專利名稱：含有金和鈦的催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有金和鈦的氧化催化劑的制備方法。
含有金和鈦的催化劑適用于烯烴至氧化烯烴的加氫氧化。例如，已知在氫和含有金和鈦的催化劑存在下用氧氧化丙烯產(chǎn)生環(huán)氧丙烷。環(huán)氧丙烷是生產(chǎn)適用于制備聚氨酯的丙二醇和聚醚多元醇的重要工業(yè)原料。
上述加氫氧化法中所用催化劑更具體地包括負載于含鈦載體之上的金。所述載體可選自例如硅鈦酸鹽、二氧化鈦、分散在氧化硅上的鈦、和某些金屬鈦酸鹽?？蛇x地，所述催化劑可還包含助催化劑金屬，如堿金屬、堿土金屬、或鑭系稀土金屬，以增強催化性能。該方法和催化劑組合物的現(xiàn)有技術代表包括WO 98/00413、WO 98/00414、和WO 98/00415。
通過浸漬法制備包括負載于硅鈦酸鹽載體上的鉑族金屬的加氫氧化催化劑是已知的。以WO 96/02323為代表的此類技術公開使鉑族金屬鹽的溶液浸漬在硅鈦酸鹽載體之上，然后在氫氣下使浸漬載體還原調(diào)節(jié)所述鉑族金屬的鍵能狀態(tài)。不利的是在氫氣下還原可能需要高溫，且所述還原不能很好地控制。
其它技術如EP-A1-0 709 360教導通過沉積沉淀法制備包括沉積在二氧化鈦上的超細金粒子的催化劑。該方法涉及制備可溶性金鹽的水溶液，將pH調(diào)至7和11之間，然后向所述溶液中加二氧化鈦。所得復合材料焙燒得到沉積在二氧化鈦載體之上的超細元素金粒子。
US4 839 327和EP-A1-0 709 360中列舉的另一種相關方法涉及共沉淀法。其中將pH值在7和11之間的金水溶液滴加至調(diào)至相同pH范圍的可溶性鈦鹽水溶液中，以形成共沉淀物。將所述共沉淀物焙燒得到沉積在二氧化鈦之上的金屬金。
US4 937 219以另一種沉積沉淀法制備包括固定在混合堿土-鈦氧化物之上的超細金粒子的催化劑。所述制備方法涉及使堿土-鈦化合物如鈦酸鍶溶解或懸浮于金化合物的水溶液中，將pH調(diào)至7和11之間，滴加還原劑使超細金粒沉淀在所述堿土金屬鈦酸鹽之上。所公開的還原劑為甲醛水、肼、或檸檬酸鹽。該方法的變形見于US5 051 394中，其中用堿性化合物調(diào)節(jié)含有金化合物和水溶性鈦鹽的水溶液的pH產(chǎn)生共沉淀物，向其中加羧酸或其鹽。將如此處理過的共沉淀物加熱形成包括沉積在氧化鈦上的金屬金的催化劑。
上述沉積沉淀法和共沉淀法都有許多缺點。具體地，現(xiàn)有技術的方法要求長時間精確控制沉積條件。此外，使用還原劑時，所述金粒子可能在粘附于載體之前在溶液中還原，導致金不能有效利用。由于對沉積在載體之上的金的確切量的控制差，需要從所述沉積溶液中回收未使用的金。甚至更不利地，現(xiàn)有技術方法對溫度很敏感。還需使用大量溶劑和控制pH。最后，現(xiàn)有技術方法可能導致金粒子在載體上的粘附差。
鑒于以上情況，希望開發(fā)一種簡單、有效且可再現(xiàn)的制備包括沉積在含鈦載體上的金的活性氧化催化劑的方法。希望該方法克服沉積沉淀法和共沉淀法的缺點。更希望該方法能適合所述催化劑的實用形式，如切粒和擠出的含鈦載體。甚至更希望該方法不需金回收步驟。此方法有利地減少催化劑制備工作和成本，同等重要的是保存金。
本發(fā)明涉及一種包括負載于含鈦載體之上的金的催化劑組合物的制備方法。該方法包括在足以制備所述催化劑組合物的條件下使金化合物和還原劑浸漬在催化劑載體之上?？蛇x地，可在使用之前加熱所述浸漬載體。由于本發(fā)明催化劑包含鈦，所以所述催化劑制備方法中必須存在鈦源。所述載體和/或還原劑含鈦時滿足此需要。因此，用于描述所述催化劑的術語“含鈦載體”廣義地包括所述載體最初含鈦的實施方案，如氧化鈦、硅鈦酸鹽、或金屬鈦酸鹽；或者使由還原劑衍生的鈦分散在最初不含鈦的載體之上的實施方案，例如分散在氧化硅之上的鈦；或者使由還原劑衍生的鈦分散在最初含鈦的載體之上的實施方案，如分散在氧化硅之上的鈦。
以上所述本發(fā)明有利地提供一種簡單、有效且可再現(xiàn)的制備包括沉積在含鈦載體上的金的氧化催化劑的方法。本發(fā)明方法有利地采用簡單的浸漬技術，而非現(xiàn)有技術方法的復雜且耗時的沉積沉淀和共沉淀技術。此外，與現(xiàn)有技術方法相比，本發(fā)明方法有利地使用更少量的溶劑且不需控制pH。甚至更有利地，本發(fā)明方法可更好地控制沉積在載體之上的金量。由于本發(fā)明方法有效地利用金，所以不需現(xiàn)有技術方法所需的回收未用的金。另一優(yōu)點是本發(fā)明方法可用于制備實用形式的催化劑，即用切粒和擠出載體制備催化劑。最后，本發(fā)明方法中，與在氫氣下還原的現(xiàn)有技術方法相反，通過使還原劑浸漬至載體上簡單地實現(xiàn)還原。上述所有優(yōu)點使所述催化劑制備方法經(jīng)濟有效，更適合于商業(yè)用途。
另一方面，本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，包括負載于含鈦載體上的金。所述催化劑通過上述方法制備，包括使金化合物和還原劑浸漬在催化劑載體上，其中所述還原劑和/或所述載體包含鈦，所述浸漬在足以制備所述催化劑組合物的條件下進行。可選地，可在使用之前加熱所述催化劑。
如前面所述，包括負載于含鈦載體上的金的催化劑在烯烴至氧化烯烴的加氫氧化中有效用。術語“加氫氧化”意指所述烯烴的氧化在氫存在下用氧進行形成氧化烯烴。產(chǎn)生水作為該方法的聯(lián)產(chǎn)品，但氫的直接燃燒也可產(chǎn)生水。所述金-鈦催化劑通過本發(fā)明優(yōu)選方法制備時，所述催化劑與通過現(xiàn)有技術方法制備的同樣組成的催化劑相比，有利地在所述加氫氧化法中產(chǎn)生更少量的水。上述氧化法的說明性例子是用包括負載于含鈦載體上的金的催化劑使丙烯加氫氧化成為環(huán)氧丙烷。通過本發(fā)明方法制備所述催化劑時，所述催化劑有利地在丙烯轉(zhuǎn)化率為至少0.2％(摩爾)的情況下以大于80％(摩爾)的選擇性產(chǎn)生環(huán)氧丙烷。
本文公開的發(fā)明涉及一種包括負載于含鈦載體上的金的催化劑組合物的制備方法。該方法包括在足以制備所述催化劑組合物的條件下使金化合物和還原劑浸漬在催化劑載體之上。由于鈦是本文所述催化劑組合物的必需元素，因此所述催化劑制備方法中需要鈦源。因此，所述載體可提供鈦，例如包含二氧化鈦的載體?；蛘撸鲞€原劑可提供鈦，例如有機鈦化合物還原劑如二茂鈦或鈦的配位化合物如乙酰丙酮絡鈦?；蛘?，所述載體和還原劑可都提供鈦源。一可選實施方案中，在所述浸漬步驟之后，在使用之前加熱所述催化劑。
本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，所述方法包括在足以制備包括負載于含鈦載體上的金的催化劑組合物的條件下使金化合物和不含鈦的還原劑浸漬在含鈦載體之上。所述浸漬步驟之后，可任選地在使用前加熱所述催化劑。
本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，所述方法包括在足以制備包括負載于含鈦載體上的金的催化劑組合物的條件下使金化合物和含鈦的還原劑浸漬在不含鈦的催化劑載體之上。所述含鈦還原劑優(yōu)選選自有機鈦化合物和鈦配位化合物。同樣，在所述浸漬步驟之后和使用前可任選地加熱所述催化劑。
