專利名稱：一種適于苯乙烯精制的高效復(fù)合型阻聚劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于苯乙烯的高效復(fù)合型阻聚劑及其應(yīng)用，尤其涉及用于苯乙烯精餾過程復(fù)合阻聚劑。
背景技術(shù)：
苯乙烯是石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)品和用途廣泛的不飽和芳烴單體，主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯、ABS、SAN、離子交換樹脂、不飽和聚酯樹脂、丁苯橡膠，此外還可以用于合成涂料、染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥以及選礦行業(yè)。
苯乙烯具有乙烯基烯烴的性質(zhì)，反應(yīng)性極強(qiáng)，在環(huán)境溫度下就可以發(fā)生緩慢的熱激發(fā)自聚反應(yīng)。溫度越高，聚合速度越快，在苯乙烯精餾過程中由于溫度高更易聚合。為了減少苯乙烯精餾過程中苯乙烯單體的聚合損失，保證精餾系統(tǒng)正常進(jìn)行，必須在精餾過程中加入阻聚劑。
目前國(guó)內(nèi)外開發(fā)的苯乙餾阻聚劑按照其作用機(jī)理可以分為緩聚劑和真阻聚劑兩種類型。屬于前者的有20世紀(jì)70～80年代開發(fā)的硝基酚類化合物，如2，4-二硝基苯酚(DNP)以及目前工業(yè)上正在推廣使用的改進(jìn)型產(chǎn)品，如2，6-二硝基對(duì)甲酚(DNPC)和4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)。這類阻聚劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，阻聚過程失效很少，可以循環(huán)使用。緩聚劑不能延長(zhǎng)聚合誘導(dǎo)期，只能降低聚合速度，隨著苯乙烯加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物含量一直緩慢上升。這類阻聚劑一般情況下只有在熱苯乙烯中溶解性能較好，溶解過程控制不當(dāng)會(huì)產(chǎn)生致癌物。屬于真阻聚劑的有烷基羥基苯磺酸類化合物，1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，羥胺類化合物等，這類阻聚劑可以延長(zhǎng)聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期，抑制聚合物生成。但是，這類阻聚劑也存在易被自由基消耗，使用壽命短、失效快、不能循環(huán)使用的缺點(diǎn)。
為了充分利用緩聚劑和真阻聚劑各自的特點(diǎn)，克服單劑使用中的缺點(diǎn)，滿足苯乙烯精餾裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的需要，國(guó)內(nèi)外開始對(duì)復(fù)合阻聚劑進(jìn)行研究。復(fù)合型阻聚劑可以充分利用緩聚劑和真阻聚劑各自的優(yōu)點(diǎn)和協(xié)同作用，并通過加入其他微量組分，使阻聚效率成倍提高，阻聚劑用量也明顯減少，毒性顯著降低。例如，美國(guó)專利US5446220公開了一種以DNPC、DNBP或DNP與二羥丙基羥胺和N，N-二仲丁基對(duì)苯二胺復(fù)配作為苯乙烯精餾阻聚過程中的阻聚劑，該復(fù)合阻聚劑具有協(xié)同效應(yīng)，阻聚效果超過其中任一單劑。但是這種復(fù)合阻聚劑存在由于羥胺類化合物沸點(diǎn)低，高溫下容易揮發(fā)，從而影響苯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量的問題。在專利US5545756中美國(guó)Uniroyal Chemical公司開發(fā)的Naugard阻聚劑選擇DNBP、DNPC和哌啶衍生物復(fù)配作為阻聚劑，該阻聚劑對(duì)乙烯基芳基單體具有較好的阻聚性能。在美國(guó)專利US5254760中使用的阻聚劑成分為硝基化合物和硝?；衔?，硝?；衔锸?-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶及其衍生物。但是在這兩種復(fù)合阻聚劑中使用到的哌啶類衍生物化合物價(jià)格高，高溫時(shí)液相阻聚效果差，同時(shí)所制得的阻聚劑運(yùn)動(dòng)粘度較大，易增加生產(chǎn)過程中的能耗。中國(guó)專利CN1392127A中介紹了一種包含氮氧自由基和硝基酚類化合物的復(fù)配型阻聚劑，能夠有效地阻止乙烯基芳族化合物如苯乙烯在蒸餾或提純時(shí)的聚合，但是在該產(chǎn)品中價(jià)格高的氮氧自由基含量大，造成苯乙烯生產(chǎn)成本的增加。
