專利名稱：甲烷化物電解質(zhì)(Ⅱ)純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有效品質(zhì)的有機(jī)甲烷化物電解質(zhì)的制造方法，以用于電化學(xué)電池。
三(全氟烷磺酰)甲烷化物類化合物首先由Turowsky等人在無(wú)機(jī)化學(xué)(Inorgan.Chem.).1988，27，2135-2137中討論過(guò)三(三氟甲磺酰)甲烷。這種C-H酸性化合物同堿反應(yīng)，得到相應(yīng)的鹽。陰離子是平面的，負(fù)電荷由于強(qiáng)吸電子取代基而充分地離域化。
鋰鹽三(三氟甲磺酰)甲烷化鋰由于其高導(dǎo)電性和在非質(zhì)子溶劑中的良好的溶解度，某一時(shí)間以來(lái)作為二次電池導(dǎo)電鹽的適宜性進(jìn)行了研究。這種鹽的其它優(yōu)點(diǎn)是其高電化學(xué)和熱穩(wěn)定性。
這些化合物有兩種制法。按照Turowsky等人的方法，由三氟甲磺酰氟的格林納反應(yīng)制備三[三氟甲磺酰]甲烷。
在J.Org.Chem.，1973，38，3358-3363中由Koshar等人討論了兩步法，和在J.Org.Chem.Soc.Faraday Trans.，1993，89(2)，355-359中由Benrabah等人也制得三[三氟甲磺酰]甲烷。
這兩種方法得到的產(chǎn)物用作導(dǎo)電鹽需要純化。迄今所用的純化方法是基于溶劑化的鹽同活性碳的反應(yīng)和重結(jié)晶，得到的產(chǎn)品純度一般來(lái)說(shuō)不高于99.5％，仍然含水和外來(lái)離子等干擾雜質(zhì)。
這種質(zhì)量的鹽不適用于有機(jī)電解質(zhì)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種廉價(jià)的和容易實(shí)施的方法，這種方法可以得到純度高的有機(jī)甲烷化物電解質(zhì)，得到的產(chǎn)物適用作二次電池的電解質(zhì)。本發(fā)明中所說(shuō)的“高純度”是指純度高于99.5％。
通過(guò)制備高純度通式如下的甲烷化物可以達(dá)到本發(fā)明的目的M2[R1-SO2(CF2)n-SO2R2] (I)式中，R和R1相互無(wú)關(guān)，
R是C(SO2RF)2、N(SO2RF)或O，R1是C(SO2RF)2或N(SO2RF)，此處RF是(CXF2X+1)，M是H、Li、Na、K、Cs、Rb、Mg1/2、Ca1/2、Sr1/2或Ba1/2，n是1、2、或3，和x是1、2、3或4，經(jīng)純化后，這種化合物適用作電解質(zhì)，此法的特征是，它包括下面的步驟(i)通式(I)的甲烷化物同濃硫酸反應(yīng)，以及產(chǎn)生的所說(shuō)的甲烷化物的游離酸的分餾，(ii)由(i)得到的通式(I)(其中，M＝H)的產(chǎn)物同五氧化磷在高于熔點(diǎn)的溫度下反應(yīng)，隨后進(jìn)行分餾，(iii)將(ii)的產(chǎn)物吸收在對(duì)質(zhì)子惰性的有機(jī)溶劑中，并同金屬Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、或Ba，或其氯化物或氫化物反應(yīng)或同烷基鋰反應(yīng)得到相應(yīng)的通式(I)的金屬甲烷化物，如果需要，除去過(guò)量試劑。
本發(fā)明的方法得到的材料的純度高于99.5％，優(yōu)選為99.6-99.9％，因此適用作電池的電解質(zhì)。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，同濃硫酸的反應(yīng)穩(wěn)定了原料，使其經(jīng)蒸餾而沒(méi)有分解。此外，加入等量或過(guò)量濃硫酸可以從它的鹽M2[R1-SO2(CF2)n-SO2-R]直接得到游離酸并被純化。
本發(fā)明高度吸濕的濃硫酸的加入已達(dá)到良好的干燥效果。通過(guò)加入三氧化硫還可增加這種效果，相當(dāng)于粗產(chǎn)品的水含量。
還發(fā)現(xiàn)，加入五氧化磷進(jìn)行純餾分的分餾，得到的純產(chǎn)品的水含量為5-30ppm，優(yōu)選為10-20ppm。這種高效干燥可以以任何所要求的量經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。
在成品電解質(zhì)中唯一地或按比例地使用本發(fā)明的溶劑是特別有利的。這可不需要進(jìn)行復(fù)雜的鹽分離。
在步驟(iii)的反應(yīng)中，氣體氫、氯化氫或烷烴作為易除去的副產(chǎn)物生成。應(yīng)該指出，在這一反應(yīng)中，陰離子不發(fā)生分解現(xiàn)象，這種分解現(xiàn)象在傳統(tǒng)的用強(qiáng)堿的方法中會(huì)觀察到。