本發(fā)明第三優(yōu)選實施方案中，所述催化劑還包括至少一種助催化劑金屬。提高所述催化劑在所述氧化方法中的產(chǎn)率的任何金屬或金屬離子均可用作助催化劑。助催化劑金屬在后面更詳細地描述。制備含有助催化劑金屬的催化劑中，在足以制備所述催化劑組合物的條件下用金化合物、至少一種助催化劑金屬化合物、和還原劑浸漬所述載體。如前面所述，所述還原劑或所述催化劑載體之一或之二含有鈦?？蛇x地，在所述浸漬之后和使用前可加熱所述催化劑。
另一優(yōu)選實施方案中，在所述浸漬步驟之后和可選的加熱步驟之前，洗滌所述載體。如果所述洗滌除去想要的助催化劑金屬離子，則在本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，在所述洗滌步驟之后和可選的加熱步驟之前可用所述助催化劑金屬離子的溶液處理所述載體以補充所述載體上助催化劑金屬離子的供應。
如前面所述，利于通過本發(fā)明方法制備的催化劑包括金和含鈦載體。可選地，所述催化劑可還包括至少一種助催化劑金屬，其優(yōu)選選自周期表第1族、第2族、銀、鑭系稀土、和錒系金屬及其混合物。所述金可以在約+3至0范圍內(nèi)的氧化態(tài)形式存在，如通過X-射線光電子光譜法所測定。據(jù)信本發(fā)明方法中所用還原劑使至少一部分金由約+3氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成低于約+3的氧化態(tài)。所述金可以離子或帶電簇形式、和/或以離散金粒子形式、和/或以混合金-助催化劑金屬粒子形式、和/或以金原子或分散于所述載體表面的原子簇形式存在。金粒子能或不能通過高分辨率透射式電子顯微鏡法(HR-TEM)和/或米氏散射看到。優(yōu)選所述金的平均粒度小于500埃，更優(yōu)選小于200埃，最優(yōu)選小于100埃。所述鈦典型地以正氧化態(tài)存在，如通過X-射線光電子和X-射線吸收光譜法所測定。
所述含鈦載體上的金載荷可以是任何載荷，只要所產(chǎn)生的催化劑在本文所述加氫氧化法中具有活性，其中在氫存在下用氧使烯烴氧化成氧化烯烴。一般地，所述金載荷基于金和載體的總重大于0.001％(重)(10ppm)。優(yōu)選所述金載體基于金和載體的總重大于0.005、更優(yōu)選大于0.010％(重)。一般地，所述金載荷小于20％(重)。優(yōu)選所述金載荷小于10.0、更優(yōu)選小于5.0％(重)。
浸漬技術為本領域已知，例如如Charles N.Satterfield，Heterogeneous Catalysis in Practice，McGraw-Hill BookCompany，New York，1980，pp.82-84中所述。該方法中，用含有所關心的可溶性化合物或所關心離子的可溶性化合物的溶液潤濕所述載體。在本發(fā)明的情況下，使用含有金化合物的溶液和含有還原劑的溶液。所述浸漬可進行至初濕點或進行至更低濕度的點、或根據(jù)需要用過量溶液進行至更高濕度的點。優(yōu)選所述浸漬進行至初濕點或更低濕度的點。所述沉積的溫度典型地在約環(huán)境溫度(看作21℃)至約100℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選從約21℃至約50℃。所述沉積通過在環(huán)境壓力下進行?？捎枚啻谓n處理所述載體。所述浸漬的更具體的詳情在后面描述。
可溶解形成浸漬溶液的任何金化合物均可用于本發(fā)明方法?？墒褂煤筒缓娜軇??？扇苄越鸹衔锏姆窍拗茖嵗冉鹚帷⒙冉鹚徕c、氯金酸鉀、氰化金、氰化金鉀、三氯化二乙胺合金酸、乙酸金、鹵化烷基金優(yōu)選氯化烷基金、以及堿金屬金酸鹽，包括金酸鋰、金酸鈉、金酸鉀、金酸銣、和金酸銫。優(yōu)選所述金化合物為氯金酸或其堿金屬鹽。鹵化烷基金優(yōu)選氯化烷基金適合與非水溶劑一起使用。典型地，所述可溶性金化合物在浸漬溶液中的摩爾濃度在0.001M至所述可溶性金化合物的飽和點的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.005M至1.0M。
可被溶解形成浸漬溶液的任何還原劑均可適用于本發(fā)明方法。所述還原劑可分成兩類不含鈦的和含鈦的。前一類中，所述還原劑典型地是能被氧化的有機化合物。適用的有機還原劑的非限制性實例包括羧酸及其鹽、醇及其醇鹽、糖、醇胺、和烷基胺。具體的說明性而非限制性實例包括乙酸、乳酸、檸檬酸、馬來酸、肉桂酸，和堿及堿土金屬的乙酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽、馬來酸鹽、和肉桂酸鹽，以及堿金屬葡糖酸鹽、葡萄糖、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醇胺、和異丙胺。優(yōu)選所述還原劑選自C6-20糖類、C2-20羧酸、C1-15脂族醇、C1-15烷基胺、上述糖、羧酸和醇的堿金屬和堿土金屬鹽、以及上述任何化合物的混合物。更優(yōu)選所述還原劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙醇胺、乙酸、乳酸、檸檬酸、馬來酸、肉桂酸、乙酸鈉、乳酸鈉、檸檬酸鈉、馬來酸鈉、肉桂酸鈉、及其混合物。典型地所述浸漬溶液中有機還原劑的摩爾濃度在0.001M至所述還原劑的飽和點的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.005至1.0M。本發(fā)明另一實施方案中，所述浸漬溶液的溶劑還可起還原劑的作用，在醇如甲醇和乙醇的情況下可能如此。
所述有機還原劑在載體上的載荷可寬范圍改變，只要所產(chǎn)生的催化劑在本文所述加氫氧化法中具有活性。一般地，有機還原劑與金之摩爾比大于0.5∶1，優(yōu)選大于1∶1。在本發(fā)明一些實施方案中，有機還原劑與金之摩爾比可小于100∶1，優(yōu)選小于20∶1。本發(fā)明其它實施方案中，例如所述還原劑還起浸漬溶劑作用時，有機還原劑與金之摩爾比可大于10 000∶1，甚至可接近無窮大，特別是當金的濃度很低時。
所述第二類中，所述還原劑本身可含有鈦，更具體地為有機鈦化合物或鈦配位化合物。術語“有機鈦化合物”定義為含有鈦-碳σ-鍵或鈦-碳π-鍵的化合物。例如，烷基鈦化合物如二氯二甲基鈦中存在鈦-碳σ-鍵。環(huán)戊二烯基鈦化合物和芳基鈦化合物中如二茂鈦中存在鈦-碳π-鍵。術語“鈦配位化合物”定義為含有與中性或陰離子價態(tài)的有機分子如烷基胺、醇根或羧酸根鍵合的鈦原子或離子的化合物。典型地所述中性或離子有機分子含有供電子對。任何有機鈦化合物或鈦配位化合物均可用于本發(fā)明方法，只要所述化合物的有機組分可被氧化。適用的含鈦還原劑的非限制性實例包括醇鈦如異丙醇鈦、丙醇鈦、乙醇鈦、丁醇鈦、和甘醇酸鈦；羧酸鈦如草酸鈦、乳酸鈦、檸檬酸鈦、和乙酰丙酮絡鈦；和鹵化二茂鈦如二氯·二環(huán)戊二烯合鈦、和其它鹵化有機鈦茂。優(yōu)選所述有機鈦化合物選自環(huán)戊二烯基鈦化合物和烷基鈦化合物。優(yōu)選所述鈦配位化合物選自醇鈦和羧酸鈦。典型地，所述含鈦還原劑在浸漬溶液中的摩爾濃度在0.001M至所述有機鈦化合物的飽和點的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.005至1.0M。
