專利名稱：氫氧化催化劑的活化和再生的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)學(xué)會(huì)(National Institute of Standardsand Technology)授予的，授權(quán)號(hào)為70NANB5H1143的美國(guó)政府支持下完成的。美國(guó)政府擁有本發(fā)明某些權(quán)利。相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本發(fā)明要求1999年12月9日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/169,862的利益。
氫氧化催化劑用于氫氧化工藝，它涉及在氫存在下用氧來氧化有機(jī)化合物。作為一種重要的用途，烯烴，如丙烯可以在氫和氫氧化催化劑存在下，直接用氧氫氧化成氧化烯烴，如氧化丙烯；所述氫氧化催化劑優(yōu)選含有分散在含鈦載體上的金或銀或它們的組合。氧化烯烴，如氧化丙烯用于將醇烷氧基化以形成聚醚多元醇，如聚丙烯聚醚多元醇，這種醇在聚氨酯和合成高彈體的制備中具有重要的用途。另一種氫氧化工藝涉及在氫、氧和氫氧化催化劑存在下，由烷烴形成有用的氧化產(chǎn)物，如丙酮和叔丁醇。
目前在許多國(guó)際專利公開中描述了將烯烴氫氧化成氧化烯烴。例如，參見WO97/34692和以下Dow化學(xué)公司的國(guó)際專利公開WO98/00413、WO98/00414、WO98/00415，這些專利描述用于這種方法中的沉積在含鈦載體上的含金催化劑的用途。類似地，國(guó)際專利公開WO99/00188和1998年12月16日提交的，對(duì)應(yīng)于國(guó)際專利公開WO00/35893的Dow化學(xué)公司的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/112,429，描述了用于將烯烴氫氧化成氧化烯烴的沉積在含鈦載體上的含銀或銀和金的混合物的催化劑。其它技術(shù)，如WO96/02323，公開了用于液相烯烴氫氧化的，含有沉積在鈦或礬硅質(zhì)巖上的，處于至少兩種鍵能狀態(tài)的鉑金屬的催化劑。此外的技術(shù)，如WO97/25143，公開了用于液相烯烴氫氧化的，含有沉積在硅酸鈦或硅酸礬上的鑭系金屬的催化劑。此外的技術(shù)，如EP-A1-0,709,360,公開了在氫、氧和氫氧化催化劑存在下，將烷烴，如丙烷氫氧化形成有用的氧化產(chǎn)物，如丙酮。同樣，可以將異丁烷氫氧化成叔丁醇和丙酮。此外的技術(shù)，如US5,939,569描述了一種用于氫氧化的含有在含鋯載體上的金的催化劑。
在上述的參考文獻(xiàn)中公開了多種催化劑載體。例如，公開了含鈦載體包括二氧化鈦、鈦硅酸鹽、分散在二氧化硅上的鈦(其中鈦?zhàn)鳛闊o序相存在)，和同樣的分散在某些金屬硅酸鹽上的鈦，以及上述物質(zhì)的組合和混合物。可選擇地，如在國(guó)際專利申請(qǐng)公開WO98/00414中所述，這種催化劑可以包含一種或多種選自元素周期表中的第I族、第II族、鑭系稀土金屬和錒系金屬的助催化劑金屬。
在典型的上述氫氧化催化劑的合成中，在將催化金屬和可選擇的助催化劑金屬沉積到催化劑載體上以后，通過以下方法將此復(fù)合物活化在空氣中煅燒；或在氫氣下還原；或在惰性氣氛中，在約250℃和800℃之間的溫度下加熱大約1小時(shí)到24小時(shí)。標(biāo)準(zhǔn)的活化條件在約400℃下操作6小時(shí)?；罨拇呋瘎?，尤其是包含在含鈦載體上的金、銀或其組合的催化劑，表現(xiàn)出良好的烯烴轉(zhuǎn)化率和優(yōu)良的對(duì)氧化烯烴的選擇性，依賴于催化劑的確切性質(zhì)并可以表現(xiàn)出長(zhǎng)使用壽命。但是，在一段時(shí)間內(nèi)，這些催化劑可能喪失某些活性，且有時(shí)可能被充分地失活至不能實(shí)際應(yīng)用此催化劑。在部分或全部失活階段，必須再生或代替這些催化劑。例如，如在WO98/00414中所述，公開了再生涉及在可選擇與惰性稀釋劑如氮或氦混合的氧或氫下，在優(yōu)選的約200℃和約400℃之間的溫度下加熱失活的催化劑數(shù)小時(shí)。可以使用從大氣壓至超大氣壓的壓力范圍?？蛇x擇地，可以在水，或者水與氧或氫的組合的存在下，在類似的溫度和壓力下再生失活的催化劑。
上述的活化和再生工藝的缺陷在于進(jìn)行這種工藝首先要求時(shí)間長(zhǎng)，其次要求溫度高。而且高壓也是必需的。一般來說，活化或再生期間消耗3-6小時(shí)。不利的是，在這段時(shí)間中氫氧化工藝停止。通?；罨驮偕鷾囟让黠@超過氫氧化工藝溫度，即一般大于約70℃和小于約225℃。因此，必須將催化劑加熱至活化或再生溫度，并在活化或再生完成時(shí)，將其冷卻至氫氧化工藝的操作溫度。這種溫度循環(huán)消耗了有用的時(shí)間，在此期間氫氧化工藝不起作用。另外一個(gè)不利是，高活化和再生溫度要求輸入熱和能量。而且，必須將反應(yīng)器構(gòu)建成耐受較高的再生溫度，并進(jìn)行氫氧化工藝溫度和較高的再生溫度之間的循環(huán)。最不利的是，重復(fù)經(jīng)過較高的活化和再生溫度的循環(huán)可能損害催化劑載體的結(jié)構(gòu)和/或可能導(dǎo)致?lián)p害加到其上的金屬。催化劑的活性的百分比可能隨著每一次再生循環(huán)而不可逆地降低，直至在某一點(diǎn)突然或累積性地大量喪失時(shí)，必須更換催化劑。
考慮到上述，期望發(fā)現(xiàn)一種足以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到接近于氫氧化工藝操作條件的溫度和壓力的活化和再生方法。這種活化和再生方法可能降低整個(gè)工藝中熱和能量要求，并將減少氫氧化工藝的停產(chǎn)時(shí)間。更為理想的是，由于不需要進(jìn)行經(jīng)過高溫區(qū)的循環(huán)，這種工藝可能將對(duì)催化載體的損害和對(duì)催化金屬的損害最小化，從而延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。更為理想的是，如果活化和再生方法可以在不將液體活化或再生試劑加到反應(yīng)器的情況下完成，因?yàn)槌ヒ后w可能使這種方法復(fù)雜化并增加成本。