由本發(fā)明通過(guò)蒸餾使電解質(zhì)體積減少是重要的優(yōu)點(diǎn)過(guò)量的氧親核體在溶液中的存在，取代了鋰的配位層的不需要的親核體。這種效果可以使雜質(zhì)通過(guò)蒸餾而除去。得到高濃度的電解質(zhì)，這種電解質(zhì)可以使儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本降低。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高濃度的電解質(zhì)可以用任何所需要的溶劑進(jìn)行稀釋。因此，可以用簡(jiǎn)單的方法使用最適宜的溶劑混和物，并提供以任何所要求的濃度的電解質(zhì)。
純化基本上由三個(gè)步驟組成，優(yōu)選隨后還有兩個(gè)其它步驟。
第一步將純度90％-99.5％的通式(I)的甲烷化物分批加入到濃硫酸(96-98％硫酸)中，將混合物在溫度10-40℃下攪拌。此混合物優(yōu)選同新蒸餾的硫酸在溫度20-30℃進(jìn)行反應(yīng)，硫酸以等量或過(guò)量加入。有等溫柱的精餾設(shè)備在保護(hù)氣氛下經(jīng)過(guò)烘烤，蒸餾橋必須可以用加熱帶等加熱。這可以將蒸餾橋保持在高于各自熔點(diǎn)的恒溫下。在這種設(shè)備中進(jìn)行分餾。
第二步將第一步中的純餾分在保護(hù)氣氛下經(jīng)過(guò)烘烤的蒸餾設(shè)備中同五氧化磷混合。在酸的熔點(diǎn)或低于此熔點(diǎn)的溫度下將此混合物攪拌15分鐘-5小時(shí)。反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行30分鐘-90分鐘。隨后將混合物進(jìn)行減壓下分餾。
加有五氧化磷的第一步得到的純餾分分餾，得到水含量?jī)?yōu)選為10-30ppm的純產(chǎn)品。
第三步在干燥的惰性氣體下將第二步的產(chǎn)品溶解于極性有機(jī)溶劑中。非質(zhì)子溶劑如DMC、DEC、EC、PC、BC、VC、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、DMS、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、γ-丁內(nèi)酯、EMC、MPC、BMC、EPC、BEC、DPC、1，2-二乙氧基甲烷、THF、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、醋酸甲酯、醋酸乙酯和它們的混合物是特別適宜的溶劑。將溶液同氫化鋰、同金屬鋰、同氯化鋰混和，就地用鋰正電極或用烷基鋰。為了制備鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶或鋇化合物，可以進(jìn)行同金屬鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)或鋇(Ba)、氯化鈉、氯化鉀、氯化銣、氯化銫、氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇、氫化鈉、氫化鉀、氫化銣、氫化銫、氫化鎂、氫化鈣、氫化鍶或氫化鋇的反應(yīng)。將混合物在溫度10-200℃攪拌10分鐘-24小時(shí)。反應(yīng)優(yōu)選在溫度20-100℃進(jìn)行25分鐘到5小時(shí)。隨后將過(guò)量的堿金屬試劑或堿土金屬試劑濾去。
第四步如果需要，將第三步得到的溶液體積減少到2/3到1/4。溶劑優(yōu)選減少到1/3。在相應(yīng)溶劑的沸點(diǎn)下在常壓下進(jìn)行蒸餾，蒸餾也可以在減壓下進(jìn)行，沸點(diǎn)相應(yīng)地降低。
第五步這種高粘度的電解質(zhì)可以用任何所要求的溶劑和溶劑混合物稀釋到任何所希望的程度。適宜的溶劑和溶劑混合物是那些所有用在電化學(xué)儲(chǔ)存介質(zhì)的溶劑和溶劑混合物。因此，電解質(zhì)組合物可以滿足特殊的要求。
可以用簡(jiǎn)單的試劑和設(shè)備進(jìn)行的這種廉價(jià)方法得到的產(chǎn)品產(chǎn)量高和質(zhì)量好，適用于電池。而且，在這種方法中不生成爆炸性和毒性的副產(chǎn)物。
甲烷化物也可以以1-99％的比例同用在電化學(xué)電池中其它導(dǎo)電鹽混合。適宜的導(dǎo)電鹽的實(shí)例選自LiPF6、LiBF4、LiCLO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3以及它們的混合物。這些電解質(zhì)還可以含有機(jī)異氰酸酯(DE 199 44 603)以降低水含量。這些電解質(zhì)也可以含有機(jī)堿金屬鹽(DE 199 10 968)作添加劑，適宜的堿金屬鹽是下面通式的堿金屬硼酸鹽Li+B-(OR1)m(OR2)p
