專利名稱：一種制備高純度環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粗雙環(huán)戊二烯氣液相熱解聚制備高純度環(huán)戊二烯(CPD)和雙環(huán)戊二烯(DCPD)的方法。
環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯分子具有共軛雙鍵和活潑的亞甲基基團(tuán)，該類化合物很容易發(fā)生加氫、鹵化、聚合、加成或氧化等反應(yīng)，得到的衍生物可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠、塑料、阻燃材料和金屬有機(jī)中間體等生產(chǎn)，特別是高純度的環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯，用途非常廣泛。通常，環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯是由石油裂解制乙烯裝置副產(chǎn)的C5餾分中分離得到。常規(guī)分離方法得到的雙環(huán)戊二烯純度較低，含量在70-95％之間；不能直接應(yīng)用。經(jīng)C5餾分分離得到的一種典型的粗雙環(huán)戊二烯組成見表1；表1由C5餾分分離得到的一種典型的雙環(huán)戊二烯組成
在粗雙環(huán)戊二烯中，含量較高的雜質(zhì)，如四氫甲撐茚、茚、甲基四氫甲撐茚和等化合物沸點(diǎn)與雙環(huán)戊二烯非常接近，常規(guī)的方法很難使雜質(zhì)和雙環(huán)戊二烯分離，需采用特殊的提純和精制方法，獲得高純度的環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯。
文獻(xiàn)JP8159719、CN1129686、US6100435(2000)、US5321177(1994)、US4139569(1979)和SU1328343等報(bào)道的雙環(huán)戊二烯分解為環(huán)戊二烯的方法，是氣相無溶劑法和過熱蒸汽熱解聚法，采用的氣體稀釋劑為氮?dú)饣蜻^熱水蒸氣。該方法由于雙環(huán)戊二烯在高溫的停留時(shí)間短，又有氣體稀釋，具有過程的結(jié)焦量少的特點(diǎn)；但這些方法的雙環(huán)戊二烯解聚率和環(huán)戊二烯的收率均較低；氣相熱解聚方法的最好結(jié)果為雙環(huán)戊二烯裂解率90％，環(huán)戊二烯收率78％，環(huán)戊二烯的純度98％以上。
文獻(xiàn)WO9805612、US5998683(1999)、US5877366(1999)、等報(bào)道了液相直接或間接解聚雙環(huán)戊二烯為環(huán)戊二烯的方法，該方法利用高沸點(diǎn)溶劑(如導(dǎo)熱油或其它溶劑)為熱載體，在液相使雙環(huán)戊二烯解聚為環(huán)戊二烯。該方法的特點(diǎn)是由于雙環(huán)戊二烯在高溫下的停留時(shí)間較長(zhǎng)，解聚率高；但解聚過程中形成有大量的不明高聚物，這些高聚物在導(dǎo)熱油或其它溶劑中富集，會(huì)造成工業(yè)管線堵塞，影響過程的運(yùn)行；還會(huì)造成大量粗雙環(huán)戊二烯原料的浪費(fèi)，收率降低且產(chǎn)生污染。采用液相熱解聚方法得到的最好結(jié)果為雙環(huán)戊二烯的解聚率85％，環(huán)戊二烯的收率85％，環(huán)戊二烯的純度97.8％。
本發(fā)明的目的是提供一種高效簡(jiǎn)便地獲得高純度環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯的一種方法，提高熱解聚速度和收率，減少原料的結(jié)焦率，使原料得以有效利用，減少污染。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明者們對(duì)雙環(huán)戊二烯解聚為環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯聚合為雙環(huán)戊二烯過程進(jìn)行了深入的研究看到，在上述的可逆過程中。當(dāng)溫度較低時(shí)(≤130℃)，反應(yīng)平衡有利于環(huán)戊二烯的二聚反應(yīng)；當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)向于有利二聚環(huán)戊二烯的解聚反應(yīng)；當(dāng)溫度處于兩個(gè)動(dòng)力學(xué)控制區(qū)間之間，即130-200℃之間時(shí)，過程由兩個(gè)互為可逆的反應(yīng)控制。反應(yīng)式如下 為此，本發(fā)明的CPD和DCPD的精制也就基于上述原理，利用不同溫度解聚和聚合速率的不同，在200℃以上對(duì)二聚環(huán)戊二烯進(jìn)行解聚產(chǎn)生低沸點(diǎn)的環(huán)戊二烯，從而將與沸點(diǎn)與二聚接近的雜質(zhì)分離，得到高純度CPD。在低于130℃，高純CPD進(jìn)一步聚合得到高沸點(diǎn)的二聚環(huán)戊二烯，從而可以繼續(xù)分離少量低沸點(diǎn)的雜質(zhì)，最終可以得到純度更高的二聚環(huán)戊二烯，此二聚環(huán)戊二烯200℃以上解聚可得到很高純度的環(huán)戊二烯。進(jìn)而完成了本發(fā)明。
