專利名稱：用長鏈烯烴在通過封端其酸位或脫鋁作用而被改性的絲光沸石上對苯進行烷基化的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種用長鏈烯烴在改性的絲光沸石催化劑上對苯進行烷基化的方法，尤其是一種用長鏈烯烴在通過適度的蒸汽處理或通過硅的化學汽相沉積改性的絲光沸石催化劑上對苯進行烷基化的方法。
使用洗滌劑的增加導致了磺化烷基苯及其衍生物在江河和溪流中的進一步釋放和累積。人們非常希望釋放出的有機化合物快速降解以使污染盡可能地小。在其異構(gòu)體中，作為洗滌劑的中間體的線性烷基苯(LAB)，特別是2-苯基烷烴或2-苯基烷磺酸鹽是最易生物降解的并且對環(huán)境適合的異構(gòu)體。
LAB在工業(yè)上是以HF或AlCl3為催化劑，采用α-烯烴，特別是十二碳烯，或以AlCl3為催化劑，用氯烷烴進行苯的烷基化來生產(chǎn)的。那些均相的催化劑是污染環(huán)境和腐蝕設備的來源，以及不利分離例如在制造過程反應完成后會發(fā)生此難題。
很明顯，洗滌劑工業(yè)很需要研制出對環(huán)境適合的烷基化方法，它不僅能代替常規(guī)用AlCl3或HF催化劑，而且它對2-苯基烷有良好的選擇性。
包括沸石、柱狀粘土、無定形硅鋁酸、硅鎢酸[SiO4(W3O9)4]和優(yōu)級酸在內(nèi)的固體酸催化劑用于這種對環(huán)境適合的方法是非常有前景的。環(huán)球石油產(chǎn)品公司(Universal Oil Products)(UOP)在1990年公開了一種用固體酸催化劑的新方法[Vora，B.V.，Pujado，P.R.，Imai，T.andFritsch，T.R.，Chem.Ind.，19，187(1990)]，它于1995年在加拿大實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。此方法與美國專利US.5,012,021公開的方法相似。Sivasanker和Thangarai指出就2-苯基烷的選擇性而言，HF和Re-Y沸石是最低的，僅在14-20％范圍內(nèi)[Sivasanker，S.，and Thangaraj，A.，J.Catal.，138，386(1992)；Magnoux，P.，Mourran，A.，Bernard，S.，andGuisnet，M.，Stud.Surf.Sci.Catal.，108，101(1997)]，絲光沸石是最出色的，其選擇率高達64％。同時大部分其它固體催化劑和AlCl3的選擇率在26-33％范圍內(nèi)。但是產(chǎn)品選擇率的原因仍不清楚。另外，大部分固體催化劑都有嚴重的失活問題[Da，Z.，Magnoux，P.，and Guisnet，M.，Appl.Catal.AGeneral，182，407(1999)]，從而限制了它們在工業(yè)上的應用。
本發(fā)明提供一種對制備線性烷基苯的方法中所用催化劑的催化活性、穩(wěn)定性和對2-苯基取代的異構(gòu)體的選擇性等方面作以改進的方法。此方法包括氫氣和含有苯和一種烯烴的液體流過絲光沸石催化劑床，其中的改進措施包括在改性的絲光沸石催化劑存在時，用C8-C18長鏈α烯烴對苯烷基化。本發(fā)明的改性絲光沸石催化劑可以是一種脫鋁催化劑，它通過使含蒸汽的氣體混合物流過500K-900K溫度范圍內(nèi)顆粒狀絲光沸石催化劑床0.5-10小時制得的，溫度優(yōu)選813K，流過時間優(yōu)選約2小時，其中含蒸汽的氣體混合物室溫時有30-200mmHg范圍內(nèi)的蒸汽分壓，優(yōu)選約80mmHg，并含平衡惰性氣體，優(yōu)選空氣。
所述的蒸汽預處理，優(yōu)選所述含蒸汽的氣體混合物以每克催化劑30-1000SCCC/min的流速流過所述的絲光沸石催化劑床，更優(yōu)選每克催化劑約30-200SCCC/min的流速。
本發(fā)明的另一種改性的絲光沸石催化劑可以是通過硅的化學汽相沉積制備的封端絲光沸石催化劑，它包括將含硅前體的液體和載氣流過353K-473K溫度范圍內(nèi)的絲光沸石催化劑床0.5-6小時，優(yōu)選溫度為393K-413K，優(yōu)選流過時間為1.0-5小時，其中含硅前體液體含有一種有機溶劑或有機溶劑混合物和基于有機溶劑或有機溶劑混合物重量為0.01-1.0份的Si(OC2H5)4或Si(OCH3)4。優(yōu)選硅前體液體含有基于含有80-99wt％的苯和1-20wt％的甲醇的有機溶劑混合物重量為0.02-0.2份的Si(OC2H5)4。