式中，m和p是0、1、2、3、或4，其中m+p＝4，以及R1和R2是相同的或不同的，任選通過(guò)單鍵或雙鍵直接相互鍵合，單獨(dú)或一起是芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基團(tuán)，單獨(dú)或一起是由苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族環(huán)，這些環(huán)可以是由A或鹵素未取代的或單-或四取代的，或單獨(dú)或一起是吡啶基、吡唑基和雙吡啶基的芳族雜環(huán)，這些雜環(huán)可以由A或鹵素未取代或單-三取代，或單獨(dú)或一起是芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸組成的芳族羥基酸，這些酸可以由A或鹵素未取代或單-四取代以及鹵素是F、Cl或Br。
A是有1-6個(gè)碳原子的烷基，此烷基可以由單-三鹵代。
同樣也可以是下面通式的堿金屬醇鹽Li+OR-式中，R是芳族或脂族的羧酸、二羧酸或磺酸基團(tuán)，或是苯基、萘基、蒽基和菲基組成的芳族環(huán)，這些環(huán)由A或鹵素未取代或單-四取代，或是吡啶基、吡唑基和雙吡啶基組成的芳族雜環(huán)，這些環(huán)由A或鹵素未取代或單-三取代，或是芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸組成的芳族羥基酸，這些酸可以由A或鹵素未取代或單-四取代和鹵素是F、Cl或Br和A是由1-6個(gè)碳原子的烷基，此烷基可以是單-三鹵代的。
下面通式的鋰絡(luò)合物鹽也可以存在于電解質(zhì)中 此處R1和R2是相同或不同的，是任選通過(guò)單鍵或雙鍵直接相互鍵合，是單獨(dú)或一起是苯基、萘基、蒽基或菲基組成的芳族環(huán)，這些芳族環(huán)可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)未取代或單-六取代的，或單獨(dú)或一起是吡啶基、吡唑基和嘧啶基組成的芳族雜環(huán)，這些雜環(huán)可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)未取代或單-四取代的，或單獨(dú)或一起是由羥基苯并羧基、羥基萘基羧基、羥基苯并磺?；土u基萘基磺酰基組成的芳族環(huán)，這些環(huán)可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)未取代或單-四取代，R3-R6可以單獨(dú)或成對(duì)地和任選通過(guò)單鍵或雙鍵直接相互鍵合，具有下面的意義1.烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或鹵素(F、Cl或Br)2.由下面基團(tuán)組成的芳族環(huán)苯基、萘基、蒽基和菲基組成的芳環(huán)，這些芳環(huán)可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)、或鹵素(F、Cl或Br)未取代或單-六取代的吡啶基、吡唑基和嘧啶基組成的雜環(huán)，這些雜環(huán)可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)、或鹵素(F、Cl或Br)未取代或單-四取代，所述鋰絡(luò)合物鹽是用下面的方法(DE 199 32 317)得到的a)在適宜的溶劑中將氯磺酸加入到3，4，5或6-取代的酚中b)a)步的中間體同氯代三甲基硅烷反應(yīng)，將反應(yīng)混合物過(guò)濾，并進(jìn)行分步蒸餾，
c)在適宜的溶劑中將b)的中間體同四甲氧基硼酸鋰(1-)反應(yīng)，最終產(chǎn)物從其中分離。
此電解質(zhì)同樣可以包括下面通式的化合物(DE 199 41 566){([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+-N(CF3)2其中，Kt＝N、P、As、Sb、S或Se，A＝N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)R1、R2和R3相同的或不同的，和是氫、鹵素、取代的和/或未取代的烷基CnH2n+1、取代和/或未取代的具有1-18個(gè)碳原子和一或多個(gè)雙鍵的鏈烯基、取代和/或未取代的具有1-18個(gè)碳原子和一或多個(gè)三鍵的鏈炔基、取代和/或未取代的環(huán)烷基CmH2m-1、單-或多取代的和/或未取代的苯基、或取代和/或未取代的雜芳基，A可以在R1、R2和/或R3的各種位置，Kt可以在環(huán)狀或雜環(huán)中，鍵合于Kt的基團(tuán)可以是相同的或不同的，其中n＝1-18m＝3-7k＝0或1-6l＝1或2(在x＝1時(shí))，和1(在x＝0時(shí))x＝0或1Y＝1-4。
