專利名稱：6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的一種制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的制備方法，涉及磷化鎵納米顆粒催化苯的熱重排反應(yīng)。
背景技術(shù)：
自1990年英國《自然》雜志(Nature)第347卷第539-541頁報(bào)道了聚對苯撐乙烯具有電致發(fā)光特性并制備出聚合物發(fā)光二極管(PLED)以來，因在大面積平板顯示等方面誘人的應(yīng)用前景，發(fā)光聚合物材料和聚合物電致發(fā)光器件的研究受到了廣泛的重視。德國《應(yīng)用化學(xué)》(Angew.Chem.Int.Ed.)1998年第37卷第402-405頁和英國《自然》雜志1999年第397卷第121-123頁都有有機(jī)發(fā)光材料的相關(guān)報(bào)道。在有機(jī)發(fā)光材料的設(shè)計(jì)和合成方面，已制備出多種具有不同結(jié)構(gòu)特征的發(fā)光聚合物材料，發(fā)光顏色可覆蓋從紅光到藍(lán)光的整個(gè)可見光區(qū)。其中6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯(6-phenylfulvene，俗名為6-苯基富烯)就是一種重要的有機(jī)發(fā)光材料。但通常這些有機(jī)發(fā)光材料都是采用傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)方法制備，有的反應(yīng)需要特殊的反應(yīng)原料，有的反應(yīng)必須采用特殊的反應(yīng)設(shè)備和一定的氣氛保護(hù)，而且大多數(shù)反應(yīng)需要分步進(jìn)行，反應(yīng)周期長，而反應(yīng)所得最終產(chǎn)物的產(chǎn)率非常低，反應(yīng)過程中生成大量的中間產(chǎn)物不僅給產(chǎn)物的后續(xù)處理造成很大困難，而且對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染，因此，目前大多數(shù)有機(jī)發(fā)光材料都難于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種對環(huán)境無污染的6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的制備方法，以克服現(xiàn)有制備方法的上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的制備方法，其特征在于向高壓釜中加入苯，使高壓釜的填充率在40-80％，然后加入磷化鎵納米顆粒，密閉高壓釜，在350-600℃下反應(yīng)6-16小時(shí)，即得到粗產(chǎn)物。
將粗產(chǎn)物重新溶解于有機(jī)溶劑，然后進(jìn)行重結(jié)晶，即得到純的產(chǎn)品；所述有機(jī)溶劑包括氯仿、丙酮、甲苯、四氯化碳或二甲亞砜，優(yōu)選的是氯仿。
采用掃描電子顯微鏡(SEM)、核磁共振譜(NMR)、質(zhì)譜(MS)和光致發(fā)光譜對產(chǎn)物進(jìn)行表征。SEM測試結(jié)果表明材料為網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；核磁共振譜(NMR)和質(zhì)譜(MS)測試表明材料為純的6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯；光致發(fā)光光譜表明，該材料的發(fā)光強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到了最強(qiáng)的有機(jī)熒光材料羅丹明B的20％；采用該材料制成的薄膜，在紫外光的激發(fā)下，用肉眼就可觀察到明顯的發(fā)光，是一種性能優(yōu)異的有機(jī)發(fā)光材料。
本發(fā)明的機(jī)理是在磷化鎵納米顆粒的催化作用下發(fā)生了苯的熱重排反應(yīng)。其反應(yīng)的方程式可簡單表示為 反應(yīng)是在磷化鎵納米顆粒表面進(jìn)行的，可表示為 在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和磷化鎵納米顆粒的多少對反應(yīng)的最終產(chǎn)物都有一定的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度低于350℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的非常緩慢，需要超過24小時(shí)，而且產(chǎn)率很低，當(dāng)反應(yīng)溫度超過600℃時(shí)，反應(yīng)難以控制，而且會發(fā)生苯的炭化；反應(yīng)的適宜溫度范圍在350℃到600℃之間，適宜的時(shí)間范圍在6到16小時(shí)之間；在上述適宜溫度和時(shí)間范圍內(nèi)，增加催化劑磷化鎵的量，可以縮短反應(yīng)時(shí)間和降低反應(yīng)溫度；反應(yīng)溫度提高，則相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間縮短；反之，若延長反應(yīng)時(shí)間，則反應(yīng)溫度可適當(dāng)降低。在上述適宜的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)，產(chǎn)率可達(dá)到100％。當(dāng)反應(yīng)釜的填充率低于40％時(shí)，需要進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時(shí)間，但當(dāng)反應(yīng)填充率高于80％時(shí)，即使反應(yīng)溫度在適宜的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，也會因過大的壓力而可能引起反應(yīng)釜的泄露甚至爆炸；當(dāng)反應(yīng)溫度低于350℃時(shí)，苯的熱重排反應(yīng)不能發(fā)生。
