專利名稱：沸石催化劑及制備4－叔丁基鄰苯二酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沸石催化劑及制備4-叔丁基鄰苯二酚的方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種帶載體或不帶載體的沸石催化劑及使用該催化劑制備4-叔丁基鄰苯二酚的方法。
沸石用作催化劑是眾所周知的。
4-叔丁基鄰苯二酚是用于苯乙烯、丁二烯和異戊二烯等單體的重要阻聚劑，也是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丁二烯等其它聚合物、油劑等的抗氧劑，及有機(jī)化合物的光穩(wěn)定劑等。
很多文獻(xiàn)介紹了4-叔丁基鄰苯二酚的合成方法。這些方法主要使用硫酸、磷酸等無機(jī)酸、離子交換樹脂和活性白土作催化劑。采用無機(jī)酸作催化劑工藝復(fù)雜，腐蝕設(shè)備，污染嚴(yán)重。采用離子交換樹脂催化劑成本較高，有時(shí)中毒的催化劑不能再生。而采用活性白土催化劑存在著催化活性不高，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差等缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種沸石催化劑，它具有4-叔丁基鄰苯二酚選擇性很高、催化活性較高的特點(diǎn)，它可克服先有技術(shù)無機(jī)酸催化劑污染嚴(yán)重、離子交換樹脂價(jià)格昂貴和活性白土催化劑目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差的問題。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種使用沸石催化劑制備4-叔丁基鄰苯二酚的方法，它可克服先有技術(shù)工藝復(fù)雜、污染嚴(yán)重等問題。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用于制備4-叔丁基鄰苯二酚的沸石催化劑，其中沸石為骨架硅鋁比為10～200的β沸石、Y沸石、絲光沸石和ZSM-5沸石。
用于本發(fā)明的沸石催化劑既可以采用Hβ沸石、HY沸石、氫型絲光沸石和HZSM-5沸石中的一種或幾種，也可以通過改性制備成性能更好的鄰苯二酚烷基化催化劑，所述的改性方法為離子交換或浸漬法。所述改性沸石含有至多10mg/g的一種或多種選自下列的金屬M(fèi)g、Ca、Co、Mn和Zn，或者含有3％～10％(占沸石質(zhì)量)的一種或多種選自下列的氧化物P2O5、B2O3、NiO、Fe2O3、CoO和La2O3。所述改性沸石可以通過將上述沸石進(jìn)行金屬離子交換或氧化物浸漬而獲得。其中金屬離子改性沸石催化劑通過下述方法制備將硝酸鹽溶液與硅鋁比為10～200的Na含量＜500ppm的氫型β沸石、Y沸石、絲光沸石和ZSM-5沸石混合，并在80～100℃條件下進(jìn)行離子交換。氧化物改性沸石催化劑通過下述方法制備將硅鋁比為10～200的Na含量＜500ppm的氫型β沸石、Y沸石、絲光沸石和ZSM-5沸石經(jīng)H3PO4、H3BO3、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Co(NO3)2和La(NO3)3的水溶液浸漬焙燒制得，氧化物負(fù)載量為沸石用量的3％～10％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備4-叔丁基鄰苯二酚的方法，包括鄰苯二酚與一種烷基化劑在上述沸石催化劑存在下反應(yīng)。
用于本發(fā)明的沸石為β沸石、Y沸石、絲光沸石和ZSM-5沸石，它們可按文獻(xiàn)公開的方法合成或直接從市場(chǎng)上購(gòu)買，這些沸石的硅鋁比大于10，優(yōu)選10～200，更優(yōu)選10～150。市售沸石為鈉型沸石，可用常規(guī)方法，如用銨鹽水溶液進(jìn)行交換、焙燒，交換后的銨型沸石轉(zhuǎn)化為氫型沸石。
用作本發(fā)明沸石的載體為本領(lǐng)域公知的氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或其前體。這些載體都可直接從市場(chǎng)上購(gòu)買或用已知方法合成。
本發(fā)明不帶載體的沸石催化劑可按如下步驟制備用一定濃度的硝酸鹽溶液在一定溫度下處理鈉含量＜500ppm的氫型β沸石、Y沸石、絲光沸石和ZSM-5沸石一定時(shí)間，過濾，干燥并焙燒，壓片成型，即得金屬離子改性沸石催化劑。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，處理溫度為80～100℃，交換時(shí)間為2～6小時(shí)，干燥溫度為110～130℃，干燥時(shí)間為2～4小時(shí)，焙燒溫度為500～600℃，焙燒時(shí)間為2～6小時(shí)。
帶載體沸石催化劑的制備取改性沸石樣品，加入一定量的氧化鋁和稀硝酸，混合攪勻后于100～120℃干燥2～6小時(shí)，于500～600℃焙燒2～6小時(shí)，壓片成型，即得帶載體沸石催化劑。
用于本發(fā)明的硝酸鹽可為下列金屬的鹽Mg、Ca、Co、Mn、Zn。
