專利名稱：1－氯－1,3,3,3－四氟丙烷和1,2－二氯－3,3,3－三氟丙烯的類共沸物組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的共沸和類共沸物組合物，或更具體地說涉及可用作制備1，1，1，3，3-五氟丙烷的中間體，以及用作制冷劑、發(fā)泡劑和溶劑的這種共沸和類共沸物組合物。
傳統(tǒng)上，氯氟烴(CFCs)如三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷已用作制冷劑、發(fā)泡劑和氣體消毒稀釋劑。然而由于對臭氧層的消耗作用，這些材料是不合需要的。因此，需要這些材料的對同溫層更安全的供選材料。
近年來，全世界所關(guān)心的是完全鹵化的氯氟烴可能對地球的臭氧層是有害的。因此，全世界努力使用包含更少或沒有氯取代基的氟取代烴。因此，HFC’s(氫氟烴)或僅含有碳、氫和氟的化合物的制備已經(jīng)成為提供可用作溶劑、發(fā)泡劑、制冷劑、清洗劑、氣溶膠噴射劑、傳熱介質(zhì)，電介質(zhì)，滅火組合物和動力循環(huán)工作流體的環(huán)境上合乎要求的產(chǎn)品所關(guān)心的主題。在這方面，具有零臭氧消耗潛力的氫氟烴(HFC)1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)被認為是氯氟烴如制冷系統(tǒng)中二氯二氟甲烷和作為發(fā)泡劑的三氯氟甲烷的替代物。本領(lǐng)域已知通過氟化氫與各種氫氯碳化合物反應(yīng)制備HFC’s。例如HFC-245fa為本領(lǐng)域所熟知，并描述于美國專利5,496,866和5,574,192中，這些文獻通過引用而結(jié)合到本文中。
在HFC-245fa制備中重要的中間體是部分取代的中間體1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)。已發(fā)現(xiàn)該中間體的純化由于1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1223xd)的共沸物或類共沸物混合物的存在變得復(fù)雜。盡管這兩種化合物的正常沸點差別很大(HCFC-244fa在約43℃沸騰，而HCFC-1223xd在約53℃沸騰)。該組合物一旦形成，隨后可通過萃取技術(shù)或反應(yīng)技術(shù)分離為其組成部分。
發(fā)明描述本發(fā)明提供包含1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的共沸或類共沸組合物。
本發(fā)明還提供形成1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1223xd)和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)的共沸或類共沸組合物的方法，所述方法包括以下步驟(a)將氟化氫和1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)反應(yīng)生成中間體組合物；隨后(b)從中間體組合物中分離出1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1223xd)和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)的共沸或類共沸組合物。
在HFC-245fa的制備方法中，用氟化氫(HF)對1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)進行氟化。該反應(yīng)的中間反應(yīng)產(chǎn)物包括HFC-245fa、未反應(yīng)的HF、氫氯酸、1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1223xd)以及其他中間體和副產(chǎn)物。在除去副產(chǎn)物，包括除去HFC-245fa之后，形成了HCFC-244fa和HCFC-1223xd的共沸物或類共沸物組合物。該共沸物或類共沸物組合物隨后可以分離為其組成部分。該共沸或類共沸物組合物也可再循環(huán)到氟化反應(yīng)器中。
特別是，約5摩爾-約50摩爾氟化氫，更優(yōu)選約6摩爾-約30摩爾HF，最優(yōu)選約7摩爾-約20摩爾HF與約1摩爾1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)反應(yīng)。反應(yīng)進行的溫度為約30℃-約200℃，更優(yōu)選約50℃-約180℃，最優(yōu)選約70℃-約170℃，反應(yīng)的壓力為約15psia-約465psia，更優(yōu)選約25psia-約265psia，最優(yōu)選約30psia-約215psia。
結(jié)果是包含1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、未反應(yīng)的氟化氫和氫氯酸(HCl)、1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1223xd)和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)的中間體組合物。通過如蒸餾的純化方法將殘留的氟化氫、氫氯酸和至少一部分所述1，1，1，3，3-五氟丙烷以及其他副產(chǎn)物從該中間體組合物中去除而因此留下剩余物。剩余物隨后通過蒸餾去除任何殘留的1，1，1，3，3-五氟丙烷而留下HCFC-244fa和HCFC-1223xd的共沸或類共沸物組合物。該蒸餾步驟進行的壓力為約1psia-約250psia，更優(yōu)選約15psia-約150psia，最優(yōu)選約20psia-約80psia。該蒸餾步驟進行的溫度為約30℃-約160℃，更優(yōu)選約35℃-約120℃，最優(yōu)選約41℃-約97℃。