優(yōu)選烷基化是在下面的操作條件下進行的溫度范圍為373K-523K，壓力范圍為0.5Mpa-5Mpa，原料的重量時空速度(WHSV)的范圍為2-20hr-1，所述的液體進料中苯與所述烯烴的摩爾比的范圍在2∶1-20∶1之間，所述的氫氣與液體進料的摩爾比的范圍為0.1-10。
優(yōu)選所述的C8-C18長鏈α烯烴是1-十二碳烯。
優(yōu)選所述的絲光沸石催化劑在改性前有50-200的Si/Al比，更優(yōu)選Si/Al比約為90。
優(yōu)選所述的絲光沸石催化劑是顆粒狀，有4-30目數(shù)的粒度范圍，更優(yōu)選8-20的目數(shù)。
在一個優(yōu)選的具體實施方案中，所用的絲光沸石催化劑含有大約重量為30％的Al2O3粘結(jié)劑。
附圖簡述

圖1表示用1-十二碳烯進行苯烷基化時原始絲光沸石的性能(P2.0MPa.；T353K-503K；WHSV1.94hr-1，H2/H.C.0.63mol/mol)。
圖2表示本發(fā)明中用1-十二碳烯進行苯的烷基化時適度蒸汽預處理對絲光沸石性能的影響。
圖3是用1-十二碳烯進行苯的烷基化時其相對一級速率常數(shù)與預處理蒸汽分壓的曲線。
圖4表示本發(fā)明中用1-十二碳烯進行苯的烷基化時硅的化學汽相沉積(CVD)預處理對絲光沸石性能的影響。
優(yōu)選實施方案的詳細描述在下述實施例中很詳細地描述了本發(fā)明，但實施例僅是說明，因為對它的很多改進和改變對于本領域的熟練技術(shù)人員來說是顯而易見的，其中用1-十二碳烯進行苯的烷基化，用市售絲光沸石樣品催化，產(chǎn)品混合物的分析根據(jù)實驗中描述的一般過程來實現(xiàn)。
實驗市售的絲光沸石樣品，它是Si/Al比為90、氧化鋁粘結(jié)劑含量為30％的1/8英寸厚的壓制物，由Sud.Chemie公司(德國)提供。絲光沸石的組織結(jié)構(gòu)由粉末X射線衍射(XRD)確定。苯(L.C.)、1-十二碳烯(L.C.)和1-癸烷(L.C.)來自于Tedia化學公司(USA)，使用時未進行進一步提純。另外，測量1-十二碳烯的轉(zhuǎn)化率時1-癸烷用作內(nèi)標。
反應在連續(xù)流動的固定床反應器(316不銹鋼、3/4英寸的外徑)內(nèi)進行。切片的或破碎的絲光沸石樣品(8-12，12-20，20-30目)與石英砂(大約10-20目)混合后裝入反應器內(nèi)。在反應之前，絲光沸石在空氣中在813K下以約120℃/hr的加熱速度和每克催化劑30-100CC/min的空氣流速下煅燒8小時。然后反應器在流動的N2氣氛中降溫至所需要的反應溫度。接著，將反應壓力、氣體和液體的流速調(diào)整至適宜值，以一定間歇取出樣品來分析。產(chǎn)物用帶有火焰離子探測器和OV101填充柱的陶土色譜儀8700F進行分析。數(shù)據(jù)處理器中利用了Hewlett Packard3390A積分器。與裝有一個高壓毛細柱的氣相色譜儀(GC/MS)連接的質(zhì)譜儀結(jié)合來進行線性烷基苯的定量分析。
實施例中的反應體系采用了高的苯與1-十二碳烯的比率。因此，轉(zhuǎn)化率以1-十二碳烯來計算，所有十二烷基苯異構(gòu)體的選擇率基于其以摩爾為基數(shù)的轉(zhuǎn)換率。轉(zhuǎn)化率和選擇率定義如下 應注意的是，1-癸烷在本研究使用的反應條件下并未轉(zhuǎn)換，它是為確保測量的準確性而被作內(nèi)標。
對比實施例1原市售絲光沸石制備出5克12-20目的壓制成1/8英寸厚的催化劑，按上述方法使用，其L/D為3。操作條件是，壓力2.0MPa；溫度353K-503K；重量時空速率(WHSV)1.94hr-1，氫氣與烴的摩爾比為(H2/HC)0.63。進料組分為苯∶1-十二碳烯∶1-癸烷＝10∶1∶1。本方法連續(xù)運行約400小時，其中當1-十二碳烯的轉(zhuǎn)換率降至低于90％時增加反應溫度。