負載于所述載體之上的所述含鈦還原劑的載荷可寬范圍地改變，只要所產(chǎn)生的催化劑在本文所述加氫氧化法中具有活性。一般地，使所述含鈦還原劑負載于載體之上至要求的鈦載荷。所述鈦載荷基于載體的重量一般大于0.02％(重)，優(yōu)選大于0.1％(重)，更優(yōu)選大于0.5％(重)。所述鈦載荷基于載體的重量一般小于20％(重)，優(yōu)選小于10％(重)。
適用于制備所述浸漬溶液的溶劑廣義地包括所述待溶解化合物在其中可溶且穩(wěn)定的無機和有機溶劑及其混合物。一般地所述溶劑應易于蒸發(fā)，因為最終要從載體上除去所述浸漬溶劑。適用溶劑的非限制性實例包括水、脂族醇和多元醇、脂族和芳族烴、酮、酯、醚、及其混合物。水和醇對于所述金化合物是優(yōu)選的溶劑，也可優(yōu)選用于所述有機還原劑。但如果水與所述有機鈦化合物或鈦配位化合物反應，則優(yōu)選使所述化合物溶于不反應的有機溶劑中。如前面所述，溶劑如醇也可起還原劑的作用。
如果所述還原劑不含鈦，則需要含鈦載體。所述含鈦載體可采取各種形式，包括以下所述的那些。
a.二氧化鈦非晶形和結(jié)晶二氧化鈦可適用作所述含鈦載體。所述結(jié)晶相包括銳鈦礦、金紅石、和板鈦礦。此類中包括包含負載于金屬氧化物如氧化硅和氧化鋁上的二氧化鈦的復合材料。
b.金屬鈦酸鹽包含金屬鈦的化學計量和非化學計量化合物也適用作所述催化劑載體。所述金屬鈦酸鹽可以是結(jié)晶或非晶形的。優(yōu)選所述金屬鈦酸鹽選自助催化劑金屬鈦酸鹽，其非限制性實例包括第1族、第2族、鑭系和錒系金屬的鈦酸鹽。更優(yōu)選所述助催化劑金屬鈦酸鹽選自鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈉、鈦酸鉀、和鉺、镥、釷、和鈾的鈦酸鹽。
c.硅鈦酸鹽結(jié)晶和非晶形硅鈦酸鹽(優(yōu)選多孔性的)也適用作所述載體。硅鈦酸鹽有由SiO44-形成的骨架結(jié)構(gòu)，其中一部分硅原子被鈦取代。在多孔硅鈦酸鹽的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)存在規(guī)則或不規(guī)則的孔和/或通道系統(tǒng)。還可能存在空穴(稱為“籠”)。所述孔可以是隔離的或互連的，它們可以是一、二或三維的。所述孔更優(yōu)選為微孔或中孔或其某些組合。本文所用術語微孔意指孔徑(或在非圓形垂直橫截面情況下的臨界尺寸)在4埃至20埃的范圍內(nèi)，而中孔意指孔徑或臨界尺寸在大于20埃至200埃的范圍內(nèi)。所述微孔和中孔的總體積優(yōu)選占總孔體積的70％或更大，更優(yōu)選占總孔體積的80％或更大。所述孔體積的剩余部分包括大孔，其孔徑大于200埃。大孔包括粒子或微晶之間的空隙空間。
所述多孔硅鈦酸鹽的孔徑(或臨界尺寸)、孔徑分布、和表面積可通過測量吸附等溫線和孔體積獲得。典型地在77K下用氮氣作為被吸附物或在88K下用氬氣作為被吸附物，用任何適用的吸附分析儀如Micromeritics ASAP 2000儀器，對粉末形式的硅鈦酸鹽進行測量。微孔體積的測量結(jié)果來自直徑在約4至約20埃的孔的吸附體積。同樣，中孔體積的測量結(jié)果來自直徑在20至約200埃的孔的吸附體積。從吸附等溫線的形狀可定性確定孔隙的類型，例如微孔或大孔。此外，可使孔率增加與表面積增加相關聯(lián)?？捎肅harles N.Satterfield，Heterogeneous Catalysis in Practice，McGraw-Hill BookCompany，New York，1980，pp.106-114所述等式由所述數(shù)據(jù)計算孔徑(或臨界尺寸)。
此外，結(jié)晶形多孔硅鈦酸鹽可通過X-射線衍射法(XRD)鑒定，通過比較所關心材料的XRD圖與已公開的標準或通過分析單晶XRD圖確定骨架結(jié)構(gòu)，如果存在孔的話，確定孔的幾何形狀和孔徑大小。
適用于本發(fā)明方法的多孔硅鈦酸鹽的非限制性實例包括多孔非晶形硅鈦酸鹽；多孔層狀硅鈦酸鹽；結(jié)晶形微孔硅鈦酸鹽如鈦硅質(zhì)巖(Silicalite)-1(TS-1)、鈦硅質(zhì)巖-2(TS-2)、β-硅鈦酸鹽(Ti-β)、硅鈦酸鹽ZSM-12(Ti-ZSM-12)、和硅鈦酸鹽ZSM-48(Ti-ZSM-48)；以及中孔硅鈦酸鹽如Ti-MCM-41。
TS-1的孔結(jié)構(gòu)包括兩個互連的、近似圓柱形的、直徑約5埃的10-環(huán)孔。10-環(huán)孔由總共10個四面體(SiO44-和TiO44-)形成。US4 410 501中報道了硅鈦酸鹽及其特性XRD圖。TS-1可商購，但也可按US4 410501中所述方法合成。以下文獻報道了其它制備方法A.Tuel，Zeolites，1996，16，pp.108-117；S.Gontier and A.Tuel，Zeolites，1996，16，pp.184-195；A.Tuel and Y.Ben Taarit，Zeolites，1993，13，pp.357-364；A.Tuel，Y.Ben Taarit andC.Naccache，Zeolites，1993，13，pp.454-461；A.Tuel and Y.Ben Taarit，Zeolites，1994，14，pp.272-281；和A.Tuel andY.Ben Taarit，Microporous Materials，1993，1，pp.179-189。
TS-2的孔結(jié)構(gòu)包括一個三維的10-環(huán)微孔體系。TS-2可通過以下文獻中所述方法合成J.Sudhakar Reddy and R.Kumar，Zeolites，1992，12，pp.95-100；J.Sudhakar Reddy and R.Kumar，Journalof Catalysis，1991，130，pp.440-446；和A.Tuel and Y.BenTaarit，Applied Catal.A，General，1993，102，pp.69-77。
Ti-β的孔結(jié)構(gòu)包括二個互連的12-環(huán)、近似圓柱形的直徑約7埃的孔。所述硅鈦酸鹽的結(jié)構(gòu)和制備描述在以下文獻中WO94/02245(1994)；M.A.Camblor，A.Corma，and J.H.Perez-Pariente，Zeolites，1993，13，pp.82-87；和M.S.Rigutto，R.de Ruiter，J.P.M.Niederer，and H.van Bekkum，Stud.Surf.Sci.Cat.，1994，84，pp.2245-2251。
Ti-ZSM-12的孔結(jié)構(gòu)包括一個尺寸為5.6×7.7埃的一維12-環(huán)孔道體系，如S.Gontier and A.Tuel，ibid所述。
Ti-ZSM-48的孔結(jié)構(gòu)包括一個尺寸5.3×5.6埃的一維10-環(huán)孔道體系，參見R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，Chapman& Hall，New York，1992，pp.551-553。關于Ti-ZSM-48的制備和性能的其它參考文獻包括C.B.Dartt，C.B.Khouw，H.X.Li，and M.E.Davis，Microporous Materials，1994，2，pp.425-437；和A.Tueland Y.Ben Taarit，Zeolites，1996，15，pp.164-170。
