專利名稱：一種環(huán)氧丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧丙烷的制備方法。具體地說是涉及在有機自U存在下，應用
反應控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化雙氧水直接與丙烯反應制備環(huán)氧丙烷的--種新的反應路線。
背景技術(shù)：
作為利用雙氧水進行丙烯環(huán)氧化而生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法，利用TS-1等含鈦催 化劑的方法(例如特開平4-5028號公報，CN1639143A)是已知的。，催化劑 是一種多相催化劑，在通常所知的生產(chǎn)方法中得不到足夠的催化活性。
反應控制相轉(zhuǎn)移催化劑兼有均相與多相催化劑的{尤點(CN1204970C)，在反 應過程可以進行高選擇性的均相催化反應，反應結(jié)束后又可以象多相催化劑一樣 回收循環(huán)4柳，為了劃艮環(huán)氧丙烷的水解副反應，fflil添加齊U與翻啲匹配，可 以高選擇性的制備環(huán)氧丙烷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種艦清潔氧源-雙氧水，在反應控制相轉(zhuǎn)移催化劑 的作用下直接與丙烯反應制備環(huán)氧丙烷的反應過程。ii31ii擇不同的溶劑體系， 加入不同的添加劑種類，在催化劑的作用下，丙烯可以被雙氧水高活性、高選擇 性的選# 化生,氧丙烷，并且由于催化劑的特點，催化劑可方便回收循環(huán)使 用。反應體系簡單，產(chǎn)品主要是環(huán)氧丙烷。 本發(fā)明具體提供了一種環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于以具有反應控制 相轉(zhuǎn)移催化作用的金屬化合物為催化劑，以過氧化氫水溶液為氧源，在有機溶劑 中，添加劑存在下,使丙烯選擇性地催化環(huán)氧化制取環(huán)氧丙烷；
反應剝牛為丙烯與氧源的摩爾比例在4: 1~1: 4之間，氧源與催化劑的摩
爾比例3000: 1 1000: 1，反應溫度在50 9(TC之間；
其中
催化劑為具有反應控律湘轉(zhuǎn)移特點的雜多酸類化合物的混合物，總包組成為
QJinXMp04+3p M是中心金屬原子，是Mo、W或V金屬原子；Q是陽離子部
分，用[R^2R3R4N1表示，其中Ri、、R2、、 R3 、 R4是H-、碳數(shù)不超過18的直
鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基，或RiR2R3N是吡啶及其同系物；X是雜原子，
是P或As; 2^m^7,n-0或l; p=l~12; 添加劑選自硼離、醋,或磷麟。
本發(fā)明環(huán)氧丙烷的制備方法中，所述反應控制相轉(zhuǎn)移催化劑經(jīng)過分離回收循 環(huán)艦。
本發(fā)明環(huán)氧丙烷的制備方法中，所述有機^u選自腈類、酯類、鹵代烴類、
芳烴、酯類^!J或其混合物。
本發(fā)明環(huán)氧丙烷的制備方法中，所艦的氧源是濃度35°/^70%的過氧化氫 水溶液。本發(fā)明{頓的氧源是清潔環(huán)保的雙氧7&避免了采用有tilil氧化氫載體 作為氧源所帶來的聯(lián)產(chǎn)品問題。
本發(fā)明采用多種添加抓在環(huán)氧化反應過程中可以有效的提高反應的活性和選擇性，并能有效的提高催化劑的回收利用率。
本發(fā)明中環(huán)氧化反應后存^Mf倆烯的處理問題，在工業(yè)生產(chǎn)中可以ilil減 壓降溫分離丙烯，并循環(huán)艦。
本發(fā)明中環(huán)氧化反應^#溫和，環(huán)氧化反應過程簡單易行，可以高效率、高 選擇性地制備環(huán)氧丙'烷，催化劑可以方便地分離和回收，并可循環(huán)使用，旨過 程只消耗丙烯和雙氧水，產(chǎn)品為單一的環(huán)氧丙'烷，沒有聯(lián)產(chǎn)品，后處理簡單，是 一條適于大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)氧丙'烷的工業(yè)新路線。
具體實施例方式
下面M實例對本發(fā)明^^進一步的說明
實施例1
在有玻璃襯套的250mL不糊反應釜中，加入50mL 二氯乙烷，2.72g50% 過氧化氫7jC溶液，0.4g的催化劑[(CsH5NC4H9]3(P04XW03)4]， 0.0026g磷酸二氫 鈉，充入6.3 g丙烯，80。C下激烈攪拌2小時后，辦卩，氣相色譜分析水、油兩 相，丙烯對雙氧水的轉(zhuǎn)化率為89%，環(huán)氧丙烷的選擇性為80%，催化劑離心分 離回收。
實施例2