圖1示出了用十二碳烯進行苯的烷基化時原市售絲光沸石的催化性能和反應路線。發(fā)現(xiàn)有嚴重的失活現(xiàn)象。隨著蒸汽處理時間的增加，增加反應溫度以補償失活。該數(shù)據(jù)還表明，在較高的反應溫度下催化活性也更穩(wěn)定。
對照實施例2和實施例1原市售絲光沸石和蒸汽預處理后的絲光沸石 -對照實施例2和實施例1中利用了5克12-20目的壓制成1/8英寸厚的催化劑，其中前者的催化劑在813K下煅燒8小時，而后者將含有空氣和30mmHg蒸汽的氣體混合物在8小時煅燒的最后2小時引入反應器內(nèi)。
操作條件是壓力0.8MPa；溫度398K；WHSV4hr-1，氫氣與烴的摩爾比(H2/HC)為2。進料組分為苯∶1-十二碳烯∶1-癸烷＝10∶1∶1。
結(jié)果示于圖2，從圖2中可以看出，蒸汽預處理過程極大地改善了催化劑的穩(wěn)定性。
實施例2用不同蒸汽分壓進行蒸汽預處理的絲光沸石除了催化劑用不同蒸汽分壓預處理外，其它重復實施例1的步驟。結(jié)果示于圖3。
圖3中，相對一級速率常數(shù)開始是隨著蒸汽分壓的增加而增加，在分壓為80mmHg時達到了最大值。如圖2中所示，低分壓處理也可以增強絲光沸石的催化穩(wěn)定性。太多的蒸汽預處理降低了活性，如在530mmHg時經(jīng)預處理的樣品其速率常數(shù)值低于原始絲光沸石的值。
實施例3蒸汽預處理的絲光沸石和長時間蒸汽處理。
除操作條件改變?yōu)閴毫?.0MPa、溫度433K、WHSV1.92hr-1、氫氣與烴的摩爾比(H2/H.C)0.70外，其它步驟重復實施例1。發(fā)現(xiàn)蒸汽預處理的催化劑保持高達98％的選擇率，而且可保持96％的轉(zhuǎn)換率水平至少達800小時。
在十二烷基苯異構(gòu)體中，用GC/MS光譜儀分別確定出2-異構(gòu)體和3-異構(gòu)體約占63-67％和37-33％。幾乎沒有發(fā)現(xiàn)其它異構(gòu)體。也沒有形成異-十二烷基苯異構(gòu)體。2-苯基取代的異構(gòu)體的分布實質(zhì)上高于其它地方報導的催化劑[Cao，Y.，Kessas，R.，Naccache，C.，and Taarit，Y.B.，Appl.Catal.AGeneral，184，231(1999)；Guczi L.，”New Frontiers inCatalysis(Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.75A)，Elsevier，Amsterdanm，P397(1992)]，它超過了熱力學平衡組分。與此相比，Sivasanker和Thangaraj的報導提出了在由大多物固體催化劑和AlCl3催化得到的產(chǎn)物中，2-苯基異構(gòu)體的分布范圍為26％-33％。
通過采用粒度不同的催化劑的實驗研究了內(nèi)部傳質(zhì)阻力。發(fā)現(xiàn)8-12目的顆粒催化劑樣品比12-20目的顆粒顯得失活稍快一些。發(fā)現(xiàn)8-12目顆粒的催化劑樣品失活比12-20目顆粒稍微快一些。根據(jù)表1，8-12目碎樣品的轉(zhuǎn)換率要低于其它更小的碎樣品，這意味著存在內(nèi)部傳質(zhì)阻力。1/8″×1/8″或1/16″×1/16″的片狀催化劑樣品其轉(zhuǎn)換率明顯低于碎樣品(表1)，它也比碎樣品的失活性高。性能不一致是因為壓制物表面密度高。接著通過制備尺寸為1/16″×1/16″的表面開孔增多的高孔隙度壓制物，以減少表面影響的傳質(zhì)阻力。高孔隙度樣品提高了1-十二碳烯的轉(zhuǎn)換率(表1)和催化穩(wěn)定性。
表1顆粒內(nèi)部擴散對十二碳烯轉(zhuǎn)換率的影響(壓力3.0MPa；溫度433K；WHSV16hr-1；H2/HC0.7mol/mol，使用期限(TOS)20hr)1/8″壓制物 1/16″壓制物1/16″壓制物(高孔隙度)目數(shù) 20-30 12-20 8-12 片狀 片狀 片狀轉(zhuǎn)換率 96％ 96％ 89％ 62％ 52％ 96％發(fā)明人通過采用不同反應溫度、壓力和進料組分的一系列試驗研究了工藝變量對轉(zhuǎn)換率和選擇率的影響。此時研究的工藝變量中溫度范圍在353K-503K之間；壓力在0.1-3.0MPa之間；進料組分中苯∶1-十二碳烯∶1-癸烷在5∶1∶1-10∶1∶1之間；WHSV在1.48-48hr-1之間；氫氣/進料比在0.42-0.96mol/mol之間。