Ti-MCM-41是與硅鋁酸鹽MCM-41同形的六方相。MCM-41中的孔道是一維的，直徑在約28至100埃的范圍內(nèi)。Ti-MCM-41可如以下文獻中所述制備S.Gontier and A.Tuel，Zeolites，1996，15，pp.601-610；和M.D.Alba，Z.Luan，and J.Klinowski，J.Phys.Chem.，1996，100，pp.2178-2182。
所述硅鈦酸鹽的硅/鈦原子比(Si∶Ti)可以是提供在本文所述加氫氧化法中具有活性和選擇性的環(huán)氧化催化劑的任何比例。Si∶Ti原子比一般利于等于或大于約5∶1，優(yōu)選等于或大于約10∶1。 Si∶Ti原子比一般利于等于或小于約200∶1，優(yōu)選等于或小于約100∶1。注意本文所定義的Si∶Ti原子比意指總體比例。
d.分散在氧化硅上的鈦另一種適用于本發(fā)明催化劑的載體包括分散在氧化硅上的鈦，許多這種載體可商購。或者可通過WO98/00415中所述方法制備此類載體。后一參考文獻中，使鈦離子以基本上無組織相分散在氧化硅表面。術語“基本上”意指大于約80％(重)的鈦存在于無組織相中。優(yōu)選大于85、甚至更優(yōu)選大于90、最優(yōu)選大于95％(重)的鈦存在于無組織相中。此結(jié)果意味著所述載體中典型地小于20、優(yōu)選小于15、甚至更優(yōu)選小于10、最優(yōu)選小于5％(重)的鈦以有組織的結(jié)晶形式存在，特別是結(jié)晶二氧化鈦。因此，在其典型形式中，所述載體基本上不含結(jié)晶二氧化鈦，在其最優(yōu)選形式中不含結(jié)晶二氧化鈦?？捎酶叻直媛释干涫诫娮语@微鏡法(HR-TEM)和能量色散X-射線分析法(EDX)使催化劑中的金和鈦成象。
可通過HR-TEM和/或拉曼光譜辨別無組織鈦相與松散的結(jié)晶二氧化鈦。此外，所述無組織相未顯示出清晰的X-射線衍射(XRD)圖。但XRD在檢測結(jié)晶二氧化鈦中不靈敏。因此，不存在松散結(jié)晶相二氧化鈦的XRD圖特征不能證明載體中不存在這些相。紫外-可見光漫反射光譜(UV-VIS DRS)提供可辨別所述無組織鈦相和結(jié)晶二氧化鈦的第三種分析技術。典型地可用HR-TEM、拉曼、或UV-VIS DRS之任一鑒定所述無組織相。此外，鈦K-邊X-射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜可以補充方式與HR-TEM、拉曼和/或UV-VIS DRS一起用于鑒定所述無組織相。這些方法描述在WO98/00415中。
所述鈦在氧化硅上的載荷可以是產(chǎn)生本發(fā)明方法中活性催化劑的任何量。典型地，所述鈦載荷基于氧化硅的重量大于0.02％(重)，優(yōu)選大于0.1％(重)。典型地所述鈦載荷基于氧化硅的重量小于20％(重)，優(yōu)選小于10％(重)。
e.分散在助催化劑金屬硅酸鹽上的鈦再另一種適用于本發(fā)明催化劑的載體包括分散在助催化劑金屬硅酸鹽上的鈦?？墒褂冒呋瘎┙饘俟杷猁}的化學計量和非化學計量化合物。任何非晶形或結(jié)晶形助催化劑金屬硅酸鹽均適用。優(yōu)選的助催化劑金屬硅酸鹽包括第1族、第2族、鑭系稀土、和錒系金屬的硅酸鹽及其組合。優(yōu)選的助催化劑金屬硅酸鹽的非限制性實例包括硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鋇、硅酸鉺、和硅酸镥。所述鈦可以類似于前面(d)部分中所述的方式分散在所述助催化劑金屬硅酸鹽上?？捎萌缜懊?d)部分中所述的那些分析方法鑒定所述分散鈦相。
f.載體的混合物前面所述載體a-e的任何組合或混合物均可用于本發(fā)明催化劑。
所述還原劑提供鈦源時，任何多相催化劑載體均可用于本發(fā)明，包括含鈦和不含鈦的那些。多相催化劑載體為本領域技術人員公知。適用的非限制性實例包括氧化硅、氧化鋁、金屬硅酸鹽如硅鋁酸鹽、氧化鎂、碳、氧化鋯、氧化鈦、及其混合物。所述還原劑提供鈦源時，優(yōu)選所述催化劑載體為氧化硅。
可選地，本發(fā)明催化劑可含有至少一種助催化劑金屬。增強催化劑在本發(fā)明方法中的性能的任何金屬或金屬離子均可用作助催化劑金屬。對增強性能有貢獻的因素包括例如待氧化化合物的轉(zhuǎn)化率提高、對所要氧化產(chǎn)品的選擇性提高、聯(lián)產(chǎn)品如水的產(chǎn)率減少、和催化劑壽命提高。適用的助催化劑金屬的非限制實例包括元素周期表第1至12族金屬、以及稀土鑭系和錒系金屬，參見CRC Handbook of Chemistryand Physics，75th ed.，CRC Press，1994。所述助催化劑金屬優(yōu)選選自銀；周期表第1族金屬，包括鋰、鈉、鉀、銣、和銫；第2族金屬，包括鈹、鎂、鈣、鍶、和鋇；鑭系稀土金屬，包括鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、和镥；和錒系金屬，特別是釷和鈾。更優(yōu)選所述助催化劑金屬選自銀、鎂、鈣、鋇、鉺、镥、鋰、鈉、鉀、銣、銫、及其組合。典型地，所述助催化劑金屬離子的氧化態(tài)在+1至+7+的范圍內(nèi)；但也可能存在金屬物質(zhì)。銀可以+1價離子、元素態(tài)金屬、或與金的合金形式存在。
沉積在載體上的助催化劑金屬的總量基于催化劑的總重典型地大于0.01、優(yōu)選大于0.10、更優(yōu)選大于0.15％(重)。沉積在載體上的助催化劑金屬總量基于催化劑的總重一般小于20、優(yōu)選小于15、更優(yōu)選小于10％(重)。本領域技術人員知道使用助催化劑金屬鈦酸鹽或硅酸鹽時，助催化劑金屬的重量百分率可能高得多，例如高達80％(重)。一優(yōu)選實施方案中，如果所述助催化劑金屬為第8族金屬如鉑族金屬，則所述第8族金屬的總濃度低于總催化劑組合物的約0.01％(重)。
所述助催化劑金屬從含有可溶性助催化劑金屬鹽的水溶液或有機溶液中浸漬至催化劑載體之上。有適當溶解度的所述助催化劑金屬的任何鹽均可使用，包括例如乙酸鹽、草酸鹽(oxylate)、乳酸鹽、檸檬酸鹽、馬來酸鹽、和肉桂酸鹽、及其混合物。水是優(yōu)選的溶劑，但也可使用有機溶劑如醇、酯、酮、和脂族和芳族烴。典型地，所述可溶性助催化劑金屬鹽在浸漬溶液中的摩爾濃度在0.001M至飽和點的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.005至0.5M。
金化合物、還原劑、和可選的助催化劑金屬至載體上的浸漬可以任何次序進行，只要產(chǎn)生本發(fā)明催化劑。例如，可先使金化合物浸漬至含鈦載體上，然后是還原劑；或者可次序相反，先浸漬還原劑，再浸漬金化合物。所述載體含鈦而還原劑不含鈦時，優(yōu)選在金化合物之前使還原劑浸漬至含鈦載體之上。所述載體不含鈦而還原劑含鈦時，優(yōu)選在含鈦還原劑之前沉積金化合物。后一優(yōu)選實施方案產(chǎn)生在所述加氫氧化法中有效地利用氫的催化劑，以水與氧化烯烴之摩爾比低為證?？稍诮n金化合物和/或還原劑之前、之后、或同時浸漬助催化劑金屬化合物。一優(yōu)選實施方案中，使助催化劑金屬化合物與所述金化合物和還原劑同時沉積。此優(yōu)選實施方案還導致所述加氫氧化法中氫效率高，以水與環(huán)氧丙烷之摩爾比低為證。每次浸漬之后，典型地在空氣或需要時在惰性氣氛如氮氣或氦氣下、或在真空下使?jié)褫d體干燥以除去溶劑。干燥在環(huán)境溫度(視為21℃)和150℃之間的溫度下進行。
