專利名稱：聯(lián)二脲的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聯(lián)二脲的一種合成方法，具體地，涉及一種高產(chǎn)率、低成本合成聯(lián)二脲的方法。
通常，通過臘希法(Raschig Process)或使用酮連氮的方法合成肼。但是，通過這些方法合成的肼需要進行加成縮合或水解，耗費大量的能量，需要復(fù)雜的設(shè)備，由此增加了造價。
肼的另一種合成方法是脲法。按照脲法，通過脲與次氯酸鈉的反應(yīng)獲得肼，該反應(yīng)如下面的反應(yīng)3所示。 [反應(yīng)3]但是，這樣的脲法消耗過量的次氯酸鈉，并產(chǎn)生副產(chǎn)物碳酸鈉，該副產(chǎn)物必須除去。由于除去碳酸鈉所需的成本和能量，肼的造價不可避免地增加，在環(huán)境方面產(chǎn)生不利的影響。
通過脲法合成聯(lián)二脲如下面的反應(yīng)4所示。 [反應(yīng)4]反應(yīng)4顯示要產(chǎn)生1摩爾聯(lián)二脲，需消耗過量的反應(yīng)物，包括3摩爾脲、4摩爾氫氧化鈉和1摩爾氯氣(Cl2)。
如上所述，使用肼合成聯(lián)二脲是一種昂貴且復(fù)雜的方法，且環(huán)境方面不合需要。
肼的另一種合成方法是使用氨基脲代替昂貴的肼。下面的反應(yīng)5圖示了氨基脲的合成。脲和次氯酸鈉發(fā)生反應(yīng)生成一氯代脲鈉鹽作為一種中間體，然后該中間體在催化劑的存在下與過量的氨反應(yīng)生成氨基脲。[反應(yīng)5]但是，該反應(yīng)存在的問題是需要過量的氨。所需的氨的量是中間體一氯代脲鈉鹽的約500倍。或者，應(yīng)該使用一種昂貴的催化劑，而減少用于反應(yīng)的氨的量，由此增加了成本。
另外，還需要將所得的氨基脲的轉(zhuǎn)化為聯(lián)二脲，該反應(yīng)如下面的反應(yīng)6所示。
[反應(yīng)6]
本發(fā)明的上述目的通過由具有式1或2的一鹵代縮二脲金屬鹽與氨在溶劑中發(fā)生反應(yīng)，合成聯(lián)二脲的方法來實現(xiàn)。[式1][式2]式中M為金屬，X為鹵素。
通過詳細描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的上面的目的和優(yōu)點將顯而易見。實現(xiàn)發(fā)明的最佳方式合成本發(fā)明的聯(lián)二脲(HDCA)的一個例子如下面的反應(yīng)7所示，[反應(yīng)7]
式中M為金屬，X為鹵素。
在反應(yīng)7中，一鹵代縮二脲金屬鹽作為一種反應(yīng)物，可以通過使具有下式3的縮二脲與金屬次鹵酸(hypohalogen)化合物發(fā)生反應(yīng)而獲得，或通過使縮二脲與鹵元素和堿發(fā)生反應(yīng)而獲得。[式3]本發(fā)明的HDCA的合成反應(yīng)可以在30至150℃的溫度下進行。
對于反應(yīng)7，氨可以是液氨、氣態(tài)氨或氨水，但優(yōu)選液氨。如果選擇氨水作為氨源，則氨水的濃度可以在10-50％的范圍內(nèi)。
對于1摩爾一鹵代縮二脲金屬鹽，氨的用量可以為1至1000摩爾，但優(yōu)選為2至500摩爾。
反應(yīng)7的溶劑可以為水，或含有水和有機溶劑的溶劑混合物，但優(yōu)選水。如果選擇溶劑混合物，則有機溶劑可以是選自由非質(zhì)子極性溶劑和介電常數(shù)為50或50以下的質(zhì)子極性溶劑組成的組的至少一種。例如，有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二甲基甲酰胺、四氫呋喃和乙腈。
優(yōu)選有機溶劑的量為水量的0.1-50倍(重量)，但優(yōu)選為0.2-3.0倍(重量)。