發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明為一種新的活化或再生用于氫氧化工藝的催化劑的方法。所述氫氧化工藝包括在氫和氫氧化催化劑存在下使烴和氧接觸以形成氧化產(chǎn)物，優(yōu)選部分氧化的烴。術(shù)語“部分氧化的烴”意指含碳、氫和氧的產(chǎn)物，而不是作為深度氧化產(chǎn)物的僅含碳和氧的產(chǎn)物，如一氧化碳和二氧化碳。更優(yōu)選的是，氫氧化工藝包括在氫和氫氧化催化劑存在下，在足以制備有用氧化產(chǎn)物，如對(duì)應(yīng)的氧化烯烴或氧化烯烴的混合物的工藝條件下使烯烴或烯烴的混合物與氧接觸。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以將烷烴氫氧化成有用產(chǎn)物，如醇和酮。
本發(fā)明的新的活化或再生工藝包括使新鮮或失活的氫氧化催化劑與含有臭氧的物流在足以活化新鮮的催化劑或至少部分再生失活的催化劑的工藝條件下接觸。為了本發(fā)明的這個(gè)目的，將“新鮮的催化劑”定義一種未使用的催化劑，優(yōu)選為其“剛合成”形式的催化劑。為本發(fā)明的這個(gè)目的，將“失活的催化劑”定義為在氫氧化工藝中，與類似工藝條件下的新鮮的催化劑的活性相比，表現(xiàn)出部分或全部喪失活性的催化劑。
本發(fā)明的方法有效地活化或再生了氫氧化催化劑，優(yōu)選包含分散在含鈦載體上的金、銀或金和銀的組合，并可選擇包含至少一種助催化劑金屬的氫氧化催化劑。本發(fā)明的活化/再生方法可采用可以從反應(yīng)器中容易地除去的氣相試劑實(shí)現(xiàn)。不需要使方法復(fù)雜化和增加成本的液相試劑?？梢栽谂c氫氧化工藝的溫度和壓力類似或低于氫氧化工藝的溫度下進(jìn)行本發(fā)明的活化/再生工藝。因此，本發(fā)明的活化/再生工藝基本上不需要在氫氧化工藝的本身需求之外額外輸入熱和能量，并可能消耗更少的能量。更為有利的是，本發(fā)明的活化和再生方法基本上避免重復(fù)地進(jìn)行在較低氫氧化操作溫度和較高的活化或再生溫度之間的催化劑熱循環(huán)。因此，對(duì)載體和其上結(jié)合的金屬的損害明顯降低，并在反應(yīng)器中較少損耗。而且，僅需要將反應(yīng)器構(gòu)造成承受氫氧化工藝溫度；不需要承受較高再生溫度的特定結(jié)構(gòu)。另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，與現(xiàn)有技術(shù)的活化和再生方法相比，本發(fā)明可以在較短時(shí)間內(nèi)完成。較短的活化和再生時(shí)間，和較低的溫度和壓力一起導(dǎo)致氫氧化工藝具有較長(zhǎng)的催化劑使用壽命，較短的停工時(shí)間和更高的生產(chǎn)率。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一種活化和再生用于氫氧化工藝，優(yōu)選用于將烯烴氫氧化成氧化烯烴的催化劑。如上述所指出的，氫氧化工藝一般包括在氫和氫氧化催化劑存在下使烴和氧接觸形成氧化產(chǎn)物，優(yōu)選部分氧化的烴。更優(yōu)選，所述的氫氧化工藝包括在氫和氫氧化催化劑存在下使烯烴或烯烴的混合物與氧接觸形成對(duì)應(yīng)的氧化烯烴或氧化烯烴的混合物。這種接觸是在足以制備氧化產(chǎn)物，優(yōu)選氧化烯烴或其混合物的氫氧化工藝條件下進(jìn)行的。
所述氫氧化催化劑可以是任何在氫存在下催化有機(jī)物與氧的氧化反應(yīng)的催化劑。優(yōu)選所述的氫氧化催化劑包含分散在一種載體上的一種或多種選自以下的金屬金、銀、鉑族金屬、鑭系金屬及其組合。本文所用的術(shù)語“鉑族金屬”包括釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。優(yōu)選載體為含鈦、含礬或含鋯載體。更優(yōu)選，所述的氫氧化催化劑包含分散在含鈦載體上的金、銀或銀和金的組合。可選擇地，所述氫氧化催化劑還可以包含至少一種前述的助催化劑金屬。
本發(fā)明的新活化或再生工藝包括使新鮮或失活的氫氧化催化劑與含臭氧的物流在足以活化新鮮的催化劑或至少部分再生失活的催化劑的工藝條件下接觸。如前文指出，將“新鮮的催化劑”定義為一種未使用的催化劑，優(yōu)選為其“剛合成”形成的催化劑，即它是在用于氫氧化工藝之前從它的合成混合物中得到的催化劑。催化活性可以隨其中的各種參數(shù)、催化劑載體的確切形式、催化劑金屬和可選擇的助催化劑金屬的確切形式和所涉及的具體氫氧化工藝而變化。因此，難以在一般條件下表述什么樣的活性定義為具體的新鮮的氫氧化催化劑的“活化”狀態(tài)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠判斷具體的新鮮的催化劑種類是否已被活化，例如，通過觀察本發(fā)明處理的催化劑是否能夠?qū)溲趸に囍械脑噭┺D(zhuǎn)化成為氧化產(chǎn)物。作為一個(gè)指導(dǎo)，而不拘泥于這種結(jié)果，在烯烴的氫氧化過程中，活化的催化劑一般表現(xiàn)出至少0.05摩爾百分比的烯烴轉(zhuǎn)化率和至少約60摩爾百分比的對(duì)氧化烯烴的選擇性。為本發(fā)明的這個(gè)目的，將“失活的催化劑”定義為與類似工藝條件下的新鮮的催化劑的活性相比，在應(yīng)用于氫氧化工藝時(shí)，表現(xiàn)出部分或全部活性喪失的催化劑。
優(yōu)選的有利地應(yīng)用于本發(fā)明方法的氫氧化催化劑包含至少一種負(fù)載在選自含鈦、含礬和含鋯的載體上的選自金、銀、鉑族金屬、鑭系金屬及其組合的催化劑金屬。更優(yōu)選的有利地應(yīng)用于本發(fā)明方法的催化劑包含分散在含鈦載體上的金、銀或金和銀的組合。可選擇地，所述催化劑還可以包含一種或多種助化催化劑金屬。優(yōu)選助催化劑金屬選自元素周期表的第I族、第II族、鉑族金屬、稀土鑭系和錒系金屬，如在化學(xué)和物理CRC手冊(cè)(CRC Handbook ofChemistry and Physics)，第75版，1994中所述。(例如，鉑族金屬和鑭系金屬在與金和/或銀組合時(shí)，可以用作助催化劑。可選擇地，鉑族金屬和鑭系金屬在沉積在鈦或礬硅質(zhì)巖上時(shí)，可以用作基本催化金屬)。如果由它們得到的催化劑能夠催化氫氧化工藝，優(yōu)選本文所述的烯烴氫氧化工藝的話，則由現(xiàn)代分析方法確定，催化金屬，優(yōu)選金和/或銀或任何助催化劑金屬的氧化態(tài)可以是任何氧化態(tài)或氧化態(tài)的組合，包括零價(jià)和正氧化態(tài)。金屬顆?？梢源嬖诨虿淮嬖?。如果催化劑中存在金屬顆粒，則對(duì)它們的顆粒大小沒有限制。令人驚奇的是，本發(fā)明的臭氧處理在沒有明顯降低烯烴轉(zhuǎn)化率和氧化烯烴選擇性和沒有明顯增加水與副產(chǎn)物形成的情況下，再活化了上述的烯烴氫氧化工藝中的優(yōu)選的催化劑種類。