本發(fā)明的目的在于尋求一種具有阻聚效果好、性價(jià)比高、毒性低、在乙苯和苯乙烯中溶解性能良好且運(yùn)動(dòng)粘度較低的復(fù)合型阻聚劑，從而提高苯乙烯精餾過程中的收率，減輕環(huán)境污染，使苯乙烯的生產(chǎn)過程獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種阻聚效果好、成本低、在乙苯和苯乙烯中溶解度大、粘度小、毒性低的復(fù)合型阻聚劑及其應(yīng)用方法，從而可以延長(zhǎng)苯乙烯裝置的運(yùn)行時(shí)間，提高苯乙烯精餾過程中的收率和產(chǎn)品質(zhì)量，減少苯乙烯裝置的焦油排放量，降低環(huán)境污染，使苯乙烯裝置的生產(chǎn)過程獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明的阻聚劑由有效成份A組份、B組份、C組份及有機(jī)溶劑組成，其特征是A組份、B組份與C組份的重量比為0.03～0.3∶0.1～0.8∶1，優(yōu)選為0.08～0.2∶0.2～0.6∶1。其中，上述A組份最好為下列物質(zhì)中的一種或者它們的混合物N-環(huán)己基-N′-苯基對(duì)苯二胺(以下簡(jiǎn)稱CPPDA)、N-異丙基-N′-苯基對(duì)苯二胺(以下簡(jiǎn)稱IPPDA)、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基對(duì)苯二胺(以下簡(jiǎn)稱DPPDA)、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)一對(duì)苯二胺(以下簡(jiǎn)稱BPDA)；B組份最好為2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氧自由基(以下簡(jiǎn)稱TMHPO·)或吩噻嗪(以下簡(jiǎn)稱PTZ)化合物中的一種或者它們的混合物；C組份最好為2，6-二硝基對(duì)甲酚(以下簡(jiǎn)稱DNPC)或者4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚(以下簡(jiǎn)稱DNBP)化合物中的一種或者它們的混合物。
本發(fā)明的復(fù)合型阻聚劑成份主要為上述A、B和C三種組份，但是也可以含有少量或者微量的其它組份。
本發(fā)明的復(fù)合阻聚劑的制備方法是將A組份、B組份和C組份中的物質(zhì)按照一定的配比混合溶于乙苯溶劑或苯乙烯中，在室溫下充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹纯捎糜诒揭蚁┑木s過程。
本發(fā)明還提供了一種用于苯乙烯精餾過程的高效復(fù)合型阻聚劑的使用方法，將重量濃度為50～2000ppm的高效復(fù)合型阻聚劑CPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBP按照30ppm/70ppm/300ppm復(fù)配后，用于苯乙烯的精制。在氮?dú)獯嬖谙?，精餾溫度為90～120℃為宜，恒溫反應(yīng)0.5～2小時(shí)，苯乙烯聚合物含量小于0.02～0.06％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～9把稱量好的本發(fā)明的復(fù)合型阻聚劑和苯乙烯加入帶有回流冷凝管的三口瓶中，一側(cè)口裝溫度計(jì)測(cè)量溫度，另一側(cè)口為取樣口，中間口接回流冷凝管。系統(tǒng)用氮?dú)庵脫Q5分鐘后，將三口瓶至于120℃的油浴中恒溫反應(yīng)2小時(shí)，取樣分析苯乙烯中聚苯乙烯的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
表1 本發(fā)明的阻聚劑與單一阻聚劑阻聚效果的比較