在最后一次浸漬和干燥之后，可任選地洗滌所述載體。所述洗滌步驟典型地涉及將浸漬后的載體浸泡在溶劑中，將懸浮液在室溫空氣下攪拌30分鐘至10小時?？扇芙膺^量的還原劑和/或已知存在的任何不想要離子的任何溶劑均可提供可接受的洗液。水是優(yōu)選的溶劑，但也可使用有機溶劑。一般地，每克浸漬載體使用約10至200ml洗液。所述洗滌步驟可進行一次或根據(jù)需要重復。
所述可選的洗滌步驟之后，可任選地用一或多種助催化劑金屬離子的溶液處理所述浸漬載體。此步驟的作用是補充前面的洗滌步驟期間可能損失的所要助催化劑金屬離子。所述處理簡單地涉及將所述浸漬載體浸泡在含有所要助催化劑金屬離子的溶液中。所述溶液的摩爾濃度可在0.001M至所用助催化劑金屬化合物的飽和點的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.005至0.5M。
作為最后一個可選步驟，可在使用前加熱所述浸漬載體。所述可選的加熱可在氧氣或含氧氣體如空氣下、或在惰性氣氛如氮氣下、或在還原氣氛如氫氣下進行。所述可選的加熱典型地在100和800℃之間、優(yōu)選120和750℃之間的溫度下進行?；蛘撸稍诎栊詺怏w如氦氣和可選的一或多種選自烴例如待氧化烯烴、氫氣、和氧氣的化合物的氣氛下在環(huán)境溫度(視為21℃)和600℃之間的溫度下調(diào)理所述浸漬催化劑。
上述催化劑適用于加氫氧化法，類似于WO98/00413、WO98/00414和WO98/00415中所述的那些。這些方法中，在氫、所述金-鈦催化劑、和可選的稀釋劑存在下使烯烴與氧接觸產(chǎn)生相應的氧化烯烴?？墒褂煤蚋嗵荚拥娜魏蜗N，包括單烯烴、二烯烴、和被各種有機部分取代的烯烴。優(yōu)選的烯烴包括C3-12烯烴。更優(yōu)選C3-8烯烴，最優(yōu)選丙烯。典型地，所述進料流中烯烴的量基于烯烴、氧、氫和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)大于1、優(yōu)選大于10、更優(yōu)選大于20％(摩爾)。典型地烯烴的量基于烯烴、氧、氫和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)小于99、優(yōu)選小于85、更優(yōu)選小于70％(摩爾)。所述進料流中氧氣量基于烯烴、氧、氫和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)優(yōu)選大于0.01、更優(yōu)選大于1、最優(yōu)選大于5％(摩爾)。所述氧氣量基于烯烴、氧、氫和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)優(yōu)選小于30、更優(yōu)選小于25、最優(yōu)選小于20％(摩爾)。所述進料流中適用的氫氣量基于烯烴、氧、氫和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)典型地大于0.01、優(yōu)選大于0.1、更優(yōu)選大于3％(摩爾)。適用的氫氣量基于烯烴、氧、氫和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)典型地小于50、優(yōu)選小于30、更優(yōu)選小于20％(摩爾)。
所述稀釋劑可以是不抑制本發(fā)明方法的任何氣體或液體。在氣相法中，適用的氣態(tài)稀釋劑包括但不限于氦氣、氮氣、氬氣、甲烷、二氧化碳、水蒸汽、及其混合物。在液相法中，所述稀釋劑可以是任何氧化穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的液體。適用的液體稀釋劑包括氯化芳烴，優(yōu)選氯代苯如氯苯和二氯苯；氯化脂族醇，優(yōu)選C1-10氯化鏈烷醇，如氯丙醇；以及液態(tài)聚醚、聚酯和多元醇。如果使用氣態(tài)稀釋劑，則進料流中稀釋劑的量基于烯烴、氧、氫和稀釋劑的總摩爾數(shù)典型地大于約0、優(yōu)選大于0.1、更優(yōu)選大于15％(摩爾)。所述氣態(tài)稀釋劑的量基于烯烴、氧、氫和稀釋劑的總摩爾數(shù)典型地小于90、優(yōu)選小于80、更優(yōu)選小于70％(摩爾)。如果使用液體稀釋劑，則進料流中稀釋劑的量基于烯烴和稀釋劑的總重典型地大于0、優(yōu)選大于5％(重)。所述稀釋劑量基于烯烴和稀釋劑的總重典型地小于99、優(yōu)選小于95％(重)。
所述加氫氧化法可在適用于氣相或液相法的任何傳統(tǒng)設計的反應器中進行。通常，所述方法在高于環(huán)境溫度(視為21℃)且低于250℃的溫度下進行。由于通過本發(fā)明優(yōu)選方法制備的催化劑有利地產(chǎn)生比通過現(xiàn)有技術方法制備的類似催化劑更少量的水，所以采用本發(fā)明催化劑的加氫氧化法可在更高的溫度下進行。優(yōu)選所述溫度高于70℃、更優(yōu)選高于120℃。所述溫度通常低于250℃、優(yōu)選低于225℃。在較高的溫度下操作可由產(chǎn)生的熱量提供水蒸汽。因此，所述加氫氧化法可并入總體設計中，用由來自所述水蒸汽的熱量驅(qū)動其它工藝如使氧化烯烴與水分離。
所述加氫氧化法的壓力優(yōu)選在常壓至400psig(2758kPa)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選150psig(1034kPa)至250psig(1724kPa)。對于氣相法，所述烯烴的氣時空速(GHSV)可在寬范圍內(nèi)改變，但典型地大于10ml烯烴/ml催化劑/h(h-1)，優(yōu)選大于100h-1，更優(yōu)選大于1000h-1。典型地，所述烯烴的GHSV小于50 000h-1，優(yōu)選小于35 000h-1，更優(yōu)選小于20 000h-1。氧、氫和稀釋劑組分的氣時空速可根據(jù)要求的相對摩爾比由烯烴的空速確定。
典型地可實現(xiàn)大于0.1％(摩爾)、優(yōu)選大于0.3％(摩爾)、更優(yōu)選大于0.4％(摩爾)的烯烴轉(zhuǎn)化率。術語“轉(zhuǎn)化率”定義為所述進料流中反應形成產(chǎn)品的烯烴的摩爾百分率。典型地實現(xiàn)大于60％(摩爾)、優(yōu)選大于70％(摩爾)、更優(yōu)選大于80％(摩爾)、最優(yōu)選大于90％(摩爾)的對氧化烯烴的選擇性。術語“對氧化烯烴的選擇性”定義為反應形成所述氧化烯烴產(chǎn)品的烯烴的摩爾百分率。
所述加氫氧化法中獲得良好的氫效率是理想的?？赏ㄟ^獲得盡可能低的水/氧化烯烴之摩爾比優(yōu)化氫效率。本發(fā)明方法中，水與氧化烯烴之摩爾比典型地大于2∶1，但典型地小于35∶1。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，水與氧化烯烴之摩爾比有利地小于10∶1，更優(yōu)選小于5∶1。
所述金-鈦催化劑的活性已降至不能接受的低水平時，可容易地使所述催化劑再生。一種再生方法包括在150℃和500℃之間的溫度下在含有氫氣、氧氣和/或水之任何和可選的惰性氣體(在優(yōu)選在200和400℃之間的溫度下)的再生氣體中加熱所述鈍化催化劑。優(yōu)選所述氫氣、氧氣和/或水占所述再生氣的2至100％(摩爾)。適用的惰性氣體是不反應的，包括例如氮氣、氦氣和氬氣。