為減少反應(yīng)時間及提高反應(yīng)效率，可以另外加入催化劑。催化劑可以是過渡金屬或堿金屬的硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽和氫氧化物，以及羧酸的重金屬鹽。對于1摩爾一鹵代縮二脲金屬鹽，催化劑的添加量可以為0.001至1摩爾，但優(yōu)選0.01至0.5摩爾。
或者，可使用無機酸如鹽酸、硫酸和硝酸作為催化劑。對于1摩爾一鹵代縮二脲金屬鹽，優(yōu)選無機催化劑的用量為0.5至3.0摩爾。
在本發(fā)明的反應(yīng)中，優(yōu)選M所指的金屬為鈉、鉀或鈣，X所指的鹵元素為氟、氯、溴或碘。
以下，將描述本發(fā)明HDCA的合成。
具有上式1或2的一鹵代縮二脲金屬鹽作為合成HDCA的一種反應(yīng)物，可以通過多種方法制備。
方法之一是使縮二脲直接與金屬次鹵酸化合物發(fā)生反應(yīng)，該反應(yīng)如下面的反應(yīng)8所示，[反應(yīng)8]式中M為金屬，X為鹵素。
例如，氯代縮二脲鈉鹽直接通過縮二脲與次氯酸鈉的反應(yīng)獲得，如下面的反應(yīng)9所示。[反應(yīng)9]由于金屬9是一種放熱反應(yīng)，因此優(yōu)選保持該反應(yīng)體系的溫度為低溫。由于所產(chǎn)生的氯代縮二脲鈉鹽的熱穩(wěn)定性，上面的反應(yīng)可以在室溫下進行，但優(yōu)選在-5至35℃的溫度范圍。
至于反應(yīng)物的用量，考慮到反應(yīng)效率和易操作，對于1摩爾縮二脲，優(yōu)選添加0.1至2摩爾次氯酸鈉。所產(chǎn)生的氯代縮二脲鈉鹽可直接使用或可儲備起來，用于下一步反應(yīng)。
制備一鹵代縮二脲金屬鹽的另一種方法是，縮二脲與鹵元素(X2)如氯(Cl2)或鹵素化合物反應(yīng)，得到一鹵代縮二脲(5)，然后，加入堿，但優(yōu)選加入金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣，得到一鹵代縮二脲金屬鹽，作為合成本發(fā)明的HDCA的反應(yīng)物，如下面的反應(yīng)10所示，[反應(yīng)10]式中M為金屬，X為鹵素。
由于縮二脲鹵代得到一鹵代縮二脲5也是一種放熱反應(yīng)，因此優(yōu)選保持反應(yīng)溫度為低溫，但考慮到反應(yīng)的穩(wěn)定性，優(yōu)選在-5至30℃的范圍內(nèi)。
作為反應(yīng)10的改進，使縮二脲與一種金屬氫氧化物混合，然后與鹵素反應(yīng)，得到一鹵代縮二脲金屬鹽。由于該反應(yīng)也是放熱反應(yīng)，因此優(yōu)選保持反應(yīng)溫度為低溫，但優(yōu)選在-5至30℃的范圍內(nèi)。
所產(chǎn)生的一鹵代縮二脲金屬鹽為3-一鹵代縮二脲金屬鹽或1-鹵代縮二脲金屬鹽的形式。此時，3-一鹵代縮二脲金屬鹽為主要的形式。
參照下面的反應(yīng)11，當(dāng)縮二脲與鹵素化合物反應(yīng)時，在1位氮或3位氮發(fā)生鹵化反應(yīng)。由于3位氮上的氫具有更高的酸性，因此3位氮的氫被氯取代，使得3-一鹵代縮二脲(6)為主要產(chǎn)物。然后，3-一鹵代縮二脲(6)發(fā)生脫質(zhì)子化反應(yīng)，得到3-一鹵代縮二脲金屬鹽。
通過用氮取代1位氮上的氫可得到1-一氯代縮二脲(7)，脫質(zhì)子化作用后得到1-一鹵代縮二脲金屬鹽，但發(fā)生此反應(yīng)的可能性很小。[反應(yīng)11]接下來，通過氨與通過上述方法制備的一鹵代縮二脲金屬鹽的反應(yīng)合成HDCA。該合成路線與下面的反應(yīng)12所示的法沃斯基反應(yīng)(Favorskii reaction)類似。[反應(yīng)12] 在反應(yīng)12中，通過一鹵代縮二脲金屬鹽分子中帶負電的氮原子的反應(yīng)，金屬鹵化物從一鹵代縮二脲金屬鹽(8)上解裂，并形成N-N鍵，得到不穩(wěn)定的二氮雜環(huán)丙烷酮衍生物(9)。二氮雜環(huán)丙烷酮衍生物(9)立即與高反應(yīng)性的氨起反應(yīng)，生成HDCA。