制備這些化合物方法的特征是，下面通式的堿金屬鹽D+-N(CF3)2(II)其中D+選自堿金屬，在極性有機(jī)溶劑中同下面通式的鹽反應(yīng)[([R1)CR2R3)k]1Ax)yKt]+-E (III)此處
Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x、和Y的定義如上，和-E是F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、ClO4-、AsF6-、SbF6-或PF6-。
但是也可以使用包括下面通式的化合物的電解質(zhì)(DE 199 53638)X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2此處X是H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2，Y是H、F或ClZ是H、F或ClR1、R2和R3是H和/或烷基、氟代烷基或環(huán)烷基m是0-9和如果X是H，m≠0n是1-9k是0，(如果m＝0)和k＝1(如果m＝1-9)，其制造是通過(guò)部分或全氟代烷基磺酰氟同二甲胺在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，和下面通式的絡(luò)合物鹽(DE 199 51 804)MX+[EZ]Y-X/Y其中，X和Y是1，2，3，4，5或6MX+是金屬離子E是選自BR1R2R3、A1R1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5的路易斯酸，R1-R5是相同或不同的，任選通過(guò)單或雙鍵直接單獨(dú)或一起相互連接，具有下面的意義鹵素(F、Cl或Br)，由F、Cl或Br部分或完全取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，由苯基、萘基、蒽基、菲基組成的任選通過(guò)氧鍵合的芳族環(huán)，這些芳環(huán)可以由烷基(C1-C8)或F、Cl或Br未取代或單-六取代，由吡啶基、吡唑基、嘧啶基組成的任選通過(guò)氧鍵合的芳族雜環(huán)，這些雜環(huán)可以由烷基(C1-C8)或F、Cl或Br未取代或單-四取代，和Z是OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，此處R6-R8是相同或不同的，是通過(guò)單或雙鍵任選直接相互鍵合，單獨(dú)或一起是氫或如對(duì)R1-R5的定義，其制備方法是通過(guò)相應(yīng)的硼或磷路易斯酸/溶劑加合物同鋰或四烷基銨亞胺、甲烷化物或三氟甲基磺酸反應(yīng)，它們也可以用在包括下面通式的硼酸鹽的混合物中(DE 199 59722) 其中，M是金屬離子或四烷基銨，x和y是1，2，3，4，5和6，R1-R4是相同的或不同的，是通過(guò)單-或雙鍵任選直接相互鍵合的烷氧基或羧基(C1-C8)。
這些電解質(zhì)可以用在具有由普通鋰插入或嵌入化合物制造的負(fù)電極，但也有涂以一種或多種金屬氧化物或聚合物的鋰混和氧化物粒子組成的負(fù)電極的電化學(xué)電池。
涂以一種或多種金屬氧化物的鋰混合氧化粒子的制造方法(DE199 22 522)的特征在于，將這些粒子懸浮在有機(jī)溶劑中，可以水解的金屬化合物的溶液和水解溶液加入到此懸浮液中，然后將涂布的粒子過(guò)濾、干燥、任選燒結(jié)。涂以一種或多種聚合物的鋰混合氧化物粒子的制造方法(DE 199 46 066)的特征在于，將粒子懸浮在包括選自聚酰亞胺、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚丙烯腈、碳化的聚丙烯腈，聚對(duì)亞苯基、聚亞苯基亞乙烯基、聚喹啉、聚喹喔啉、聚酞青-硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、同乙烯基醚的共聚物、纖維素、聚氟乙烯、聚乙烯醇和聚乙烯基吡啶以及它們的衍生物的聚合物的溶液中，然后將涂布的粒子過(guò)濾、干燥、任選地?zé)Y(jié)。
下面的實(shí)施例將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1六氟丙烷-1，3-雙-[磺酰雙(三氟甲磺酰)甲烷化]二銫的純化第一步如在P 19733948所敘述的制備六氟丙烷-1，3-雙-[磺酰雙(三氟甲磺酰)甲烷化物]二銫(純度97.5-99.5％)。將甲烷化物部分地加入到新蒸餾過(guò)的硫酸中，將混合物在室溫下攪拌15分鐘，隨后將圓底燒瓶連接到經(jīng)在氬氣下烘烤過(guò)等溫柱的蒸餾設(shè)備上，將混合物在壓力10帕下分餾，蒸餾橋裝有柱頭的加熱帶以得到高于橋的各自熔點(diǎn)的恒溫。磨口玻璃接口裝有泰氟隆套管。