本發(fā)明方法原料簡單易得，操作簡便，條件易控制，工藝流程簡單，無須復(fù)雜設(shè)備，反應(yīng)過程短，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，對環(huán)境無污染。該方法不僅適合大規(guī)模生產(chǎn)有機(jī)發(fā)光材料6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯，同時(shí)可大大降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)率，是一種理想的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)方法。


圖1為對采用本發(fā)明方法在360℃下反應(yīng)14小時(shí)所得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖2是對在520℃下反應(yīng)8小時(shí)所得材料的SEM照片。
圖3為在360℃下反應(yīng)14小時(shí)所制備的材料在紫外光激發(fā)下的發(fā)光照片；圖4是在520℃下反應(yīng)8小時(shí)所得材料在紫外光激發(fā)下的發(fā)光照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例16-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的制備在容積為150毫升的高壓釜中，加入120毫升苯，然后加入2克磷化鎵納米顆粒，密封高壓釜，在360℃下反應(yīng)14小時(shí)，待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，打開反應(yīng)釜，取出粗產(chǎn)品，用四氯化碳溶解并過濾，然后蒸發(fā)掉四氯化碳，產(chǎn)品結(jié)晶析出，得淡黃色的固體。在其他條件不變的情況下，改為在380℃、400℃、420℃、460℃和480℃的溫度下反應(yīng)10-16小時(shí)，皆可得到同樣的結(jié)果。
采用NMR、MS對產(chǎn)物進(jìn)行表征，證明產(chǎn)物為6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯。附圖1是是本實(shí)施例所得產(chǎn)物的SEM照片，表明材料為網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；光致發(fā)光光譜表明，該材料的發(fā)光強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到了最強(qiáng)的有機(jī)熒光材料羅丹明B的20％，附圖3是采用該材料制成的薄膜在紫外光的激發(fā)下用肉眼觀察到的發(fā)光，證明這是一種性能優(yōu)異的有機(jī)發(fā)光材料。
實(shí)施例26-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的制備在容積為150毫升的高壓釜中，加入100毫升苯，然后加入1.5克磷化鎵納米顆粒，密封高壓釜，在520℃下反應(yīng)8小時(shí)，待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，打開反應(yīng)釜，取出粗產(chǎn)品，用氯仿溶解并過濾，然后蒸發(fā)掉氯仿，產(chǎn)品結(jié)晶析出，得淡黃色的固體。。在其他條件不變的情況下，改為在50℃、540℃、560℃和580℃的溫度下反應(yīng)8-6小時(shí)，皆可得到同樣的結(jié)果。
采用NMR、MS對產(chǎn)物進(jìn)行表征，證明產(chǎn)物為6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯。附圖2是本實(shí)施例所得產(chǎn)物的SEM照片，表明材料為網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；光致發(fā)光光譜表明，該材料的發(fā)光強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到了最強(qiáng)的有機(jī)熒光材料羅丹明B的20％，附圖4是采用該材料制成的薄膜在紫外光的激發(fā)下用肉眼觀察到的發(fā)光，證明這是一種性能優(yōu)異的有機(jī)發(fā)光材料。
權(quán)利要求
1.6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的制備方法，其特征在于向高壓釜中加入苯，使高壓釜的填充率在40-80％，然后加入磷化鎵納米顆粒，密閉高壓釜，在350-600℃下反應(yīng)6-16小時(shí)，即得到粗產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述6-苯基亞甲基環(huán)戊二烯的制備方法，特征在于將所得的粗產(chǎn)物重新溶解于有機(jī)溶劑，然后進(jìn)行重結(jié)晶，即得到純的產(chǎn)品；所述有機(jī)溶劑包括氯仿、丙酮、甲苯、四氯化碳或二甲亞砜，優(yōu)選的是氯仿。
全文摘要
本發(fā)明制備6－苯基亞甲基環(huán)戊二烯的方法，特征是向高壓釜中加入苯，使高壓釜的填充率在40－80％，然后加入磷化鎵納米顆粒，密閉高壓釜，在350－600℃下反應(yīng)6－16小時(shí)；即得到粗產(chǎn)物；采用有機(jī)溶劑對粗產(chǎn)物進(jìn)行溶解重結(jié)晶，即得純的6－苯基亞甲基環(huán)戊二烯。本發(fā)明方法原料簡單易得，操作簡便，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，無任何副產(chǎn)物，對環(huán)境無污染，適合于批量生產(chǎn)。
文檔編號C07C5/29GK1488610SQ0213842
公開日2004年4月14日 申請日期2002年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月10日
發(fā)明者謝毅, 高善民, 陸俊, 謝 毅 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)