在本發(fā)明上述HDCA的合成反應(yīng)中，為了更高的反應(yīng)速率和效率，優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為30至150℃。
此外，上述反應(yīng)12中使用的氨可以是氣態(tài)氨、液氨或氨水，但考慮到反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)速率，優(yōu)選液氨。如果選擇氨水用作氨源，氨水的濃度可以在10-50％的范圍內(nèi)。對于1摩爾一鹵代縮二脲金屬鹽，優(yōu)選加入的氨的量為1至1000摩爾，但更優(yōu)選2至500摩爾。
如果HDCA的合成反應(yīng)在高溫和過量氨的條件下進行，則合成反應(yīng)可以壓力下進行，優(yōu)選壓力在1-100kgf/cm2的范圍內(nèi)，這避免了氨的蒸發(fā)，進而提高了反應(yīng)速率和效率。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是不使用催化劑時產(chǎn)率較高。但是，通過使用催化劑，可以減少反應(yīng)時間并提高反應(yīng)效率。催化劑可以是選自由過渡金屬或堿金屬的硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽和氫氧化物以及羧酸的重金屬鹽組成的組的至少一種。對于1摩爾具有上式1的一鹵代縮二脲金屬鹽，優(yōu)選這些催化劑的用量為0.001至1摩爾，但更優(yōu)選0.01至0.5摩爾。或者，可以使用無機酸如硫酸、鹽酸或硝酸作為催化劑，相對于1摩爾一鹵代縮二脲金屬鹽，其用量為0.5至3.0摩爾。
同時，縮二脲或本發(fā)明的反應(yīng)體系的溶劑可以是水。在任何情況下，醇如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，二甲基甲酰胺，四氫呋喃或乙腈都可作為有機溶劑與水一起使用。有機溶劑的用量沒有限制，但優(yōu)選添加的有機溶劑的量為水的0.2至3.0倍(重量)。
有機溶劑可在反應(yīng)開始時作為縮二脲的溶劑加入，或在縮二脲溶液與次氯酸鈉溶液混合后加入。
如上所述，考慮到縮二脲來自2摩爾脲，且1摩爾金屬次鹵酸化合物來自2摩爾金屬氫氧化物和1摩爾鹵素化合物，因此為得到本發(fā)明的1摩爾HDCA(參考下面的反應(yīng)13)，消耗2摩爾脲、2摩爾金屬氫氧化物和1摩爾鹵素化合物。 [反應(yīng)13]
式中M為金屬，X為鹵素。
制備本發(fā)明的HDCA所用的反應(yīng)物的量低于常規(guī)技術(shù)，因此降低了生產(chǎn)成本。而且，與使用氨基脲合成HDCA的情況相反，獲得HDCA不需要額外的過程。
以下將參考實施例詳細描述本發(fā)明。以下的實施例是說明性的，并非限制本發(fā)明的范圍。
反應(yīng)結(jié)束后，除去未反應(yīng)的氨并過濾反應(yīng)溶液，得到30.5g水不溶性的HDCA，產(chǎn)率90％。
反應(yīng)結(jié)束后，除去未反應(yīng)的氨，并過濾反應(yīng)溶液，得到32.2g水不溶性的HDCA，產(chǎn)率95％。
反應(yīng)結(jié)束后，除去未反應(yīng)的氨，并過濾反應(yīng)溶液，得到28.8g水不溶性的HDCA，產(chǎn)率85％。