在有玻璃襯套的250mL不鄉(xiāng)反應釜中，加入70mL乙睛，2.75g30%過氧化 氫7jC溶液，0.35g的催化劑[(CH3)3C16H33N]3(As04XW03)48]， 0.0018硼,，充 入5g丙烯，6(TC下激烈攪拌4小時后，糊，氣相色譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為 93%，環(huán)氧丙烷的選擇性為95%，催化劑離心分離回收。實施例3
在有鵬襯套的250mL不銹鋼反應釜中，加入50mL乙酸丁酯，4.08g50%
過氧化氫7K溶液，0.6g的催化劑[(dgH37)3N]2H(P04)(M003)4.7]， 0.0031g醋,，
充入7.6g丙烯，7(TC下激烈攪拌4小時后，輛，氣相色譜分析水、油兩相，丙 烯的轉(zhuǎn)化率為90%，環(huán)氧丙烷的選擇性為90%，催化劑離心分離回收。 實施例4
在有玻璃襯套的250mL不M反應蹇中，加入40mL甲苯與30mL磷酸三 丁酯，1.36850%過氧化氫水溶液，0.28的催化劑[(C2Hs)3NCH2ph]3(P04XV03:h2]， 0.0009g磷M二鉀，充入3g丙烯，75。C下激烈攪拌2.5小時后，冷卻，氣相色 譜分析，丙烯的轉(zhuǎn)化率為90%，環(huán)氧丙烷的選擇性為98%，催化劑離心分離回 收。
實施例5
在有玻璃襯套的250mL不,反應釜中，加入70mL乙酸乙酯，1.36g50% 過氧化氫7K溶液，0.2g的催化劑[(C2Hs)3NCH2ph]3(P04XV03h2]， 0.0019g磷酸氫 二納，充入4g丙烯，7(TC下激烈攪拌3.5小時后，糊，氣相色譜分析，丙烯的 轉(zhuǎn)化率為91%，環(huán)氧丙烷的選擇性為98%，催化劑離心分離回收。 催化劑循環(huán)次 丙烯轉(zhuǎn)化率 環(huán)氧丙'，擇性
數(shù) (對過氧化氫％) (對丙'j^0/。)
ffl羊催化劑 91 98
I 90 96
n 92 96
EI 90 97
，的實例表明，采用本發(fā)明所提供的新型反應控制相轉(zhuǎn)移催化劑，按照 發(fā)明所提供的條件，可以高效率、高選擇性地直接催化雙氧7jC氧化丙烯制環(huán)氧丙 烷，催化劑反應結(jié)束后可分離循環(huán)使用，是一條環(huán)境友好的技術(shù)路線。
權(quán)利要求
1. 一種環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于以具有反應控制相轉(zhuǎn)移催化作用的金屬化合物為催化劑，以過氧化氫水溶液為氧源，在有機溶劑中，添加劑存在下，使丙烯選擇性地催化環(huán)氧化制取環(huán)氧丙烷；反應條件為丙烯與氧源的摩爾比例在4∶1～1∶4之間，氧源與催化劑的摩爾比例3000∶1～1000∶1，反應溫度在50～90℃之間；其中催化劑為具有反應控制相轉(zhuǎn)移特點的雜多酸類化合物的混合物，總包組成為QmHnXMpO4+3p，M是中心金屬原子，是Mo、W或V金屬原子；Q是陽離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、、R2、R3、R4是H-、碳數(shù)不超過18的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芐基，或R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是雜原子，是P或As；2≤m≤7，n＝0或1；p＝1～12；添加劑選自硼酸鈉、醋酸鈉或磷酸納、鉀鹽。
2、 按照權(quán)利要求1所述環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于所述反應控制相 轉(zhuǎn)移催化劑經(jīng)過分離回收循環(huán)艦。
3、 按照權(quán)利要求1所述環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于所述有機^U選 自腈類、酯類、卣代烴類、芳烴、酯類凝喊其混合物。
4、 按照權(quán)利要求1所述環(huán)氧丙烷的制備方法，其特征在于所使用的氧源是濃度在350/^70%的過氧化氫水溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種使用清潔氧源-雙氧水，在反應控制相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下直接與丙烯反應制備環(huán)氧丙烷的反應過程。通過選擇不同的溶劑體系，加入不同的添加劑種類，在催化劑的作用下，丙烯可以被雙氧水高活性、高選擇性的選擇氧化生成環(huán)氧丙烷，并且由于催化劑的特點，催化劑可方便回收循環(huán)使用。反應體系簡單，產(chǎn)品主要是環(huán)氧丙烷。
文檔編號C07D301/00GK101205219SQ20061013494
公開日2008年6月25日 申請日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者迎 呂, 奚祖威, 爽 高 申請人:中國科學院大連化學物理研究所