氫氧化催化劑中總催化金屬負(fù)載量可以是任何在氫氧化工藝中產(chǎn)生活性催化劑的量。一般來說，負(fù)載在氫氧化催化劑上的催化金屬的總負(fù)載量，優(yōu)選總金和銀的負(fù)載量，至少約0.005，優(yōu)選至少約0.01，更優(yōu)選至少約0.03重量百分比，以催化劑的總重量計(jì)。一般來說，催化金屬的總負(fù)載量，優(yōu)選總的金和銀的負(fù)載量小于約20，優(yōu)選小于約10，更優(yōu)選小于約5.0重量百分比，以催化劑的總重量計(jì)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在總負(fù)載量，優(yōu)選金和銀的負(fù)載量為小于約0.5重量百分比，更優(yōu)選小于約0.1重量百分比的情況下有利地進(jìn)行。催化載體可以是任何一種在其上可以加入催化金屬和可選擇的助催化劑金屬并產(chǎn)生活性氫氧化催化劑的物質(zhì)。優(yōu)選的載體為含鈦載體，它可以有多種形式。一般來說，鈦基本上作為非金屬鈦存在。下文所述的含鈦載體例舉了用于本發(fā)明方法的物質(zhì)；但是，不應(yīng)將所提供的這些實(shí)例認(rèn)為是以任何方式限定本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到等同地應(yīng)用于本發(fā)明方法的其它載體。例如，可以使用下文所述的載體的組合和混合物。
非晶的和晶體二氧化鈦有利地用作含鈦載體。二氧化鈦的晶相包括銳鈦礦、金紅石和板鈦礦。還可以適宜地使用多種載體上的這些晶相的復(fù)合物和沉積物，如二氧化硅、氧化鋁和鋁硅酸鹽。
晶體和非晶的鈦硅酸鹽，優(yōu)選多孔性物質(zhì)，有利地用作載體。適宜的多孔性鈦硅酸鹽的非限制性實(shí)例包括多孔的非晶的鈦硅酸鹽、多孔的層狀鈦硅酸鹽和晶體微孔狀鈦硅酸鹽，如鈦硅質(zhì)巖-1(TS-1)、鈦硅質(zhì)巖-2(TS-2)、鈦硅酸鹽β(Ti-β)、鈦硅酸鹽ZSM-12(Ti-ZSM-12)、鈦硅酸鹽ZSM-48(Ti-ZSM-48)以及中孔性鈦硅酸鹽，例如Ti-MCM-41。許多描述上述鈦硅酸鹽的制備和特征的參考資料對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。例如，相關(guān)選擇的參考文獻(xiàn)可以在國(guó)際專利公開WO98/00414中找到，本文引用作為參考。鈦硅酸鹽的硅與鈦原子比率可以變化很大，例如從等于或大于約5/1到等或小于約200/1。
作為另一個(gè)實(shí)例，分散在二氧硅上的鈦可以有利地用作含鈦載體。這種載體可以商購得到或由國(guó)際專利公開WO98/00415所述的方法制備，本文引用作為參考。負(fù)載在二氧化硅上的鈦負(fù)載量可以是任何在氫氧化工藝中產(chǎn)生活性催化劑的量。一般來說，鈦負(fù)載量大于約0.02重量百分比，優(yōu)選大于約0.1重量百分比，以二氧化硅的重量計(jì)。一般來說，鈦負(fù)載量小于約20重量百分比，優(yōu)選小于約10重量百分比，以二氧化硅的重量計(jì)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，鈦離子基本上分散在二氧化硅表面的無序相中。根據(jù)一種或多種現(xiàn)代分析技術(shù)，例如，包括高分辨率轉(zhuǎn)換電子顯微法(HR-TEM)和拉曼光譜法，無規(guī)鈦相可能不同于塊狀晶體二氧化鈦。紫外-可見漫反射光譜(UV-VIS DRS)和鈦K-邊緣X-射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜還可以用于鑒定無序相。在國(guó)際專利公開WO98/00415中更為詳細(xì)地描述了這些技術(shù)，本文引用其作為參考。
類似地，分散在助催化劑金屬硅酸鹽上的鈦可以有利地用作含鈦載體?？梢允褂没瘜W(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量助催化劑金屬硅酸鹽，也可以使用非晶的和晶體助催化劑金屬硅酸鹽。優(yōu)選的助催化劑金屬硅酸鹽包括第I族、第II族、鑭系稀土金屬和錒系金屬的硅酸鹽及其組合。關(guān)于這種類型的載體，還參考國(guó)際專利公開WO98/00414，本文引用其作為參考。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的含鈦載體包含結(jié)合到載體上的額外骨架(framework)或非骨架鈦。所述載體可以是任何可以粘附鈦的物質(zhì)，包括二氧化硅、氧化鋁、金屬硅酸鹽如鋁硅酸鹽和鈦硅酸鹽；和助催化劑金屬硅酸鹽，最優(yōu)選第I和II族、鑭系稀土金屬和錒系元素的硅酸鹽。這種類型的載體還可以是晶體、準(zhǔn)晶體或非晶的；并可以包含非連接或互相連接的微孔(孔徑約為4A-20)和/或中孔(孔徑大于約20至約500)的規(guī)則或不規(guī)則排列。鈦結(jié)合到載體上的方式?jīng)]有限制。任何類型的結(jié)合，從非常微弱的相互作用，如范德瓦爾斯力，到完全固定(或接枝的)的結(jié)合，都是可以接受的。沉積、分散和接枝模型都在這種形式的載體范圍內(nèi)。額外骨架或接枝的含鈦載體包括但不限于閉塞在載體材料如硅酸鹽骨架上的二氧化鈦(或其它不連續(xù)的含鈦組合物)；作為離子或離子簇沉積在載體材料上的鈦，如作為高熔點(diǎn)氧化物或金屬硅酸鹽；和接枝到骨架結(jié)構(gòu)上的鈦，優(yōu)選非金屬鈦，如接枝到硅酸鹽骨架上的鈦。更優(yōu)選的種類包括接枝到鈦硅酸鹽骨架上的鈦，最優(yōu)選接枝到MFI晶體結(jié)構(gòu)上的鈦硅酸鹽骨架上的鈦。這種類型的載體的鈦負(fù)載量和硅與鈦原子的比率類似于上述與分散在二氧化硅載體上的鈦相關(guān)的值。關(guān)于制備額外骨架或接枝的含鈦載體的方法，參考1999年4月8日提交的，對(duì)應(yīng)于國(guó)際專利公開WO00/59632的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/128,394，本文引用其作為參考。
化學(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量的助催化劑金屬鈦酸鹽也可以有利地用作催化劑載體。助催化劑金屬鈦酸鹽可以是晶體或非晶的。其非限制性的實(shí)例包括元素周期表的第I族、第II族和鑭系和錒系金屬的鈦酸鹽。
與上述類似的是，適宜的含礬載體包括氧化礬、礬硅酸鹽、分散在二氧化硅或助催化劑金屬硅酸鹽上的礬和結(jié)合或接枝到載體上的額外骨架或非骨架礬。適宜的含鋯載體包括氧化鋯和分散或接枝到載體如二氧化硅或助催化劑金屬硅酸鹽上的鋯。