結(jié)合以下實施例進一步說明本發(fā)明，這些實施例只是本發(fā)明應用的舉例說明。由本文所公開的本發(fā)明的說明或?qū)嵤景l(fā)明的其它實施方案對本領域技術人員是顯而易見的。除非另有說明，所有百分率均基于摩爾百分數(shù)給出。
實施例1使氯金酸鈉(NaAuCl4·xH2O，0.28g)溶于去離子水(42ml)中。將氧化硅球(2mm直徑，30nm孔，27.41g)放在圓底燒瓶(100ml)中，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上真空(30mmHg)下在60℃加熱1小時。在60℃真空下將所述溶液緩慢加入所述燒瓶中，用所述氯金酸鈉溶液浸漬所述氧化硅。將所述燒瓶抽空直至獲得干固體。將所述干固體從燒瓶中取出，在60℃下風干12小時。
使乙酰丙酮絡鈦(0.27g)溶于甲醇(22.5ml)中。將前面制備的金處理過的氧化硅球(9.0g)放入圓底燒瓶(50ml)中，在80℃水浴中在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上抽空2小時。在室溫真空下將所述乙酰丙酮絡鈦緩慢加至所述氧化硅中。將燒瓶返回80℃水浴中，在真空下旋轉(zhuǎn)3小時。從燒瓶中取出固體，用甲醇(55ml)洗滌，過濾，在室溫下干燥。將試樣放在烘箱中，在空氣中用以下焙燒計劃焙燒在5小時內(nèi)從室溫加熱至550℃，在550℃保持3小時，冷卻至室溫，得到包括負載于含鈦載體上的金的催化劑。通過中子活化分析(NAA)測定金載荷，0.5％(重)；鈦載荷，0.5％(重)；Na∶Au原子比，1∶1。
在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中測試以上制備的催化劑。將催化劑(2g)裝入有氦氣、氧氣、氫氣和丙烯流的連續(xù)流動的固定床反應器(10cm3)中。進料流的組成為10％氫氣、10％氧氣、20％丙烯、和余量的氦氣。丙烯、氧氣和氦氣以純氣流形式使用；氫氣以20H2/80He(v/v)與氦氣混合?？偭髁繛?60cm3/min(烯烴GHSV 480h-1)。壓力為常壓；工藝溫度為160℃。產(chǎn)品用在線氣相色譜(ChrompackTMPoraplotTMS column，25m)分析，結(jié)果示于表1中。
表1 丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化
a.PP＝丙烯；PO＝環(huán)氧丙烷b.進料流20％丙烯、10％氫氣、10％氧氣、余量的氦氣；催化劑，2g；總流量160cm3/min；烯烴GHSV 480h-1；常壓。
c.進料流19.8％丙烯、9.8％氫氣、10.1％氧氣、余量的氦氣；催化劑，3g；總流量160cm3/min；烯烴GHSV 320h-1；常壓。
d.在300℃、氫氣下再生之后。
實施例1的浸漬催化劑開始時在160℃下產(chǎn)生0.36％的丙烯轉(zhuǎn)化率和92％的環(huán)氧丙烷選擇性。水與環(huán)氧丙烷之摩爾比僅為2.04∶1。算得環(huán)氧丙烷產(chǎn)率為8.3gPO/kg cat-h。運轉(zhuǎn)24小時后，轉(zhuǎn)化率為0.27％(摩爾)，水與環(huán)氧丙烷之摩爾比為4.18∶1。在氧氣流(20％，在氦氣中)中于450℃下使所述催化劑再生，無活性損失。
實施例2將包含分散于氧化硅(2-4mm球；表面積，360m2/g；平均孔徑，110埃)上的鈦的載體按以下程序焙燒以除去殘余的有機物在4小時內(nèi)從80℃至300℃，在300℃保持2小時，在4小時內(nèi)從300℃至550℃，在550℃保持2小時，然后冷卻至80℃，儲存在室溫下的封閉管瓶中。將所述焙燒后的球(12.16g)放在圓底燒瓶中，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，在室溫下抽空1小時。
使D-葡糖酸鈉(Aldrich，2.0760g)溶于雙重去離子水(18ml)中。在真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上劇烈旋轉(zhuǎn)的情況下使所述葡糖酸鹽溶液浸漬至所述球上。然后將所述球在水浴上于真空下如下干燥在室溫下60分鐘，在35℃下30分鐘，在60℃下30分鐘，然后冷卻至室溫。
使氯金酸(HAuCl4·xH2O，0.3729g)溶于去離子水(18ml)中。在真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上劇烈旋轉(zhuǎn)的情況下使金溶液浸漬至所述球上。然后如下使所述浸漬球干燥在室溫下60分鐘，在35℃下30分鐘，在60℃下30分鐘，然后冷卻至室溫。所述干燥期間，顏色由黃變成綠紫，可見金還原。然后將催化劑冷卻至室溫，在烘箱中氮氣氛下于80℃干燥過夜。在此期間，所述催化劑的顏色完全變紫。
使浸漬干燥后的球(4.72g)浸沒在去離子水(50ml)中30分鐘，并不時地攪拌。潷去水，加入新水(50ml)，使混合物靜置30分鐘。潷去水，第三次加入新水(50ml)，使混合物再靜置30分鐘。在最后一次洗滌中，加入硝酸鈉水溶液(0.9995g在50ml水中)，使混合物靜置30分鐘。然后，將混合物過濾，在氮氣下于80℃干燥過夜。然后如下在空氣中焙燒得到本發(fā)明催化劑在4小時內(nèi)從80至200℃，在4小時內(nèi)從200至500℃，在500℃保持2小時，然后冷卻至80℃，儲存在室溫下的封閉管瓶中。通過NAA測定金載荷，1.32％(重)；鈦載荷，1.98％(重)；Na∶Au原子比為4.6∶1。
以實施例1中所述方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中測試所述催化劑，但使用3g催化劑，所述進料流包含19.8％丙烯、10.1％氧氣、9.8％氫氣和余量的氦氣。結(jié)果示于表1中。在160℃下，實施例2的浸漬催化劑產(chǎn)生0.40％的丙烯轉(zhuǎn)化率，87％的環(huán)氧丙烷選擇性，產(chǎn)率為5.8g PO/kg cat-h。運轉(zhuǎn)15小時未發(fā)現(xiàn)催化劑鈍化。在180℃下，丙烯轉(zhuǎn)化率為0.64％；環(huán)氧丙烷選擇性為72％；產(chǎn)率為8.0g PO/kgcat-h。在300℃、空氣下使催化劑再生。在氫氣下再生也是有效的。
實施例3將包含分散于氧化硅(2-4mm球；表面積，360m2/g；平均孔徑，110埃)上的鈦的載體按以下程序焙燒在4小時內(nèi)從80℃至300℃，在300℃保持2小時，在4小時內(nèi)從300℃至550℃，在550℃保持2小時，然后冷卻至80℃，儲存在室溫下的封閉管瓶中。將所述焙燒后的球(12.12g)放在圓底燒瓶中，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，在室溫下抽空1小時。