具體地說，本發(fā)明的一種熱解聚粗二聚環(huán)戊二烯制備高純度環(huán)戊二烯和高純度二聚環(huán)戊二烯的方法，是利用氣液相熱解法，其特征在于是將粗二聚環(huán)戊二烯加入到內(nèi)有載熱液體，并且載熱體溫度加熱到170-350℃的熱分解器中，在冷凝溫度42-80℃下收集分解產(chǎn)物。
另外，在上述的方法中，最好載熱體在熱分解器內(nèi)呈回流狀態(tài)。
另外，在上述的方法中，最好粗二聚環(huán)戊二烯在載熱體達(dá)到回流后從熱裂解器載熱體的氣相部分連續(xù)加入。
另外，上述分解溫度最好為200-300℃，而冷凝溫度為43-60℃。
在上述的方法中，載熱體為硅油、多元醇、鹵代苯、含氮化合物或多官能團(tuán)溶劑。其中最好載熱體為乙二醇、丙三醇、二氯苯、乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇或三甘醇等。
下面結(jié)合


本發(fā)明的氣液相高溫解聚方法的特征。圖1是氣液相高溫解聚二聚環(huán)戊二烯工藝流程圖。將載熱體加入到熱分解器1中，然后加熱升溫到載熱體的沸點(diǎn)，載熱體開始回流，然后將粗DCPD以一定的速率從載熱體氣相部分連續(xù)加入到熱分解器中，粗DCPD在此條件下汽化并分解為CPD。
根據(jù)本發(fā)明，由于熱分解器充滿了載熱體的蒸汽，不但可在反應(yīng)器內(nèi)壁形成一層保護(hù)膜，而且具有稀釋DCPD的作用，防止DCPD在高溫下聚合；更重要的是載熱體為DCPD的汽化和分解提供足夠熱量，使DCPD在氣相快速分解為CPD，同時(shí)載熱體的蒸汽使CPD及時(shí)餾出，避免了高聚物的形成；使CPD的收率和純度均有提高。而在液相裂解法中，DCPD在載熱液體內(nèi)時(shí)間過長(zhǎng)引起的聚合等問題是難以回避的；因此，本發(fā)明提供的方法，具有氣相熱解聚法中結(jié)焦率低的特點(diǎn)，克服了液相熱解聚法中聚合結(jié)焦率高的不足。按照本發(fā)明提供的方法，同時(shí)還可以使部分未來得及汽化分解的DCPD進(jìn)入液相，被液相載熱體稀釋并加熱后快速重新汽化分解；具有液相熱解聚法解聚率高的特點(diǎn)，避免了氣相熱分解法一次分解DCPD裂解率低的不足，提高了CPD的收率。
根據(jù)本發(fā)明，環(huán)戊二烯的沸點(diǎn)為42℃，冷凝管2的冷凝溫度應(yīng)略高于環(huán)戊二烯的沸點(diǎn)，有利于裂解的環(huán)戊二烯迅速被帶出高溫區(qū)域；若冷凝管2溫度太低，環(huán)戊二烯有可能在冷凝管2內(nèi)產(chǎn)生回流，重新進(jìn)入高溫裂解區(qū)，進(jìn)而產(chǎn)生二聚或多聚反應(yīng)。若冷凝溫度過高，一方面造成能量浪費(fèi)，另一方面會(huì)因載熱體蒸汽壓增加，隨CPD餾出進(jìn)入產(chǎn)品，使產(chǎn)品質(zhì)量下降。冷凝溫度可以為42-80℃，最佳冷凝溫度為43-60℃。
根據(jù)本發(fā)明，載熱體應(yīng)是在熱解聚過程中惰性的，本身不發(fā)生化學(xué)變化，且也不與解聚體系中的化合物發(fā)生反應(yīng)的溶劑，同時(shí)應(yīng)具備高沸點(diǎn)，可以為DCPD的裂解提供足夠的溫度和能量。載熱體的蒸汽壓必須較低，避免載熱體隨產(chǎn)品餾出，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。較佳載熱體應(yīng)是熱穩(wěn)定性好、流動(dòng)性好、揮發(fā)度小、氣味小、毒性較低，且其沸點(diǎn)在170-350℃范圍，最好范圍是200-300℃的液體，如硅油、多元醇、鹵代苯、含氮化合物、多官能團(tuán)溶劑等；如硅油、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、二氯苯、乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
本發(fā)明提供的方法和技術(shù)，與已有技術(shù)相比，具有工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便、對(duì)原料純度和色度適應(yīng)范圍寬等特點(diǎn)。不需要對(duì)原料預(yù)熱處理，也不需要對(duì)原料進(jìn)行脫水等預(yù)處理；綜合了液相和氣相熱解聚的特點(diǎn)，在保持高裂解率(99％以上)的同時(shí)，一次可得到高的CPD收率(99％以上)和高CPD純度(98％以上)。
下面的實(shí)施例將進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1采用的工藝流程如圖1所示(以下實(shí)施例同)。熱裂解器為500mL，在熱裂解器中加入200mL二甘醇(沸點(diǎn)為245℃)，升溫至210℃，冷凝溫度50℃。然后連續(xù)加入純度為78％的DCPD，收集餾出溫度為42℃的餾分，以氣相色譜法分析產(chǎn)品純度。以原料中DCPD計(jì)，DCPD裂解率為84％，CPD純度94％以上，CPD收率84％。
實(shí)施例2熱裂解器為500mL，在熱裂解器中加入200mL三甘醇(沸點(diǎn)為290℃)，升溫至210℃，冷凝溫度50℃。然后連續(xù)加入純度為78％的DCPD，收集餾出溫度為42℃的餾分，以氣相色譜法分析產(chǎn)品純度。以原料中DCPD計(jì)，DCPD裂解率為86％，CPD純度98％，CPD收率86％。