催化劑載體，優(yōu)選上述的含鈦載體可以形成任何合適的催化劑顆粒的形式，例如，珠、丸、球、蜂巢、獨(dú)石和薄膜?？蛇x擇地，任何這些載體可以與第二載體一起擠壓，結(jié)合或負(fù)載在第二載體上以將催化劑顆粒粘合在一起，和/或改進(jìn)催化劑的強(qiáng)度或耐磨性。第二載體一般在此工藝中為惰性，且無需含有鈦。適宜的第二載體包括碳、耐火氧化物如二氧化硅和氧化鋁；鋁硅酸鹽陶瓷，包括陶瓷碳化物和氮化物；以及任何金屬載體。一般來說，第二載體的用量范圍約為0-約95重量百分比，以催化劑和第二載體的組合重量計(jì)。
催化劑金屬，優(yōu)選金和銀組分，可以通過現(xiàn)有技術(shù)中用于提供活性和選擇性氫氧化催化劑的已知方法將催化劑沉積在，或負(fù)載在，和/或結(jié)合在催化劑載體上。已知制備方法的非限制性實(shí)例包括浸漬、離子交換和沉淀法沉積。在一種制備金催化劑的方法中，使載體與可溶性金化合物的水溶液在足以將金化合物沉淀到載體上的溫度和PH下進(jìn)行接觸。還可以使用非水溶液。關(guān)于水溶液，可以使用任何水溶性金化合物，如氯金酸、氯金酸鈉、氯金酸鉀、氰化金、氰化鉀金和二乙胺金酸三氯化物。一般來說，可溶性金化合物的摩爾濃度范圍約為0.001M至該可溶液性化合物的飽和點(diǎn)，優(yōu)選約為0.005M-0.5M。在沉積金的過程中，用任何適宜的堿，如第I族金屬氫氧化物或碳酸鹽，優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化銫和碳酸銫將水溶液的PH調(diào)節(jié)到約5-約11，優(yōu)選約6-約9。將期望用量的載體加到此溶液，或者反之亦然；如果需要或期望，則再次調(diào)節(jié)pH。然后，在約20℃-約80℃的溫度下在空氣中將混合物攪拌大約1-24小時(shí)。在此期間結(jié)束時(shí)，回收固體，可選擇地用水洗滌，優(yōu)選大約100ml液每克復(fù)合物。水可選擇含有一種或多種助催化劑金屬鹽，優(yōu)選PH在大約5和11之間。然后，可以在空氣中，在大約80℃和120℃之間的溫度下將固體干燥以回收合成的催化劑?？蛇x擇地，此合成催化劑可以在空氣中煅燒，或在還原氣氛如氫中煅燒，或者在惰性氣氛如氮中加熱，加熱溫度約為250℃-800℃，加熱時(shí)間約為1-24小時(shí)。
一種制備銀催化劑的方法是通過將可溶性銀化合物浸漬到所選擇的催化劑載體上，如含鈦載體上?？梢允褂煤头撬y溶液?？梢詫⑷魏嗡苄糟y化合物與水溶液一起使用，硝酸銀、乙酸銀、草酸銀等等是適宜的。一般來說，可溶性銀化合物的摩爾濃度的范圍約為0.001M到此可溶性化合物的飽和點(diǎn)，優(yōu)選約為0.005M-0.5M。大氣壓下的浸漬溫度范圍一般約為從室溫，如20℃至100℃?？蛇x擇用水，優(yōu)選用至多約100ml洗液每克復(fù)合物洗滌浸漬的載體。水可選擇含有一種或多種優(yōu)選PH約為5-11的助催化劑金屬鹽。然后，可以在空氣中，在大約80℃-120℃的溫度下干燥固體以除去合成催化劑?？蛇x擇地，所述合成催化劑可以在空氣中煅燒，或在還原氣氛如氫下煅燒，或者在惰性氣氛如氮下在250℃-800℃的溫度下加熱1-24小時(shí)?？梢砸来芜M(jìn)行上述的金和銀的沉積法以得到包含金和銀的催化劑。
上述的制備方法僅用于例舉而已。在實(shí)踐中，催化劑的制備方法沒有限制。例如，可以通過浸漬法和上述的沉積法制備含金氫氧化催化劑；同時(shí)可以由沉積法和上述的浸漬法制備銀催化劑?？梢耘c上述方法類似的方式制備包含除金和銀之外的金屬，如鉑族金屬或鑭系金屬的氫氧化催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的浸漬法可以優(yōu)選使用。
作為另一種選擇，所述的氫氧化催化劑可以包含至少一種助催化劑金屬，這種金屬規(guī)定為任何化合價(jià)在+1和+7之間的金屬離子，這種金屬提高氫氧化工藝中的催化劑生產(chǎn)力。例如，有利于增加生產(chǎn)力的因素包括增加反應(yīng)劑如烯烴的轉(zhuǎn)化率；增加對(duì)目際產(chǎn)物如氧化烯烴的選擇性；減少在烯烴氫氧化工藝中副產(chǎn)物如水的產(chǎn)量；和增加催化劑的使用壽命。具體用于烯烴氫氧化工藝的適宜的助催化劑金屬的非限制性實(shí)例，包括在前述CRC Hundbook of Chemistryarid Physics(化學(xué)和物理CRC手冊(cè))中所述的元素周期表第I族至第12族金屬，以及稀土鑭系和錒系金屬。優(yōu)選地，所述助催化劑金屬選自元素周期表的第I族金屬，包括鋰、鈉、鉀、銣和銫；第II族金屬，包括鈹、鎂、鈣、鍶和鋇；鉑族金屬，包括釕、銠、鈀、錸、鋨和銥；鑭系稀土金屬，包括鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥；和錒系金屬，特別是釷和鈾。更優(yōu)選，所述助催化劑金屬為鎂、鈣、鋇、鉺、镥、鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合。
加到此載體上的助催化劑金屬的總量一般大于約0.0001，優(yōu)選大于約0.10，更優(yōu)選大于約0.15重量百分比，以催化劑的總重量計(jì)。沉積在此載體上的助催化劑金屬的總量一般小于約20，優(yōu)選小于約15，更優(yōu)選小于約10重量百分比，以此催化劑的總重量計(jì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，當(dāng)使用助催化劑金屬鈦酸鹽或硅酸鹽時(shí)，所述的助催化劑金屬的重量百分比可以更高，例如高至大約80重量百分比。
一般來說，從含有可溶性助催化劑金屬鹽，如助催化劑金屬硝酸鹽、羧酸鹽或鹵化物的水溶液或有機(jī)溶液中加入助催化劑金屬。通常，所述載體與所述助催化劑金屬溶液在類似于使載體和金或銀溶液接觸的條件下發(fā)生接觸。在優(yōu)選的包含負(fù)載在含鈦載體上的金、銀或它們的組合的催化劑中，可以在鈦沉積之前、之后或期間加入助催化劑?？蛇x擇地，可以在金或銀沉積之前、之后或期間加入助催化劑。在加入助催化劑金屬以后，可選擇進(jìn)行洗滌，如果加入過量的話，則可以將至少一部分助催化劑金屬從催化劑中過濾出來。然后，如與引入金和銀相關(guān)的以上描述，在空氣中煅燒，或在還原氣氛下加熱，或可選擇在惰性氣體中加熱。