使檸檬酸(Aldrich，0.7181g)和氯化鈉(Fischer，0.1727g)溶于雙重去離子水(18ml)中。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在真空和劇烈旋轉(zhuǎn)下使所述溶液浸漬至所述球上。然后用以下加熱程序使所述浸漬球真空干燥在室溫下60分鐘，在35℃下30分鐘，在60℃下30分鐘，然后冷卻至室溫。使氯金酸(HAuCl4·xH2O，0.2996g)溶于去離子水(18ml)中。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在真空和劇烈旋轉(zhuǎn)下使金溶液浸漬至所述球上。如前一步驟中所述使浸漬球干燥，然后釋放真空。再使干燥后的材料在氮氣下于80℃干燥過夜，然后用以下加熱程序在空氣中焙燒在4小時內(nèi)從80至200℃，在4小時內(nèi)從200至500℃，在500℃保持2小時，然后冷卻至80℃，儲存在室溫下的封閉管瓶中，得到本發(fā)明催化劑。通過NAA測定金載荷，1.08％(重)；鈦載荷，2.7％(重)；Na∶Au原子比為3.8∶1。
以實施例2中所述方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中測試所述催化劑，結(jié)果示于表1中。在160℃下，丙烯轉(zhuǎn)化率為0.24％；環(huán)氧丙烷選擇性為87％；產(chǎn)率為3.3g PO/kg cat-h。運轉(zhuǎn)15小時未發(fā)現(xiàn)催化劑鈍化。在180℃下，丙烯轉(zhuǎn)化率為0.47％；環(huán)氧丙烷選擇性為68％；產(chǎn)率為5.2g PO/kg cat-h。在300℃、氫氣下使催化劑再生后，在160℃所述催化劑實現(xiàn)0.45％的轉(zhuǎn)化率、85％的選擇性、和6.2g PO/kgcat-h的產(chǎn)率。
實施例4將包含分散于氧化硅(2-4mm球；表面積，360m2/g；平均孔徑，110埃)上的鈦的載體按以下程序焙燒以除去殘余的有機物在4小時內(nèi)從80℃至300℃，在300℃保持2小時，在4小時內(nèi)從300℃至550℃，在550℃保持2小時，然后冷卻至80℃，儲存在室溫下的封閉管瓶中。將所述焙燒后的載體(25.23g)放在圓底燒瓶中，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，在室溫下抽空2小時。使D-葡糖酸鉀(Aldrich，99％，4.513g)溶于雙重去離子水(36ml)中形成pH 7.94的溶液。在真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上劇烈旋轉(zhuǎn)的情況下使所述葡糖酸鹽溶液浸漬至所述載體上。然后將所述載體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在真空下用水浴如下干燥在室溫下60分鐘，在35℃下30分鐘，在60℃下30分鐘，然后冷卻至室溫。
使氯金酸(Alfa Aesar，99.9％，0.7583g)溶于雙重去離子水(36ml)中產(chǎn)生pH 1.32的溶液。在真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上劇烈旋轉(zhuǎn)的情況下使金溶液浸漬至所述載體上。然后用以下程序使所述浸漬載體干燥在室溫下90分鐘，在35℃下30分鐘，在60℃下30分鐘，然后冷卻至室溫。在初始室溫干燥期間，載體由黃色變成黃綠色。在60℃下一些載體顆粒變紫。使所述干燥材料在烘箱中氮氣氛下于80℃干燥過夜，產(chǎn)生包括負載于包含分散在氧化硅上的鈦的載體之上的金的紫色催化劑。
使如上制備的催化劑(13.14g)浸沒在雙重去離子水(100ml)中形成pH 4.14的混合物，放置70分鐘并不時地攪拌(pH 3.88)。潷去水，加入新水(100ml)，使混合物靜置1小時(pH 4.48)。再潷去水，第三次加入新水(100ml)，使混合物再靜置60分鐘(pH 5.06)。然后，將混合物過濾，在氮氣下于80℃干燥過夜，儲存在室溫下的封閉管瓶中。通過NAA測定催化劑組成為Au，1.11％(重)；Ti，1.80％(重)；K∶Au原子比，2.4∶1。
以實施例2中所述方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中測試所述催化劑(3g)。工藝條件和結(jié)果示于表1中。在140和160℃之間的工藝溫度下，丙烯轉(zhuǎn)化率在0.25和0.36％之間；環(huán)氧丙烷選擇性大于80％。在300℃、空氣下有效地使催化劑再生。
實施例5將有蓋的14L不銹鋼容器用干氮氣吹掃15分鐘。將原硅酸四乙酯(11 276g)移至該容器中。在劇烈攪拌下將丁醇鈦(236.4g)加至所述硅酸酯中。將所得溶液在連續(xù)攪拌和氮氣吹掃下加熱至91℃，并保持在此溫度下，總加熱時間為2小時。然后使該溶液在冰浴中2小時冷卻至1.9℃。將低堿含量(小于20ppm Na)的氫氧化四丙銨(9874g，40wt％TPAOH)水溶液放入16加侖的聚丙烯容器中。在攪拌下將去離子(5814g)加入所述TPAOH溶液中。將該容器放在冰浴中。使所述TPAOH溶液泵送通過浸泡在干冰-丙酮浴(t為約-25℃)的外部不銹鋼1/4in.(.6cm)盤管以實現(xiàn)更快的冷卻和更好的溫度控制。使該溶液冷卻至-4℃。將所述冷醇鹽溶液以150ml/min的速度泵入所述16加侖的容器中。加入約1/2所述醇鹽溶液后，所述混合物的溫度緩慢升至-2℃。最后，在攪拌下向混合物中加去離子水(5432g)。最終混合物的溫度為8.2℃。將混合物在室溫下攪拌18小時。在不銹鋼高壓釜中在200rpm攪拌下進行水熱合成。將高壓釜加熱至160℃，在該溫度下保持4天。然后使反應器冷卻至室溫，將產(chǎn)品從反應器中泵出。所述產(chǎn)品包含與其余混合物分離的大量有機層。用硝酸(1.5N)將所述含水乳狀液的pH調(diào)至約8.7，在3000rpm下離心分離回收產(chǎn)品。使固體再分散于去離子水中，再離心分離。所得固體在110℃下干燥12小時，然后在鼓風爐中焙燒。將所述材料在5小時內(nèi)加熱至550℃，然后在550℃下加熱5小時。粉末X-射線衍射分析顯示所述材料為MFI結(jié)構(gòu)類型的純硅鈦酸鹽相。
將如上制備的含鈦載體(30g)在空氣中于575℃下焙燒8小時，冷卻至室溫。制備包含氯金酸(0.035g)和乙酸鈉(0.5g)的甲醇(35g)溶液。使試樣在室溫下真空干燥直至自由流動，然后在真空下加熱至100℃2小時，產(chǎn)生本發(fā)明催化劑。
以實施例1中所述方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價所述催化劑(30g)，但總流量為15.0L/min；壓力為210psig(1448kPa)；反應器的殼溫為160℃。開始時，將催化劑在氦氣下于140℃加熱5小時；然后引入丙烯和氫氣10分鐘；再向所述氣流中加入氧氣。以穩(wěn)定的速度生產(chǎn)環(huán)氧丙烷1小時后，使溫度以15℃的間隔升至160℃的操作溫度。丙烯轉(zhuǎn)化率為3.2％，環(huán)氧丙烷選擇性為96％，水/PO之摩爾比為5.2。
實施例6將如實施例5中制備的結(jié)晶硅酸鈦(15g)在空氣中于600℃焙燒8小時，冷卻至室溫。制備含乙酸鈉的甲醇溶液(0.20g在25g甲醇中)，向該溶液中加入含氯金酸的第二甲醇溶液(0.06g在5g甲醇中)。用所得溶液浸漬所述硅酸鈦至初濕。然后將所述浸漬硅酸鹽在真空烘箱中干燥30分鐘，然后在烘箱中于60℃加熱1小時，產(chǎn)生包含負載于含鈦載體上的金的催化劑。在高分辨率透射式電子顯微鏡下可看見一些金粒子。米氏散射顯示出弱的金屬金譜帶。通過X-射線光電子光譜測定，總金含量的60％(重)為金屬金。