流體的熱力學(xué)狀態(tài)通過其壓力、溫度、液體組成和蒸氣組成來確定。對于真正的類共沸物組合物，液體組成和氣相在給定的溫度和壓力范圍基本相等。實際上，這意味著各組分在相變期間不能分離。對本發(fā)明的目標而言，類共沸物組合物是指組合物在恒定沸騰特性和在沸騰或蒸發(fā)時沒有分餾趨勢的方面的行為類似于真正的共沸物。在沸騰或蒸發(fā)期間，液體組成僅僅輕微改變，即使有的話。這與在蒸發(fā)或冷凝期間液體和蒸氣組成實質(zhì)改變的非類共沸物組合物大不相同。確定候選混合物是否是在本發(fā)明含義內(nèi)的類共沸物的一種方法是在預(yù)期將混合物分離為其獨立組分的條件下蒸餾其試樣。如果該混合物是非共沸物或非類共沸物，該混合物將會分餾，即按首先餾出最低沸點組分的方式分離為其各種組分。如果該混合物是類共沸物，將獲得一些有限量的第一餾分，其包含所有混合物組分并且是恒沸的或其行為類似于單一物質(zhì)。類共沸物組合物的另一特性是有一系列類共沸物組合物，這些組合物以不同比例含有相同組分。所有這樣的組合物被在此使用的術(shù)語類共沸物所包括。例如人們所熟知的是在不同的壓力下給定共沸物的組成如組合物的沸點一樣至少發(fā)生輕微的改變。因此，雙組分共沸物描述了取決于溫度和/或壓力的可變組成的獨特類型的關(guān)系。如本領(lǐng)域所熟知，共沸物的沸點隨壓力而改變。
在此使用的共沸物是具有相對于周圍混合物組合物沸點的最大或最小沸點的液體混合物。共沸物或類共沸物組合物是兩種或多種不同組分的摻合物，當在給定壓力下處于液態(tài)時在基本恒定的溫度下沸騰，所述溫度可以高于或低于所述組分的沸騰溫度，并且它將提供與沸騰的液體組成基本相同的蒸氣組成。就本發(fā)明的目標而言，類共沸物組合物定義為包括共沸組合物和行為類似共沸物的組合物(即具有恒沸特性或在沸騰或蒸發(fā)時沒有分餾的趨勢)。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間形成的蒸氣的組成與原始液體組成相同或基本相同。因此在沸騰或蒸發(fā)期間，如果液體組成發(fā)生改變，也僅有最小或可以忽略的改變。這與在沸騰或蒸發(fā)期間液體組成發(fā)生實質(zhì)改變的非類共沸物組合物大不相同。因此，共沸物或類共沸物組合物的本質(zhì)特征為在給定壓力下，液體組合物的沸點是固定的，在沸騰組合物上方的蒸氣的組成基本上就是沸騰的液體的組成，即液體組合物的組分基本上不發(fā)生任何分餾。當共沸物或類共沸物液體組合物在不同的壓力下進行沸騰時，該類共沸物組合物的各組分的沸點和重量百分比可改變。因此，共沸物或類共沸物組合物可根據(jù)其各組分之間存在的關(guān)系或根據(jù)各組分的組成范圍或根據(jù)在規(guī)定壓力下具有固定沸點的組合物各組分準確的重量百分比來確定。
本發(fā)明提供包含有效量的HCFC-244fa和HCFC-1223xd的組合物以形成共沸或類共沸物組合物。有效量指的是各組分當與另一組分混合時形成共沸物或類共沸物組合物的用量。本發(fā)明組合物優(yōu)選為包含HCFC-244fa和HCFC-1223xd的組合的二元共沸物。
本發(fā)明的共沸或類共沸物組合物具有大于約0-約50％重量的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯和約50-小于約100％重量的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷。在優(yōu)選的實施方案中，組合物具有約1-約50％重量的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯和約50-約99％重量的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷。在更優(yōu)選的實施方案中，組合物具有約1-約4％重量的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯和約96-約99％重量的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷。在最優(yōu)選的實施方案中，組合物具有約3.5％重量的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯和約96.5％重量的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷。在約14psia-約215psia的壓力下，本發(fā)明的共沸物或類共沸物組合物的沸點為約41℃-約160℃。更具體地說，在約15psia-約80psia的壓力下，該組合物的沸點為約41℃-約100℃。已發(fā)現(xiàn)最優(yōu)選的共沸或類共沸物組合物在約78psia的壓力下的沸點為約96.5℃。在大氣壓力下沸點為約41℃。在這些溫度和壓力下，該共沸或類共沸物組合物包含約3.5％的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯。
下列非限定性例子用來闡明本發(fā)明。
實施例1在HFC-245fa的制備中，向50加侖的反應(yīng)器中加入約400磅五氯化銻催化劑。將反應(yīng)器溫度升至約95℃。以約25磅/小時的HCC-240fa，15磅/小時的HF和2磅/小時的Cl2向反應(yīng)器連續(xù)投料，使用Cl2保持催化劑的活性。反應(yīng)器的壓力保持在約215psia。產(chǎn)物流包含HFC-245fa、HF、HCl和少量的有機副產(chǎn)物，包括1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1223xd)和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)。隨后除去未反應(yīng)的HF和HCl以及大部分HFC-245fa，留下副產(chǎn)物的混合物。對這些副產(chǎn)物進行蒸餾，保留主要包含HFC-245fa、HCFC-244fa和HCFC-1223xd的輕餾分。該餾分通過進一步的蒸餾以回收可循環(huán)使用的組分。在約55psia的壓力下，用蒸餾裝置將HFC-245fa除去。在分離HCFC-244fa的整個餾分過程中，始終伴隨有約3.5％重量的HCFC-1223xd作為共沸物或類共沸物混合物。在除去該餾分后，留下基本上純的HCFC-1223xd。
實施例2
實施例1中得到的富含HCFC-244fa的餾出物餾分在大氣壓下通過不同的蒸餾裝置再次分餾。結(jié)果是整個蒸餾過程中含有約3.5％重量的HCFC-1223xd的恒沸餾出物。蒸餾在約41℃的沸點進行。