Cs2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2C(CF3SO2)2]稱重640克(0.6摩爾)酸的沸點(diǎn) 170-173℃[10帕]酸的產(chǎn)率68％第二步由第一步的H2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2C(CF3SO2)2]的純餾分部分同五氧化磷混合，將含此混合物的燒瓶連接到蒸餾設(shè)備(此設(shè)備已在氬氣下烘烤過(guò))。將混合物熔化，在大氣壓下和180℃攪拌1小時(shí)，并進(jìn)行在減壓下分餾。
H2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2C(CF3SO2)2]稱重 174克五氧化磷的加入量 18克壓力 10帕第三步將124.6克(0.149摩爾)的H2[(CF3SO2)2C-SO2-(CF2)3-SO2C(CF3SO2)2]在干燥的惰性氣體下溶解在300毫升的碳酸二乙酯中，并同2.5克(0.315摩爾)氫化鋰反應(yīng)。當(dāng)加入完成后，將電解質(zhì)攪拌30分鐘，隨后通過(guò)過(guò)濾器將過(guò)量的氫化鋰分離。
第四步在室溫和壓力10-5帕下將電解質(zhì)的體積減少到100毫升。
第五步將現(xiàn)在為高粘度的無(wú)色電解質(zhì)用200毫升溶劑混合物(碳酸亞乙酯碳酸二甲酯1∶1)稀釋，得到300毫升的電解質(zhì)，這相當(dāng)于1摩爾的Li+。
即使在19F-NMR波譜最高放大率下沒(méi)有檢查出含氟的雜質(zhì)(純度＞99.9％)。
水含量為32ppm。
權(quán)利要求
1.制備下面通式的高純度的金屬甲烷化物M2[R1SO2(CF2)n-SO2R2] (I)式中，R和R1相互無(wú)關(guān)R是C(SO2RF)2、N(SO2RF)或O，R1是C(SO2RF)2或N(SO2RF)，此處RF是(CXF2X+1)，M是H、Li、Na、K、Cs、Rb、Mg1/2、Ca1/2、Sr1/2，或Ba1/2，n是1、2、或3，和x是1、2、3或4，經(jīng)純化后，適用于電解質(zhì)，此法的特征是它包括下面的步驟(i)通式(I)的甲烷化物同濃硫酸反應(yīng)，以及產(chǎn)生的所說(shuō)的甲烷化物的游離酸進(jìn)行分餾，(ii)由(i)得到的通式(I)(其中，M＝H)的產(chǎn)物同五氧化磷在高于熔點(diǎn)的溫度下反應(yīng)，隨后進(jìn)行分餾，(iii)將(ii)的產(chǎn)品吸收在對(duì)質(zhì)子惰性的有機(jī)溶劑中，并同Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、或Ba，或其氯化物或氫化物反應(yīng)，或同烷基鋰反應(yīng)得到相應(yīng)的通式(I)金屬甲烷化物，如果需要，除去過(guò)量試劑。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于，在權(quán)利要求1的方法步驟(iii)完成后，通過(guò)蒸餾除去溶劑的1/3-3/4。
3.權(quán)利要求2的方法，特征在于，在權(quán)利要求1的方法步驟(iii)完成后，通過(guò)蒸餾除去溶劑的2/3。
4.權(quán)利要求2或3的方法，特征在于，用任何所希望的適宜溶劑稀釋濃溶液，得到即可用的溶液。
5.權(quán)利要求1-4的一種方法，特征在于，所用溶劑以唯一或以成比例地用于成品電解質(zhì)中。
6.權(quán)利要求1-5的一種方法，特征在于，將純度達(dá)90-99.5％的通式(I)的甲烷化物用于步驟(i)中。
7.由權(quán)利要求1-6的方法制備的通式(I)金屬甲烷化物用在電化學(xué)電池和原電池和二次電池中。
8.純度大于99.5％和水含量小于60ppm的通式(I)的金屬甲烷化物作為電化學(xué)電池和原電池和二次電池的電解質(zhì)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用質(zhì)量的有機(jī)甲烷化物的電解質(zhì)的制備方法,以用于電化學(xué)電池和電池組中。
文檔編號(hào)C07F3/00GK1350518SQ00806823
公開(kāi)日2002年5月22日 申請(qǐng)日期2000年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月28日
發(fā)明者P·薩托里, N·伊格納提夫, P·巴森 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司