催化劑可用常規(guī)方法再生，如可用通常的焙燒方法使其恢復(fù)活性，例如，在550℃條件下通入空氣，焙燒4個(gè)小時(shí)即可恢復(fù)催化劑的活性和選擇性。
本發(fā)明制備4-叔丁基鄰苯二酚的方法，是在本發(fā)明沸石催化劑的存在下，于生成4-叔丁基鄰苯二酚的有效條件下鄰苯二酚與一種烷基化劑反應(yīng)。
本發(fā)明的方法可以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。
對(duì)于連續(xù)方式，可用本領(lǐng)域公知的設(shè)備如固定床反應(yīng)器，或?qū)ΜF(xiàn)有設(shè)備略作改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法是在80～250℃，鄰苯二酚/烷基化劑(摩爾比)為1～5，可用或可不用溶劑，溶劑/鄰苯二酚為1～10(摩爾比)，反應(yīng)壓力為1～15atm，最好為1～10atm，液時(shí)空速1～5h-1(WHSV)下進(jìn)行的。
對(duì)于間歇方式，可用本領(lǐng)域公知的釜式反應(yīng)器，機(jī)械攪拌或磁力攪拌。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法是在80～250℃，催化劑用量占原料鄰苯二酚質(zhì)量的0.1～10％，鄰苯二酚/烷基化劑(摩爾比)為0.2～5，可用或可不用溶劑，溶劑/鄰苯二酚為1～10(摩爾比)，反應(yīng)壓力為1～15atm，最好為1～10atm，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5小時(shí)下進(jìn)行的。
用于本發(fā)明的烷基化劑為異丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚。
用于本發(fā)明的溶劑可以使用甲苯、二甲苯、環(huán)戊烷、環(huán)己烷或叔丁醇。
這些烷基化劑、溶劑和鄰苯二酚可從市場(chǎng)上直接購(gòu)買。
用于本發(fā)明中的鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率、4-叔丁基鄰苯二酚的選擇性和4-叔丁基鄰苯二酚的收率的計(jì)算方法如下X鄰苯二酚＝(n投料中鄰苯二酚-n剩余鄰苯二酚)/n投料中鄰苯二酚×100％S4-叔丁基鄰苯二酚＝n4-叔丁基鄰苯二酚/(n投料中鄰苯二酚-n剩余鄰苯二酚)×100％Y4-叔丁基鄰苯二酚＝n4-叔丁基鄰苯二酚/n投料中鄰苯二酚×100％符號(hào)說明X鄰苯二酚-鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化率S4-叔丁基鄰苯二酚-4-叔丁基鄰苯二酚的選擇性Y4-叔丁基鄰苯二酚-4-叔丁基鄰苯二酚的收率n投料中鄰苯二酚-投料中鄰苯二酚的物質(zhì)的量n4-叔丁基鄰苯二酚-產(chǎn)物中4-叔丁基鄰苯二酚的物質(zhì)的量n剩余鄰苯二酚-反應(yīng)后剩余鄰苯二酚的物質(zhì)的量下面用非限制實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1配制400mL0.1mol/L Mg(NO3)2水溶液，將40gNa含量為400ppm的Hβ原粉，裝入有攪拌器的帶回流冷凝器的三口燒瓶中，于100℃下交換4小時(shí)，于120℃下干燥2小時(shí)，然后在500℃下焙燒4小時(shí)，得到鎂含量為0.90mg/(g沸石)的改性沸石粉末A。壓片成型，破碎成40～60目。
實(shí)施例2配制400mL0.1mol/L Mg(NO3)2水溶液，將40gNa含量為400ppm的Hβ原粉，裝入有攪拌器的帶回流冷凝器的三口燒瓶中，于100℃下交換4小時(shí)，于120℃下干燥2小時(shí)，然后在550℃下焙燒4小時(shí)，再將所得沸石粉末，每次用新配制的400mL0.1mol/L Mg(NO3)2水溶液重復(fù)上述步驟3次，得沸石粉末B，再壓片成型，破碎成40～60目顆粒，得到鎂含量為1.65mg/(g沸石)的催化劑B。
實(shí)施例3-4配制0.3mol/L的Co(NO3)2水溶液，按CoO負(fù)載量為3％計(jì)，等體積浸漬在Hβ和Hβ-Al2O3沸石上，放置過度，在110℃干燥2小時(shí)，然后在550℃焙燒4小時(shí)，獲得沸石粉末C和D，壓片成型，破碎成40～60目，得到CoO改性的Hβ和Hβ-Al2O3催化劑C和D。
實(shí)施例5-8分別取按實(shí)施例1，2和3制備的改性沸石A，B，C和Hβ沸石(硅鋁比26.1)50g，加入50g擬薄水鋁石、1mL硝酸及15mL水，攪勻后，于120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)，壓片成型，破碎成40～60目顆粒，分別得含沸石50％(重量)的催化劑E、F、G和H。
實(shí)施例9-14用LiNO3和Ca(NO3)2代替實(shí)施例2中的Mg(NO3)2，其它條件同實(shí)施例2，所得催化劑分別為L(zhǎng)i含量為1.55mg/(g沸石)的催化劑I，Mg含量為1.33mg/(g沸石)的催化劑J。