本發(fā)明的活化和再生工藝在任何適宜的設(shè)計(jì)用于液相或氣相氫氧化工藝的反應(yīng)器中進(jìn)行。適宜的反應(yīng)器包括間歇反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、輸送床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、列管反應(yīng)器和噴啉床反應(yīng)器，以及連續(xù)和間歇流動(dòng)與旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器設(shè)計(jì)。在典型的方法中，將新鮮催化劑加到反應(yīng)器中，并在氧、空氣或惰性氣流中將其加熱至活化溫度，然后使含有臭氧的物流在進(jìn)行充足活化的時(shí)間內(nèi)通過催化劑。所述的再生工藝包括首先停止氫氧化工藝，然后如果需要的話，調(diào)整反應(yīng)器的溫度至期望的再生溫度，然后使失活的催化劑與含有臭氧的物流接觸充足的時(shí)間以進(jìn)行再生。
理論上，可以使用純臭氧；但在實(shí)際中，優(yōu)選使催化劑與含少于約20體積百分比的臭氧，更優(yōu)選約小于10體積百分比起氧的氣流接觸。優(yōu)選地，臭氧物流含有大于約0.05體積百分比的臭氧，更優(yōu)選大于約0.1體積百分比臭氧。氣流的平衡可以是任何基本上不與臭氧反應(yīng)的稀釋氣體或稀釋氣體的混合物如氧、氮、空氣、氬、氦、水和二氧化碳。產(chǎn)生臭氧的方法是已知的，包括UV照射空氣或氧，以及電暈放電技術(shù)。臭氧發(fā)生器可商購得到?？梢詫⒀趸蚋缓醯目諝庾鳛樵霞拥匠粞醢l(fā)生器中，以保持期望的臭氧濃度。
在將本發(fā)明的方法用于再生用在液體氫氧化工藝中的催化劑時(shí)，可以優(yōu)選在加入含臭氧的物流之前除去液相。本發(fā)明的方法本身可以在液相中進(jìn)行，條件這種液相不與臭氧和氫氧化催化劑反應(yīng)。優(yōu)選在氣相中完成本明的方法。
如果活化或再生催化劑的話，可以優(yōu)選使用任何含臭氧物流的氣時(shí)空速(gas hourly space velocity)。含臭氧物流的氣時(shí)空速一般大于約0.1毫升每毫升催化劑每小時(shí)(h-1)，優(yōu)選大于約10h-1。含臭氧物流的氣時(shí)空速一般小于約1，000h-1，優(yōu)選小于約500h-1。
活化或再生工藝的溫度一般大于室溫(采用大約20℃)，優(yōu)選大于約70℃?；罨驮偕鷾囟纫话阈∮诩s250℃，優(yōu)選小于約170℃?；罨驮偕h(huán)一般大于約5分鐘，優(yōu)選大于約15分鐘。通常，活化或再生循環(huán)小于約6小時(shí)，優(yōu)選小于約3小時(shí)。再生循環(huán)的持續(xù)時(shí)間還取決于反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、催化劑體積和氫氧化工藝條件?；罨蛟偕に嚨目倝毫梢宰兓艽?，從低于大氣壓至超高大氣壓的壓力；但優(yōu)選總壓力大于約7psia(48kPa)而小于約100psia(690kPa)。
現(xiàn)有技術(shù)已描述了在氫存在下，直接將烯烴用氧氧化成氧化烯烴的優(yōu)選的氫氧化工藝。后文完全總結(jié)了烯烴氫氧化工藝的基本方面；但為了更為詳盡地討論，參考國(guó)際專利公開WO98/00413、WO98/00414、WO98/00415和WO97/34692，本文引用作為參考。
可以在氫氧化工藝中使用任何含有三個(gè)或更多碳原子的烯烴，或烯烴的混合物，條件生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的氧化烯烴。適于使用的烯烴的實(shí)例包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯；和類似的甲基戊烯、乙基丁烯、庚烯、甲基己烯、乙基戊烯、丙基丁烯的異構(gòu)體；辛烯，包括優(yōu)選的1-辛烯，和這些物質(zhì)的更高級(jí)類似物；以及丁二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醚、烯丙基乙基醚、丁酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、烯丙基丙基醚和烯丙基茴香醚。優(yōu)選烯烴為C3-12烯烴，更優(yōu)選C3-8烯烴。最優(yōu)選烯烴為丙烯。
在氫氧化原料物流中的烯烴、氫、氧和其它任選的稀釋劑的數(shù)量可以在寬范圍內(nèi)變化，條件生產(chǎn)對(duì)應(yīng)的氧化烯烴。通常，氫氧化原料物流中的烯烴的數(shù)量大于約1，優(yōu)選大于約10，更優(yōu)選大于約20摩爾百分比，以烯烴、氧、氫和可選擇的稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)。一般烯烴的數(shù)量小于約99，優(yōu)選小于約85，更優(yōu)選小于約70摩爾百分比，以烯烴、氧、氫和可選擇的稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)。優(yōu)選地，在氫氧化原料物流中的氧的量大于約0.01，更優(yōu)選大于約1，最優(yōu)選大于約5摩爾百分比，以烯烴、氧、氫和可選擇的稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)。優(yōu)選地，氫氧化原料物流中的氧的量小于約30，更優(yōu)選小于約25，最優(yōu)選小于約20摩爾百分比，以烯烴、氧、氫和可選擇的稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)。適宜量的氫一般大于約0.01，優(yōu)選大于約0.1，更優(yōu)選大于約3摩爾百分比，以烯烴、氧、氫和可選擇的稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)。適宜量的氫一般小于約50，優(yōu)選小于約30，更優(yōu)選小于約20摩爾百分比，以烯烴、氧、氫和可選擇的稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)。
除了上述的試劑以外，可以期望使用含反應(yīng)物的稀釋劑。稀釋劑可以是任何不抑制氫氧化工藝的氣體或液體。適宜的氣體稀釋劑包括但不限于氦、氮、氬、甲烷、二氧化碳、蒸汽及其混合物。適宜的液體稀釋劑包括脂肪醇，優(yōu)選C1-10脂肪醇，如甲醇和叔丁醇；氯化脂肪醇，優(yōu)選C1-10氯化烷醇，如氯丙醇；氯化芳烴，優(yōu)選氯化苯，如氯苯和二氯苯；以及液體聚醚、聚酯和多元醇。如果使用稀釋劑，則稀釋劑的用量一般大于約0，優(yōu)選大于約0.1，更優(yōu)選大于約15摩爾百分比，以烯烴、氧、氫和可選擇的稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)。稀釋劑的量一般小于約90，優(yōu)選小于約80，更優(yōu)選小于約70摩爾百分比，以烯烴、氧、氫和可選擇的稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)。