反應(yīng)結(jié)束后，除去未反應(yīng)的氨，并過濾反應(yīng)溶液，得到32.2g水不溶性的HDCA，產(chǎn)率95％。
本發(fā)明提供了高產(chǎn)率、低成本的HDCA。按照本發(fā)明HDCA可以直接由一鹵代縮二脲金屬鹽制備，而無需額外的反應(yīng)步驟。
權(quán)利要求
1.一種合成聯(lián)二脲的方法，該方法是通過具有式1或2的一鹵代縮二脲金屬鹽和氨在溶劑中進行反應(yīng)，[式1][式2]式中M為金屬，選自鈉、鉀和鈣，X為鹵素，選自氟、氯、溴和碘。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的一鹵代縮二脲金屬鹽由具有下式3的縮二脲和金屬次鹵酸化合物的反應(yīng)制得。[式3]
3.權(quán)利要求2的方法，其中縮二脲和金屬次鹵酸化合物以0.5∶1至10∶1的摩爾比反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中為制備一鹵代縮二脲金屬鹽，具有下式3的縮二脲與金屬氫氧化物混合，然后與鹵素氣體反應(yīng)，或縮二脲與鹵素氣體反應(yīng)，然后向反應(yīng)混合物中加入堿。[式3]
5.權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)在35℃或35℃以下的溫度下進行。
6.權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)在35℃或35℃以下的溫度下進行。
7.權(quán)利要求4的方法，其中反應(yīng)在35℃或35℃以下的溫度下進行。
8.權(quán)利要求1的方法，其中的氨為液氨、氣態(tài)氨或氨水。
9.權(quán)利要求1的方法，其中的一鹵代縮二脲金屬鹽和氨以1∶1至1∶1000的摩爾比反應(yīng)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在30至150℃的溫度下進行。
11.權(quán)利要求1的方法，其中的溶劑為水。
12.權(quán)利要求1的方法，其中的溶劑為含有水和有機溶劑的溶劑混合物，且添加的有機溶劑的重量為水的重量的0.1至50倍。
13.權(quán)利要求12的方法，其中的有機溶劑為選自由非質(zhì)子極性溶劑和介電常數(shù)為50或50以下的質(zhì)子極性溶劑組成的組的至少一種。
14.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種催化劑選自由過渡金屬或堿金屬的硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽和氫氧化物，以及羧酸的重金屬鹽組成的組，且相對于1摩爾具有式1的一鹵代縮二脲金屬鹽，催化劑的添加量為0.001至1摩爾。
15.權(quán)利要求1的方法，其中進一步加入選自由鹽酸、硫酸和硝酸組成的組的至少一種無機催化劑，且相對于1摩爾具有式1的一鹵代縮二脲金屬鹽，無機催化劑的添加量為0.5至3.0摩爾。
全文摘要
一種合成聯(lián)二脲(HDCA)的方法，該方法是使來自縮二脲的式1或2的一鹵代縮二脲金屬鹽與氨反應(yīng)，式中M為金屬，X為鹵素。該一鹵代縮二脲金屬鹽便宜且易于合成，因此可以低成本由一鹵代縮二脲得到高收率的HDCA。
文檔編號C07C281/06GK1414947SQ00818158
公開日2003年4月30日 申請日期2000年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月7日
發(fā)明者李晙赫, 韓尚鎮(zhèn) 申請人:J&J化學(xué)株式會社