分別用La(NO3)3、Ni(NO3)2、H3BO3和H3PO4代替實(shí)施例3中的Co(NO3)2，其它條件同實(shí)施例3，所得催化劑分別為L(zhǎng)a2O3改性Hβ沸石催化劑K，NiO改性Hβ沸石催化劑L，B改性Hβ沸石催化劑M和P改性Hβ沸石催化劑N。
實(shí)施例15-23將上述實(shí)施例1-8所制備的各種催化劑及Hβ-Al2O3(硅鋁比81.0)在固定床微型反應(yīng)器中評(píng)價(jià)，催化劑顆粒為40～60目，鄰苯二酚/烷基化劑＝1(摩爾比)，溶劑/鄰苯二酚＝6(摩爾比)，反應(yīng)溫度140℃，常壓，液時(shí)空速為5h-1(WHSV)。
實(shí)施例24-33將上述實(shí)施例9-14所制備的各種催化劑及Hβ(硅鋁比27.1)、HY(硅鋁比20)、絲光沸石(硅鋁比38.5)和HZSM-5(硅鋁比50.6)沸石催化劑在不銹鋼反應(yīng)釜中評(píng)價(jià)，催化劑用量占鄰苯二酚用量的5％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，鄰苯二酚和烷基化劑投料比為1∶1(摩爾比)，反應(yīng)溫度為140℃，常壓，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。
對(duì)比例1-5用催化劑H3PO4、固體磷酸(H3PO4浸漬硅藻土制得)、離子交換樹脂KU-2、硫酸鋯和固體超強(qiáng)酸Fe2O3/SO42-進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，條件同實(shí)施例24，評(píng)價(jià)結(jié)果見下表。
權(quán)利要求
1.一種帶載體或不帶載體的沸石催化劑，其中沸石為骨架硅鋁比為10～200的β沸石、Y沸石、絲光沸石和ZSM-5沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的沸石催化劑其中沸石是Hβ沸石、HY沸石、氫型絲光沸石、HZSM-5沸石及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的沸石催化劑，其中沸石含至多10mg/g一種或多種選自下列的金屬M(fèi)g、Ca、Co、Mn和Zn，或者含有3％～10％(占沸石質(zhì)量)的一種或多種選自下列的氧化物P2O5、B2O3、NiO、Fe2O3、CoO和La2O3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的沸石催化劑，其中所述沸石的硅鋁比為10～150。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的沸石催化劑，其中載體為γ、β、α、η、δ氧化鋁或氫氧化鋁或硅藻土。
6.一種合成4-叔丁基鄰苯二酚的方法，包括鄰苯二酚與一種烷基化劑在權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的沸石催化劑存在下反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中反應(yīng)是以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中連續(xù)方式是在80～250℃的溫度下，鄰苯二酚/烷基化劑＝1～5(摩爾比)，溶劑/鄰苯二酚＝1～10(摩爾比)，反應(yīng)壓力為1～15atm，最好為1～10atm，液時(shí)空速1～5h-1(WHSV)下進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中間歇方式是在80～250℃的溫度下，鄰苯二酚/烷基化劑＝0.2～5，溶劑/鄰苯二酚＝1～10(摩爾比)，反應(yīng)壓力為1～15atm，最好為1～10atm，催化劑用量占原料鄰苯二酚質(zhì)量的0.1～10％下進(jìn)行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中烷基化劑為異丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中溶劑為甲苯、二甲苯、環(huán)戊烷、環(huán)己烷或叔丁醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶載體或不帶載體的沸石催化劑。所述沸石為鈉含量小于500ppm的β沸石、Y沸石、絲光沸石和ZSM－5沸石。用于本發(fā)明的沸石催化劑既可以是Hβ沸石、HY沸石、氫型絲光沸石和HZSM－5沸石,也可以采用經(jīng)過改性的上述沸石。上述沸石可用金屬離子交換或氧化物浸漬而改性。本發(fā)明還涉及一種在所述沸石催化劑存在下,鄰苯二酚和一種烷基化劑反應(yīng)制備4－叔丁基鄰苯二酚的方法。
文檔編號(hào)C07C39/10GK1351904SQ0012853
公開日2002年6月5日 申請(qǐng)日期2000年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月15日
發(fā)明者孫發(fā)群, 張?zhí)烨? 陳曉冬, 張信芳 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院