烯烴氫氧化工藝進(jìn)行的溫度一般約大于室溫，認(rèn)為是20℃，優(yōu)選大于約70℃，更優(yōu)選大于約130℃。通常，烯烴氫氧化工藝進(jìn)行的溫度小于約250℃，優(yōu)選小于約225℃，更優(yōu)選小于約210℃。優(yōu)選烯烴氫氧化工藝的壓力范圍約為大氣壓至約400psig(2758kPa)，更優(yōu)選約150psig(1034kPa)至約250psig(1724kPa)。在流動(dòng)反應(yīng)器中，烯烴的氣時(shí)空速(GHSV)一般大于約10ml烯烴每ml催化劑每小時(shí)(h-1)，優(yōu)選大于約100h-1，更優(yōu)選大于約1,000h-1。通常，烯烴的GHSV小于約50,000h-1，優(yōu)選小于約35,000h-1，更優(yōu)選小于約20,000h-1。同樣，對(duì)于液相連續(xù)工藝而言，烯烴組分的重時(shí)空速(WHSV)可以在寬范圍內(nèi)變化，但一般大于約0.01g烯烴每g催化劑每小時(shí)(h-1)，優(yōu)選大于約0.05h-1，更優(yōu)選大于約0.1h-1。通常，烯烴的WHSV小于約100h-1，優(yōu)選小于約50h-1，更優(yōu)選小于約20h-1。氧、氫和稀釋組分的氣體和重時(shí)空速可以由考慮了期望的相對(duì)摩爾比的烯烴的空間速度而測(cè)得。
以上關(guān)于烯烴氫氧化所述的氫氧化工藝一般可以用于適于氫氧化工藝的其它類型的烴。例如，可以用烷烴取代上述氫氧化工藝中的烯烴。烷烴的氫氧化一般得到醇或酮。
考慮以下的實(shí)施例將使本發(fā)明更為清楚，這些實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行例舉。根據(jù)本文所公開的本發(fā)明的說明和實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地看出本發(fā)明的其它實(shí)施方案。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)1(CE-I)-通過現(xiàn)有技術(shù)的方法進(jìn)行再生以與國(guó)際專利公開WO97/34692的實(shí)施例1所述的類似方式制備包含分散在載體上的金的氫氧化催化劑，所述載體包含負(fù)載在二氧化硅上的二氧化鈦，引用的實(shí)施例1作為參考。但是，不同的是這里的催化劑制備不涉及在PH8.8下進(jìn)行金沉積后的廣泛清洗。作為對(duì)照，WO97/34692的實(shí)施例1并沒有指定清洗中的水量，而WO97/34692的其它實(shí)施例在金沉積后使用廣泛的清洗。
將二氧化鈦(IV)乙酰丙酮化物(1.9651g)溶于甲醇(500cm3)。將二氧化硅[Davison Grace 57二氧化硅(＞60目)，60.01g]加到鈦溶液，并在氮下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)2小時(shí)。30℃下真空除去甲醇。真空下將干燥的物質(zhì)加熱到100℃。然后在空氣中于120℃下將固體干燥一周。在馬弗爐中于空氣中將固體進(jìn)行如下煅燒3小時(shí)內(nèi)110℃-600℃，并在600℃下保溫3小時(shí)得到包含分散在二氧化硅上的二氧化鈦的載體。
如下制備金溶液將氯金酸(HAuCl4.3H2O，0.3487g)溶于水(500cm3)并加熱到70℃。將氫氧化鈉(0.1M)水溶液加到金溶液調(diào)節(jié)pH至8.8。70℃下將含二氧化鈦的載體加到金溶液。將所得的混合物攪拌1.5小時(shí)。將固體沉淀，冷卻至室溫，然后過濾。在水(100cm3)中將固體懸浮5分鐘，然后過濾。在120℃下將固體干燥6小時(shí)，然后如下進(jìn)行煅燒120℃-400℃下煅燒5小時(shí)，并在400℃下保溫3小時(shí)。
將催化劑(1g)裝到10cc固定床，含氦、氧、氫和丙烯流的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器?？偭魉贋?50cc/min(或GHSV1,800h-1)。原料物流組成為10％體積氫、10％體積氧和22％體積丙烯，余量的氦。將丙烯、氧和氦用作純物流，將氫與氦混合成20H2/80He(體積/體積)混合物。壓力為大氣壓，反應(yīng)器溫度為140℃。采用聯(lián)機(jī)氣相色譜儀(ChrompackTMPoraplotTMS柱，25m)分析產(chǎn)物。此工藝運(yùn)行1小時(shí)，此時(shí)，催化劑穩(wěn)定地失活。通過關(guān)掉丙烯、氧和氫的流動(dòng)而停止氫氧化工藝。
通過現(xiàn)有技術(shù)方法，即在氧氣流(20體積百分比)、水(0.5體積百分比)和氦(余量)下，在400℃和大氣壓下將失活的催化劑再生45分鐘。在140℃和大氣壓下將丙烯氫氧化成氧化丙烯的過程中評(píng)價(jià)再生的催化劑，其結(jié)果見表1(CE-1)。
表1.氫氧化催化劑Au/TiO2/SiO2的再生
a.在400℃和大氣壓下，在氧(20％體積)、水(0.5％體積)和余量氦(體積)的物流中再生45分鐘的失活的催化劑b.在140℃和大氣壓下，在臭氧(0.4％體積)、氧(20％體積)、水水(0.5％體積)和余量氦(體積)的物流中再生2小時(shí)的失活的催化劑c.氫氧化工藝條件10％氫、10％氧、22％丙烯、余量氦，以體積計(jì)；GHSV，1,800h-1；T，140℃；大氣壓。
“PP Conv”是轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的丙烯原料的摩爾百分比。
“PO Sel”是形成氧化丙烯的被轉(zhuǎn)化的丙烯的百分比。
發(fā)現(xiàn)在再生0.18小時(shí)后丙烯的轉(zhuǎn)化率為0.75摩爾百分比，而氧化丙烯的選擇性為95.1摩爾百分比，其活性與新鮮催化劑的最初活性相近。在回流物流中的氧化丙烯的百分比為0.35摩爾百分比。在回流0.68小時(shí)后的物流中，轉(zhuǎn)化率為0.43摩爾百分比，而選擇性為98.0摩爾百分比。催化劑處理大約1小時(shí)，此時(shí)，回流物流中氧化丙烯的百分比降至0.10摩爾百分比，即再生后從最初值降低70％。