盡管本發(fā)明已通過引用優(yōu)選的實施方案而具體顯示和說明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將容易地理解可進行多種改變和修正而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。權(quán)利要求將涵蓋已公開的實施方案、以上討論的那些供選實施方案及其所有相等物。
權(quán)利要求
1.一種共沸或類共沸組合物，所述組合物包含1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯。
2.一種共沸或類共沸組合物，所述組合物包含大于約0％重量至約50％重量的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯和約50％重量至小于約100％重量的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷。
3.權(quán)利要求2的組合物，所述組合物包含約1至約50％重量的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯和約50至約99％重量的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷。
4.權(quán)利要求2的組合物，所述組合物包含約1％重量至約4％重量的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯和約96％重量至約99％重量的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷。
5.權(quán)利要求2的組合物，所述組合物包含約3.5％重量的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯和約96.5％重量的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物在約14psia至約215psia的壓力下的沸點為約41℃至約160℃。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物在約15psia至約80psia的壓力下的沸點為約41℃至約100℃。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物在約78psia的壓力下的沸點為約96.5℃。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述組合物包含約3.5％重量的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物在大氣壓力下的沸點為約41℃。
11.一種形成1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的共沸或類共沸組合物的方法，所述方法包括以下步驟a)氟化氫和1，1，1，3，3-五氯丙烷反應(yīng)生成中間體組合物；隨后b)從所述中間體組合物中分離出1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的共沸或類共沸組合物。
12.權(quán)利要求11的方法，所述方法包括以下步驟a)氟化氫和1，1，1，3，3-五氯丙烷反應(yīng)生成包含1，1，1，3，3-五氟丙烷、氟化氫、氫氯酸、1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的中間體組合物；隨后b)從所述中間體組合物中分離出1，1，1，3，3-五氟丙烷、氟化氫和氫氯酸以形成1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的共沸或類共沸組合物。
13.權(quán)利要求11的方法，所述方法包括以下步驟a)氟化氫和1，1，1，3，3-五氯丙烷反應(yīng)生成包含1，1，1，3，3-五氟丙烷、氟化氫、氫氯酸、1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的中間體組合物；b)從所述中間體組合物中除去氟化氫、氫氯酸和至少一部分所述1，1，1，3，3-五氟丙烷而留下剩余物；c)蒸餾剩余物以除去殘留的1，1，1，3，3-五氟丙烷而留下1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯的共沸或類共沸物組合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所得的共沸或類共沸物組合物包含約1％重量至約4％重量的1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烯和約96％重量至約99％重量的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷。
15.權(quán)利要求13的方法，其中所述蒸餾在約1psia至約250psia的壓力下進行。
16.權(quán)利要求13的方法，其中所述蒸餾在約15psia至約150psia的壓力下進行。
17.權(quán)利要求13的方法，其中所述蒸餾在約20psia至約80psia的壓力下進行。
18.權(quán)利要求13的方法，其中所述蒸餾在約30℃至約160℃的溫度下進行。
19.權(quán)利要求13的方法，其中所述蒸餾在約35℃至約120℃的溫度下進行。
20.權(quán)利要求13的方法，其中所述蒸餾在約41℃至約97℃的溫度下進行。
全文摘要
本發(fā)明提供可作為制備HFC－245fa中的中間體的1－氯－1，3，3，3－四氟丙烷和1，2－二氯－3，3，3－三氟丙烯的共沸和類共沸物混合物。HFC－245fa作為無毒、零臭氧消耗的碳氟化合物可用作溶劑、發(fā)泡劑、制冷劑、清潔劑、氣溶膠噴射劑、傳熱介質(zhì)、氣態(tài)電介質(zhì)、滅火組合物和動力循環(huán)工作流體。
文檔編號C07C17/20GK1816507SQ200480019178
公開日2006年8月9日 申請日期2004年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月6日
發(fā)明者R·C·約翰遜, 童雪松, D·C·默克爾 申請人:霍尼韋爾國際公司