實(shí)施例3熱分解器為500mL，在熱裂解器中加入100mL粗DCPD(DCPD含量為86％)和200mL二氯苯(沸點(diǎn)為180℃)，升溫至170℃，冷凝溫度50℃。以原料中DCPD計(jì)，DCPD裂解率為59％，CPD純度99％，CPD收率59％。
實(shí)施例4熱分解器為500mL，在熱分解器中加入200mL 86％的DCPD，升溫至170℃，冷凝溫度50℃。以原料中DCPD計(jì)，DCPD裂解率為85％，CPD純度97％，CPD收率85％。
實(shí)施例5熱裂解器為500mL，在熱裂解器中加入200mL硅油(沸點(diǎn)為280℃)，升溫至250℃，冷凝溫度50℃。然后連續(xù)加入純度為78％的DCPD，收集餾出溫度為42℃的餾分，以氣相色譜法分析產(chǎn)品純度。以原料中DCPD計(jì)，DCPD裂解率為93％，CPD純度98％，CPD收率93％。
實(shí)施例6熱分解器為500mL，在熱裂解器中加入200mL丙二醇(沸點(diǎn)為214℃)，升溫至丙二醇產(chǎn)生回流，，冷凝溫度50℃。然后連續(xù)加入純度為78％的DCPD，收集餾出溫度為42℃的餾分，以氣相色譜法分析產(chǎn)品純度。以原料中DCPD計(jì)，DCPD裂解率為90％，CPD純度94％，CPD收率90％。
實(shí)施例7熱裂解器為500mL，在熱裂解器中加入200mL乙酰胺(沸點(diǎn)為220℃)，升溫至乙酰胺產(chǎn)生回流，冷凝溫度42℃。然后連續(xù)加入純度為78％的DCPD，收集餾出溫度為42℃的餾分，以氣相色譜法分析產(chǎn)品純度。以原料中DCPD計(jì)，DCPD裂解率為88％以上，CPD純度98％以上，CPD收率88％以上。
實(shí)施例8熱裂解器為500mL，在熱裂解器中加入200mL丙三醇(沸點(diǎn)為290℃)，升溫至丙三醇產(chǎn)生回流，冷凝溫度50℃。然后連續(xù)加入純度為78％的DCPD，收集餾出溫度為42℃的餾分，以氣相色譜法分析產(chǎn)品純度。以原料中DCPD計(jì)，DCPD裂解率為99％以上，CPD純度98％以上，CPD收率99％以上。
由上述實(shí)施例的結(jié)果可知，本發(fā)明的方法綜合了氣相和液相熱解聚的特點(diǎn)，解聚速度快，收率高，結(jié)焦少，產(chǎn)品純度高，操作穩(wěn)定簡(jiǎn)便；特別適合于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)高純度環(huán)戊二烯和高純度雙環(huán)戊二烯。
權(quán)利要求
1.一種熱解聚粗二聚環(huán)戊二烯制備高純度環(huán)戊二烯和高純度二聚環(huán)戊二烯的方法，是利用氣液相熱解法，其特征在于是將粗二聚環(huán)戊二烯加入到內(nèi)有載熱液體，并且載熱體溫度加熱到170-350℃的熱分解器中，在冷凝溫度42-80℃下收集分解產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征為載熱體在熱分解器內(nèi)呈回流狀態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征為粗二聚環(huán)戊二烯在載熱體達(dá)到回流后從熱裂解器載熱體的氣相部分連續(xù)加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征為分解溫度為200-300℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征為冷凝溫度為43-60℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征為載熱體為硅油、多元醇、鹵代苯、含氮化合物或多官能團(tuán)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征為載熱體為乙二醇、丙三醇、二氯苯、乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇或三甘醇等。
全文摘要
一種氣液相熱解聚粗二聚環(huán)戊二烯制備高純度環(huán)戊二烯和二聚環(huán)戊二烯的方法,是將粗二聚環(huán)戊二烯連續(xù)加入呈回流狀態(tài)的載熱體中,裂解溫度為170－350℃,冷凝溫度為42－80℃。該方法具有工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便、對(duì)原料純度和色度適應(yīng)范圍寬等特點(diǎn)。綜合了液相和氣相熱解聚的優(yōu)勢(shì),在保持高裂解率(99%以上)的同時(shí),一次可得到高的CPD收率(99%以上)和高CPD純度(98%以上)。
文檔編號(hào)C07C4/00GK1389444SQ0111594
公開日2003年1月8日 申請(qǐng)日期2001年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月6日
發(fā)明者劉菁, 李德才, 王禹, 張偉, 徐杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所