實(shí)施例1(E-1)-使用臭氧的再生方法再次再生對(duì)比實(shí)施例CE-1的再生和隨后失活的催化劑，這次采用本發(fā)明的方法。具體來說，在含臭氧(0.4體積百分比)、氧(20體積百分比)、水(0.5體積百分比)、余量氦的氣流中再生失活的催化劑。在140℃和大氣壓下使再生物流通過催化劑1小時(shí)，然后停止再生工藝。在氫氧化工藝中，在140℃和大氣壓下，以CE-1中所述的方式評(píng)價(jià)再生的催化劑，結(jié)果見表1.E-1。在物流的0.32小時(shí)，氧化丙烯的選擇性為88.3摩爾百分比，而丙烯的轉(zhuǎn)化率為0.45摩爾百分比。在物流的0.48小時(shí)，氧化丙烯的選擇性為95.0摩爾百分比，而丙烯轉(zhuǎn)化率為0.44摩爾百分比。在物流的0.67小時(shí)，氧化丙烯的選擇性為96.2摩爾百分比，而丙烯轉(zhuǎn)化率為0.43摩爾百分比。氧化丙烯在回流物流中的百分率為0.26摩爾百分比。
當(dāng)CE-1與E-1比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)兩種再生方法產(chǎn)生具有相當(dāng)活性和選擇性的再生的催化劑。有利的是，由E-1例證的本發(fā)明的再生方法，如除了使用氧和水以外還使用臭氧，與僅使用氧和水的現(xiàn)有技術(shù)再生方法相比在較低的溫度下進(jìn)行。因此，臭氧下的再生方法不需要反應(yīng)器的高溫循環(huán)。
實(shí)施例2-氫氧化催化劑的再生現(xiàn)有技術(shù)方法與本發(fā)明方法的比較以與國(guó)際專利公開WO98/00415的實(shí)施例9所述的類似方式制備包含負(fù)載在載體上的金、鈉和鎂的氫氧化催化劑，所述載體包含分散在二氧化硅上的鈦，所述文獻(xiàn)在本文中引用作為參考。
在手套箱中將異丙醇鈉(28.2g)溶于異丙醇(315g)。將溶液置于一個(gè)添加漏斗。濕潤(rùn)二氧化硅(PQ MS-1030)，在110℃下干燥，并在500℃下煅燒。將含有二氧化硅(150g)的燒瓶連接到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，并用冰水浴冷卻到0℃。0℃真空下將異丙醇鈦溶液加到二氧化硅。0℃真空下除去溶劑和揮發(fā)物。真空下將剩余物加熱至室溫并在室溫下旋轉(zhuǎn)30分鐘。真空下將剩余物加熱到50℃，并在50℃下旋轉(zhuǎn)30分鐘，然后在真空下加熱到80℃，并在80℃下旋轉(zhuǎn)30分鐘。最后在真空下將剩余物加熱到100℃，并在100℃下旋轉(zhuǎn)30分鐘，然后在500℃下在空氣中煅燒6小時(shí)，得到包含分散在二氧化硅上的鈦的載體。
將氯金酸(8.86g)溶于水(5120cm3)并攪拌加熱到70℃而制備金溶液。通過滴加碳酸鈉水溶液(10重量百分比)而將溶液的PH緩慢調(diào)整到7.5。將硝酸鎂(7.11g)攪拌加到此溶液，并用碳酸鈉再調(diào)節(jié)PH至7.5?？焖賹⑷芤豪鋮s至30℃。20分鐘后PH為8.5?？焖贁嚢杓尤胼d體(150.0g)。用碳酸鈉溶液將pH再調(diào)節(jié)至7.5。將混合物在30℃下保持30分鐘，同時(shí)保持PH為7.5。然后將混合物攪拌2小時(shí)，并在需要維持PH為7.5時(shí)加入碳酸鈉溶液。將固體過濾并用PH在7和8之間(用碳酸鈉調(diào)整)的水(370cm3)洗滌。將固體在110℃烘箱中干燥12小時(shí)。30分鐘內(nèi)將固體在空氣中從室溫煅燒到110℃，5小時(shí)內(nèi)從110℃煅燒到700℃，在700℃下保持10小時(shí)，然后冷卻到室溫得到包含在含鈦載體上的金、鈉和鎂的催化劑。
將催化劑(10g)加到固定床，具有氦、氧、氫和丙烯流的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器?？偭魉贋?000cm3/分(或GHSV6,000h-1)。原料物流組成是7％體積氫、7％體積氧和20％體積丙烯、余量的氦。丙烯、氧和氦用作純物流；將氫與氦混合成20H2/80He(體積/體積)混合物。壓力為200psig(1,379kPa)，反應(yīng)器溫度為160℃。采用聯(lián)機(jī)質(zhì)譜儀分析產(chǎn)物。此工藝運(yùn)行1小時(shí)，此時(shí)，回流物流中的氧化丙烯的摩爾百分比降至大約最初值的50％。通過關(guān)掉丙烯、氧和氫的流動(dòng)而停止氫氧化工藝。
通過現(xiàn)有技術(shù)方法，即在氧氣流(20體積百分比)、水(0.5體積百分比)和氦(余量)下，在375℃和200psig(1,379kPa)壓力下將失活的催化劑再生6小時(shí)。在160℃和200psig下將丙烯氫氧化成氧化丙烯中評(píng)價(jià)再生的催化劑。發(fā)現(xiàn)最大丙烯轉(zhuǎn)化率為1.82摩爾百分比，而氧化丙烯的選擇性為89.4摩爾百分比(表2，CE-2-A)。
當(dāng)再生的催化劑在氫氧化工藝中表現(xiàn)出活性降低，即測(cè)得與最初的再生值相比回流物流中的氧化丙烯的摩爾百分比下降67％時(shí)，再次停止氫氧化工藝。再次將失活的催化劑再生，這一次采用本發(fā)明的方法，即在含有臭氧(0.4體積百分比)、氧(20體積百分比)、水(0.5體積百分比)和氦(余量)的氣流中進(jìn)行。在160℃和大氣壓使再生物流通過催化劑，持續(xù)1小時(shí)，然后停止再生工藝。在160℃和200psig(1,379kPa)的氫氧化工藝中評(píng)價(jià)兩次再生的催化劑，結(jié)果如表2(E-2-A)所示。
當(dāng)兩次再生的催化劑在氫氧化工藝中喪失明顯的活性，即認(rèn)為在回流物流中的氧化丙烯減少了37摩爾百分比時(shí)，使用上述的本發(fā)明的臭氧處理第三次再生失活的催化劑。在氫氧化工藝中評(píng)價(jià)第三次再生的催化劑，結(jié)果如表2(E-2-B)所示。氫氧化工藝運(yùn)轉(zhuǎn)直到催化劑表現(xiàn)出基本上失活，即測(cè)得回流物流中的氧化丙烯減少了50％。
使用上述的現(xiàn)有技術(shù)的再生條件重復(fù)第4次再生和氫氧化工藝，結(jié)果如表2(CE-2-B)所示。再次運(yùn)行氫氧化工藝直至催化劑喪失其最初活性的50％。
采用本發(fā)明的再生條件重復(fù)再生工藝和氫氧化工藝第5次、第6次和第7次。參見表2(E2-C，D，E)。
采用現(xiàn)有技術(shù)的再生條件重復(fù)第8次循環(huán)，不同的是再生時(shí)間僅為0.5小時(shí)。參見表2(CE-2-C)。