以類似于實施例5的方式在丙烯至環(huán)氧丙烷的加氫氧化中評價所述催化劑(3.0g)。進料流包括丙烯(35％)、氫氣(10％)、氧氣(10％)、余量的氦氣。工藝條件為壓力，225psig(1551kPa)；總流量，1500標準立方厘米/分鐘(sccm)。在170℃的溫度下，丙烯轉(zhuǎn)化率為1.5％，環(huán)氧丙烷選擇性為99％，水/PO之摩爾比為3.2。
權(quán)利要求
1.一種包含負載于含鈦載體上的金的催化劑組合物的制備方法，所述方法包括在足以制備所述催化劑組合物的條件下使金化合物和還原劑浸漬在催化劑載體上，其中所述還原劑和/或所述催化劑載體含鈦。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金化合物選自氯金酸、氯金酸鈉、氯金酸鉀、氰化金、氰化金鉀、三氯化二乙胺合金酸、乙酸金、鹵化烷基金、和堿金屬金酸鹽。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述金載荷基于所述金和載體的總重大于10ppm(重)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述還原劑為不含鈦的有機化合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述還原劑選自糖、羧酸及其鹽、醇及其醇鹽、鏈烷醇胺、烷基胺、及其混合物。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述還原劑選自C6-20糖類、C2-20羧酸、C1-15脂族醇、C1-15烷基胺、上述糖、羧酸和醇的堿金屬和堿土金屬鹽、以及上述任何化合物的混合物。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述還原劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙醇胺、乙酸、乳酸、檸檬酸、馬來酸、肉桂酸、乙酸鈉、乳酸鈉、檸檬酸鈉、肉桂酸鈉、馬來酸鈉、及其混合物。
8.權(quán)利要求4的方法，其中還原劑與金之摩爾比大于0.5∶1。
9.權(quán)利要求4的方法，其中所述有機還原劑還起浸漬溶劑的作用。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述還原劑含鈦。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述還原劑為有機鈦化合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述有機鈦化合物選自烷基鈦化合物和環(huán)戊二烯基鈦化合物。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述還原劑為鈦配位化合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述鈦配位化合物選自醇鈦和羧酸鈦。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述鈦配位化合物為乙酰丙酮絡鈦。
16.權(quán)利要求10的方法，其中使所述金化合物在沉積含鈦還原劑之前沉積至所述載體上。
17.權(quán)利要求10的方法，其中所述含鈦還原劑的載荷使所述鈦載荷基于所述載體的重量大于0.02％(重)且小于20％(重)。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑載體選自二氧化鈦、硅鈦酸鹽、分散在氧化硅上的鈦、助催化劑金屬鈦酸鹽、分散在助催化劑金屬鈦酸鹽上的鈦、及其混合物。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述還原劑含鈦，所述載體選自氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鋯、氧化鎂、碳、氧化鈦、及其混合物。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述載體上的鈦載荷基于載體的重量大于0.02％(重)且小于20％(重)。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所述還原劑和所述載體均含鈦。
22.權(quán)利要求1的方法，其中使至少一種助催化劑金屬化合物浸漬至所述載體之上。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述助催化劑金屬選自銀、周期表第1族、第2族、鑭系稀土金屬、錒系金屬、及其混合物。
24.權(quán)利要求22的方法，其中助催化劑金屬的總濃度基于所述催化劑的總重在大于0.01至小于20％(重)的范圍內(nèi)。
25.權(quán)利要求1的方法，其中用于所述浸漬的溶劑選自水、有機溶劑、及其混合物。
26.權(quán)利要求1的方法，其中浸漬后，洗滌所述載體。
27.權(quán)利要求26的方法，其中洗滌后，用含有至少一種助催化劑金屬的溶液處理所述載體。
28.權(quán)利要求1的方法，其中所述浸漬進行至初濕點或更低濕度的點。
29.權(quán)利要求1的方法，其中所述浸漬在21和100℃之間的溫度下進行。
30.權(quán)利要求1的方法，其中浸漬和任何可選的洗滌和用助催化劑金屬處理步驟之后，加熱所述催化劑。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述加熱在高于250℃且低于800℃的溫度下進行。
32.權(quán)利要求30的方法，其中在氧氣或含氧氣體中、或在惰性氣氛中、或在還原氣氛中加熱所述催化劑。
33.一種包含負載于含鈦載體上的金的催化劑組合物，其中所述催化劑通過權(quán)利要求1的方法制備。
34.一種使烯烴氧化成氧化烯烴的方法，包括在氫和包含負載于含鈦載體上的金的催化劑存在下在足以制備所述氧化烯烴的工藝條件下使烯烴與氧接觸，所述催化劑是通過權(quán)利要求1的方法制備。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述烯烴為丙烯，所述氧化烯烴為環(huán)氧丙烷。
36.權(quán)利要求35的方法，其中產(chǎn)生水，水與環(huán)氧丙烷之摩爾比小于10∶1。
全文摘要
一種包含負載于含鈦載體上的金的催化劑的制備方法。所述方法涉及用金化合物、還原劑、和可選的助催化劑金屬浸漬載體,和可選地加熱所述浸漬載體,其中所述還原劑和/或所述載體含鈦。所述催化劑適用于在氫存在下用氧使烯烴如丙烯加氫氧化成為氧化烯烴如環(huán)氧丙烷。
文檔編號C07D303/00GK1349430SQ00806982
公開日2002年5月15日 申請日期2000年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月8日
發(fā)明者A·庫伯曼, R·G·鮑曼, H·W·克拉克, G·E·哈特維爾, G·R·梅瑪 申請人:陶氏化學公司