表2概括了壓力、WHSV和進料比為常量，溫度在373K-473K之間變化時的催化結(jié)果。這些數(shù)據(jù)是蒸汽處理時間達6小時時收集的。轉(zhuǎn)換率隨著反應溫度的增加而增加。反應溫度為403K時，轉(zhuǎn)換率為98.5％，并且十二烷基苯的選擇率達到了最大值99％。在稍低的反應溫度373K時，十二烷基苯的選擇率為75％，主要的副產(chǎn)品是十二碳烯二聚物。在稍高的反應溫度473K時，十二烷基苯的選擇率降至51％，主要的副產(chǎn)品是含有丙基苯的輕質(zhì)烷基苯。
表2在不同溫度下通過1/8″絲光沸石的十二碳烯的轉(zhuǎn)換率及產(chǎn)物的選擇率溫度(K) 373 403 473轉(zhuǎn)換率(％)70.398.5 98.6產(chǎn)物分布(wt％)輕質(zhì) ＜1 ＜1 37丙基苯＜1 ＜1 12十二烷基苯75 99 51十二碳烯二聚物22 ＜1 ＜1重質(zhì) 2 ＜1 ＜1操作條件壓力2.0MPa；WHSV4hr-1；H2/HC0.7mol/mol，TOS6hr在較低的反應溫度下，例如373K時，苯在1-十二碳烯中的溶解度低，導致了在催化劑表面上1-十二碳烯與苯的比率遠高于反應器進料中的二者的比率。結(jié)果1-十二碳烯進行了比烷基化快的自聚合。在較高的反應溫度473K時，由于苯在1-十二碳烯中的溶解度較高，催化劑表面上苯與1-十二碳烯的比率增加了，1-十二碳烯中的齊聚延緩了。當反應溫度太高，如473K時，十二碳烯熱解成更小的碎片，用小碳鏈特別是丙烯進行苯的烷基化時，其中主要的副產(chǎn)品為丙基苯。
發(fā)現(xiàn)壓力范圍在0.8MPa-2.0MPa之間時，反應壓力對轉(zhuǎn)化率和催化劑穩(wěn)定性的影響可以忽略不計。當反應壓力超過0.8Mpa時轉(zhuǎn)化率高達95％。值得注意的是當反應壓力降低到0.1MPa時，催化劑快速失活。反應壓力為0.1MPa時苯以氣相存在。
發(fā)現(xiàn)當苯與1-十二碳烯的比大于5時，進料比僅對轉(zhuǎn)換率和選擇率有很小的影響。
此時通過考查WHSV和反應溫度的操作變化研究了反應動力學。得到了ln(1-X)和滯留時間(1/WHSV)之間的線性關(guān)系，表明此反應遵循一級反應速率表達式。ln(k1)與1/T在393K-413K溫度范圍內(nèi)的曲線，其中k1是一級速率常數(shù)，T是反應溫度，產(chǎn)生了約17.0kcal/mol的活化能。
實施例4用硅的化學汽相沉積改性的絲光沸石催化劑1.5克12-20目的壓制成1/8英寸厚的催化劑在空氣中813K下，以120℃/hr的加熱速度和每克催化劑大于30cc/min的空氣流速下煅燒6小時。然后將反應器在流動的N2氣氛下冷卻至140℃。接著，量取含有99重量份的苯、1重量份的甲醇和0.02重量份的Si(OC2H5)4的液體進料，將其以WHSV＝5hr-1的流速加入反應器內(nèi)，同時引入氮氣與苯的摩爾比為10∶1的氮氣流達1小時。反應器內(nèi)的壓力為0.1MPa。維持氮氣流再一個小時時停止進液體料。從氮氣流換到空氣流而且再過四個小時將溫度升至813K。然后反應器在流動的氮氣氛下降至烷基化所需要的反應溫度。烷基化條件是0.44MPa、363K、WHSV＝16hr-1、H2/HC＝0.7。進料組分為苯∶1-十二碳烯∶1-癸烷＝9∶1∶1。圖4同時表示出了此結(jié)果和用原催化劑運行的結(jié)果。從圖4中可以看出，硅的化學汽相沉積也改善了催化劑的穩(wěn)定性。
盡管參考本發(fā)明某些具體實施方式
的特定細節(jié)對其作以描述，但除所附的權(quán)利要求所包括的范圍之外，這些細節(jié)并不視為對本發(fā)明范圍的限制。根據(jù)上述公開的內(nèi)容可能會作出諸多的修正和改變。
權(quán)利要求