采用現(xiàn)有技術(shù)的再生條件，使用6小時(shí)的再生時(shí)間重復(fù)第9次循環(huán)。參見表2(CE-2-D)。
采用現(xiàn)有技術(shù)的再生條件重復(fù)第10次循環(huán)，不同的是再生進(jìn)行3小時(shí)。參見表2(CE-2-F)。
表2.氫氧化催化劑的再生現(xiàn)有技術(shù)對(duì)本發(fā)明方法
a.不含臭氧的原料氧(20％)、水(0.5％)、余量氦，以體積計(jì)。
b.含臭氧的原料臭氧(0.4％)、氧(20％)、水(0.5％)、余量氦，以體積計(jì)。
c.氫氧化工藝條件7％氫、7％氧、20％丙烯、余量氦，以體積計(jì)GHSV，6,000h-1；T，160℃；P，200psig。″PP Conv″是轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的丙烯原料的摩爾百分比率。″PO Sel″是形成氧化丙烯的被轉(zhuǎn)化的丙烯的摩爾百分比率。
從表2可以看出，由使用臭氧的本發(fā)明方法再生的催化劑，產(chǎn)生了具有與不使用臭氧的現(xiàn)有技術(shù)方法再生的催化劑相當(dāng)?shù)幕钚院瓦x擇性的再生的催化劑。更為有利的是，與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本發(fā)明的再生方法在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)獲得了相同的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種氫氧化催化劑的活化或再生方法，所述方法包括使新鮮的氫氧化催化劑或失活的氫氧化催化劑在足以活化新鮮氫氧化催化劑或至少部分再生失活的氫氧化催化劑的條件下與臭氧物流接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述臭氧物流包含一種或多種稀釋劑。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，所述稀釋劑選自氧、氮、水、二氧化碳、空氣、氦、氬及其混合物。
4.權(quán)利要求2的方法，其中，所述臭氧物流中臭氧的含量大于約0.05至小于約20體積百分比。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，所述臭氧物流的氣時(shí)空速大于約0.1h-1，并小于約1,000h-1。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，所述溫度大于約20℃并小于約250℃。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，所述壓力大于約7 psia(48kPa)并小于100psia(690kPa)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，所述活化或再生工藝進(jìn)行大于約15分鐘而小于約6小時(shí)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中，所述氫氧化催化劑包含在催化載體上的一種或多種選自以下的催化劑金屬金、銀、鉑族金屬、鑭系金屬及其組合。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，所述載體上的催化劑金屬總負(fù)載量大于約0.005而小于約20重量百分比，以所述催化劑的總重量計(jì)。
11.權(quán)利要求9的方法，其中，所述催化劑載體選自含鈦載體、含礬載體和含鋯載體。
12.權(quán)利要求1的方法，其中，所述氫氧化催化劑包含在含鈦載體上的金、銀或金和銀的組合。
13.權(quán)利要求12的方法，其中，所述含鈦載體上的金和銀的總負(fù)載量大于約0.005而小于20重量百分比，以催化劑的總重量計(jì)。
14.權(quán)利要求12的方法，其中，所述含鈦載體選自二氧化鈦、鈦硅酸鹽、助催化劑金屬鈦酸鹽、分散在二氧化硅上的鈦、分散在助催化劑金屬硅酸鹽上的鈦，和含有額外骨架、非骨架和接枝鈦的載體，以及它們的混合物。
15.權(quán)利要求12的方法，其中，所述催化劑還包含助催化劑金屬。
16.權(quán)利要求15的方法，其中，所述助催化劑金屬選自元素周期表中的第I族、第II族、鉑族金屬、鑭素稀土金屬、錒系金屬，以及它們的混合物。
17.權(quán)利要求15的方法，其中，所述助催化劑金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鉺、镥及其組合。
18.權(quán)利要求12的方法，基中，所述催化劑包含金但不包含銀。
19.權(quán)利要求12的方法，其中，所述催化劑包含銀但不包含金。
20.權(quán)利要求12的方法，其中，所述催化劑包含銀和金
21.權(quán)利要求1的方法，其中，所述臭氧物流包含臭氧和氧。
22.權(quán)利要求21的方法，其中，所述臭氧物流還包含水。
23.權(quán)利要求1的方法，其中，所述氫氧化催化劑用于在氫存在下用氧將烯烴氧化形成氧化烯烴的工藝。
24.權(quán)利要求23的方法，其中，所述烯烴為C3-12烯烴。
25.權(quán)利要求12的方法，其中，所述氫氧化催化劑用于在氫存在下用氧將C3-12烯烴氧化形成氧化烯烴的工藝。
26.權(quán)利要求25的方法，其中，所述烯烴為丙烯。
27.權(quán)利要求1的方法，其中，所述氫氧化催化劑用于在氫存在下用氧將烷烴氧化形成醇或酮的工藝。
全文摘要
一種活化新鮮的催化劑或再生失活的催化劑的方法，所述催化劑用于氫氧化工藝，優(yōu)選用于在氧和氫氣存在下將烯烴氫氧化成氧化烯烴。所述氫氧化催化劑優(yōu)選包含至少一種選自以下的金屬金、銀、鉑族金屬、鑭系金屬及其混合物，這些金屬結(jié)合到含鈦、礬或鋅載體，更優(yōu)選含鈦載體如二氧化鈦或鈦硅酸鹽。所述的活化或再生工藝包括使新鮮的催化劑或失活的催化劑與臭氧接觸。
文檔編號(hào)C07C29/50GK1414884SQ00818178
公開日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2000年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月9日
發(fā)明者D·H·帕克, R·G·博曼, H·W·克拉克, G·E·哈特威爾, A·庫珀曼, G·R·梅馬 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司