的活性組份為鈀，載體為顆粒狀活性炭，活性炭的顆粒度為2.36mm～4.75mm，催化劑中活性組份鈀的重量百分含量為0.1％～4.0％，催化劑的用量以重量比計(jì)為催化劑∶環(huán)戊二烯=1∶1～1∶5，助催化劑為叔丁醇，助催化劑的用量為在反應(yīng)液中的重量百分含量是3％～25％。本發(fā)明的特點(diǎn)是采用的催化劑活性和選擇性高、活性穩(wěn)定性好，加氫可在常溫低壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和。
文檔編號(hào)C07C5/03GK1417178SQ0113214
公開(kāi)日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月8日
發(fā)明者徐澤輝, 王佩琳, 顧超然 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司