實(shí)施例10～13把稱量好的本發(fā)明的復(fù)合型阻聚劑和苯乙烯加入帶有回流冷凝管的三口瓶中，一側(cè)口裝溫度計(jì)測(cè)量溫度，另一側(cè)口為取樣口，中間口接回流冷凝管。系統(tǒng)用氮?dú)庵脫Q5分鐘后，將三口瓶至于120C的油浴中恒溫反應(yīng)2小時(shí)，在不同時(shí)間內(nèi)取樣分析苯乙烯中聚苯乙烯的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。所用阻聚劑為CPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBP按照30/70/300(ppm/ppm/ppm)復(fù)配而成。
表2 本發(fā)明的阻聚劑在不同時(shí)間的阻聚效果

實(shí)施例14～18把稱量好的本發(fā)明的復(fù)合型阻聚劑和苯乙烯加入帶有回流冷凝管的三口瓶中，一側(cè)口裝溫度計(jì)測(cè)量溫度，另一側(cè)口為取樣口，中間口接回流冷凝管。系統(tǒng)用氮?dú)庵脫Q5分鐘后，將三口瓶至于不同溫度的油浴中恒溫反應(yīng)2小時(shí)，取樣分析苯乙烯中聚苯乙烯的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。所用阻聚劑為CPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBP按照30/70/300(ppm/ppm/ppm)復(fù)配而成。
表3 本發(fā)明的阻聚劑在不同溫度下的阻聚效果

權(quán)利要求
1.一種用于苯乙烯精制過程的高效復(fù)合型阻聚劑，其特征在于該阻聚劑包含有效成份A、B、C組份及有機(jī)溶劑乙苯或苯乙烯，其中A組份選自N-環(huán)己基-N′-苯基對(duì)苯二胺(CPPDA)、N-異丙基-N′-苯基對(duì)苯二胺(IPPDA)、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基對(duì)苯二胺(DPPDA)、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)-對(duì)苯二胺(BPDA)化合物中的一種或它們的混合物；B組份選自2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氧自由基(TMHPO·)或吩噻嗪(PTZ)化合物中的一種或它們的混合物；C組份為2，6-二硝基對(duì)甲酚(DNPC)或4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)中的一種或它們的混合物；A組份∶B組份∶C組份的重量比為0.03～0.3∶0.1～0.8∶1。
2.按照權(quán)利要求1所述高效復(fù)合型阻聚劑，其特征在為于A組份∶B組份∶C組份的優(yōu)選重量比為0.08～0.2∶0.2～0.6∶1。
3.按照權(quán)利要求1所述高效復(fù)合型阻聚劑的用途，其特征在于將重量濃度為50～2000ppm的高效復(fù)合型阻聚劑CPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBP按照30ppm/70ppm/300ppm復(fù)配后，用于苯乙烯的精制，在氮?dú)獯嬖谙?，精餾溫度為90～120℃，恒溫反應(yīng)2小時(shí)，聚合物含量≤0.02～0.06％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于苯乙烯精制過程中的高效復(fù)合型阻聚劑。該阻聚劑選用芳香胺類化合物、氮氧自由基或吩噻嗪以及硝基酚類化合物為復(fù)配組份，按照一定的比例溶于有機(jī)溶劑中構(gòu)成。該復(fù)合型阻聚劑充分利用了緩聚劑和真阻聚劑各自的特點(diǎn)和不同組份間的協(xié)同效應(yīng)，有效克服了單劑使用中的缺點(diǎn)，使得阻聚效果明顯提高，而且降低了毒性，增大了溶解度，可以充分滿足苯乙烯精餾裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的需要。
文檔編號(hào)C07C15/00GK1974503SQ20061013482
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日
發(fā)明者姜文鳳, 王慧龍 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)