1.一種用C8-C18長鏈α烯烴通過對苯烷基化以制備線性烷基苯的方法，它包括將氫氣和含有苯和所述烯烴的液體進料在373K-523K的溫度范圍內(nèi)，0.5MPa-5MPa的壓力范圍下，以2-20hr-1的重量時空速度(WHSV)在絲光沸石催化劑床上流過，其中所述的液體進料中苯和所述烯烴的摩爾比的范圍在2∶1-20∶1之間，所述的氫氣與液體進料的摩爾比在0.1-10之間，其特征在于所述的絲光沸石催化劑在烷基化之前通過蒸汽預處理或硅的化學汽相沉積來改性。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的絲光沸石催化劑經(jīng)蒸汽預處理來改性，它包括在500K-900K的溫度范圍內(nèi)使含有蒸汽的氣體混合物在絲光沸石催化劑床上流過0.5-10小時，其中含蒸汽的氣體混合物室溫下有30-200mmHg的蒸汽分壓和平衡惰性氣體。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所說的蒸汽預處理包括所說的含蒸汽的氣體混合物以每克催化劑30-1000SCCC/min的流速流過所說的絲光沸石催化劑床。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所說的蒸汽預處理包括所說的含蒸汽的氣體混合物在約813K的溫度下，以每克催化劑30-200SCCC/min的流速流過所說的絲光沸石催化劑床約2小時，其中含蒸汽的氣體混合物室溫下有約80mmHg的蒸汽分壓和平衡惰性氣體。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的絲光沸石催化劑通過硅的化學汽相沉積來改性，它包括將含硅前體的液體和一種載氣在353K-473K溫度范圍內(nèi)在絲光沸石催化劑床上流過0.5-6小時，其中含硅前體液體含有一種有機溶劑或一種有機溶劑混合物和占有機溶劑或有機溶劑混合物重量為0.01-1.0份的Si(OC2H5)4或Si(OCH3)4。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中含硅前體液體含有占由80-99wt％的苯和1-20wt％的甲醇組成的有機溶劑混合物重量為0.02-0.2份的Si(OC2H5)4。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中硅的化學汽相沉積包括將含硅前體的液體和一種載氣在393K-413K溫度范圍內(nèi)在絲光沸石催化劑床上流過1.0-5小時。
8.權(quán)利要求2所述的方法，其中所說的絲光沸石催化劑在所說的蒸汽預處理之前的Si/Al為50-200。
9.權(quán)利要求5所述的方法，其中所說的絲光沸石催化劑在所說的硅的化學汽相沉積之前的Si/Al為50-200。
10.權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所說的絲光沸石催化劑的Si/Al比約為90。
11.權(quán)利要求2或5所述的方法，其中所說的絲光沸石催化劑以顆粒狀存在，其粒徑范圍為4-30目。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中所說的絲光沸石催化劑的粒徑范圍為8-20目數(shù)。
13.權(quán)利要求2或5所述的方法，其中所說的絲光沸石催化劑含有約30％重量的氧化鋁粘結(jié)劑。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的C8-C18長鏈α烯烴是1-十二碳烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在用長鏈烯烴進行苯的烷基化方法具有改進的穩(wěn)定性的改性絲光沸石催化劑。該改性的絲光沸石催化劑可由適度蒸汽處理或硅的化學汽相沉積制得。可以認為前一種方法會導致原始絲光沸石脫鋁,后一種方法會導致原絲光沸石表面的酸位被沉積的硅封端,從而都提高了改性的絲光沸石催化劑的穩(wěn)定性,而無須犧牲改性絲光沸石催化劑的活性和選擇性。
文檔編號C07C15/107GK1382673SQ01115540
公開日2002年12月4日 申請日期2001年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月27日
發(fā)明者王奕凱 申請人:臺灣苯乙烯工業(yè)股份有限公司