專利名稱：鈦硅分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦硅分子篩的合成方法，特別是關(guān)于TS-2鈦硅分子篩的合成方法。
鈦硅分子篩是一種具有良好催化選擇氧化活性的催化材料。在苯氧化制苯酚、苯酚氧化制苯二酚、烷烴氧化制酮和醇、環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟、烯烴氧化制環(huán)氧化物、醇氧化制羰基化合物等反應(yīng)中，鈦硅分子篩用作催化劑具有優(yōu)良的催化活性和選擇性。美國專利US4410501首次報道了以硅酸四乙酯為硅源，鈦酸四丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑合成的TS-1鈦硅分子篩，之后文獻Journal of Catalysis 130，440-446(1991)中介紹了一種TS-2鈦硅分子篩的合成、特征及具有的MEL結(jié)構(gòu)。文獻Applied Catalysis，58(1990)L1-L4中介紹了TS-2鈦硅分子篩的合成特征及催化特征。上述二文獻均采用傳統(tǒng)的方法，即以硅酸四乙酯為硅源，以四丁基氫氧化銨為模板劑來合成TS-2鈦硅分子篩。由于硅酸四乙酯和四丁基氫氧化銨原料價格都較昂貴，限制了鈦硅分子篩在工業(yè)上的進一步應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是為了克服以往合成TS-2鈦硅分子篩原料成本昂貴的缺點，提供一種新的TS-2鈦硅分子篩的合成方法，該合成方法具有原料價廉，合成成本低，且合成的TS-2鈦硅分子篩比表面大的特點。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種TS-2鈦硅分子篩的合成方法，它是以鈦酸四丁酯為鈦源，硅溶膠為硅源，四丁基氫氧化銨為模板劑，以無機氨作為添加劑，分子篩合成前反應(yīng)混合物的摩爾比為SiO2/TiO2為20～200，四丁基氫氧化銨/SiO2為0.05～0.45，H2O/SiO2為60～100，NH3/SiO2為0.01～3.00，反應(yīng)物料在晶化溫度140～180℃條件下，晶化24～240小時，然后將晶化所得混合物經(jīng)分離、洗滌、干燥和焙燒制得TS-2鈦硅分子篩。
上述技術(shù)方案中無機氨的用量優(yōu)選范圍以摩爾比計NH3/SiO2為0.3～1.65。由于模板劑在反應(yīng)過程中是過量的，因此模板劑四丁基氫氧化銨的一部分或全部可來自TS-2鈦硅分子篩合成的回收結(jié)晶母液，其優(yōu)選范圍為每次來自TS-2鈦硅分子篩合成的回收結(jié)晶母液中模板劑四丁基氫氧化銨的量占合成過程總模板劑量的60～80％。
本發(fā)明TS-2鈦硅分子篩的合成過程中一般鈦酸四丁酯是用異丙醇稀釋使用的，晶化合成過程后，分子篩干燥溫度為100～140℃，焙燒溫度為450～600℃。
本發(fā)明由于使用價廉易得的硅溶膠代替硅酸四乙酯作為硅源，大大降低了合成成本。在上述基礎(chǔ)上將模板劑四丁基氫氧化銨循環(huán)使用，進一步降低了合成成本。反應(yīng)體系中以無機氨作為添加劑，使合成的TS-2鈦硅分子篩顆粒變小，增大了鈦硅分子篩的比表面積，從而能明顯提高TS-2鈦硅分子篩作為催化劑時的催化活性及產(chǎn)物選擇性。通過用無機氨(氨水)作為添加劑，合成的TS-2鈦硅分子篩用于雙氧水和苯酚的反應(yīng)，在反應(yīng)溫度70℃，以摩爾比計苯酚/雙氧水為3.0，水/雙氧水為45的條件下，使苯酚的轉(zhuǎn)化率從16.7％最高升至24.7％，同時苯二酚選擇性也從65％上升至88％，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。實施例1在60克(SiO2的重量百分含量為17％)的硅溶膠中加入20毫升水、20毫升異丙醇、0.0017摩爾氨水和105毫升0.4摩爾/升濃度的四丁基氫氧化銨(TBAOH)，電磁攪拌0.5小時，然后緩慢加入用異丙醇稀釋了的鈦酸四丁酯28毫升(鈦酸四丁酯重量百分比濃度為5％)，劇烈攪拌0.5小時，得透明均勻混合物。混合物中以摩爾比計組成為SiO2/TiO2＝40，TBAOH/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝80，NH3/SiO2＝0.01。然后緩慢升溫到60℃，1小時后再升溫至80℃以上除醇。攪拌2小時后于170℃靜態(tài)晶化48小時。晶化完成后，分離出結(jié)晶產(chǎn)物并用水洗滌。120℃烘干后，550℃焙燒6小時，得TS-2鈦硅分子篩A。
用上述得到的TS-2鈦硅分子篩A，在如下的條件下進行催化性能評價?？荚u條件為雙氧水(H2O2)為氧化劑一次性進樣，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)壓力為常壓，苯酚/TS-2鈦硅分子篩＝10(克/克)，以摩爾比計苯酚/雙氧水＝3.0，水/雙氧水＝45，考評結(jié)果列于表1。實施例2～4按照實施例1的各操作步驟，只是改變無機氨的用量，依次以摩爾比計NH3/SiO2為0.30、1.60和3.00，分別制得TS-2鈦硅分子篩B、C、D，其中TS-2鈦硅分子篩C的顆粒粒徑為1×2微米。然后用實施例1的考評條件進行考評，考評結(jié)果列于表1。實施例5按照實施例1的各步驟合成及評價TS-2鈦硅分子篩，只是合成過程中的模板劑使用第一次合成過程中回收的循環(huán)結(jié)晶母液，另外添加21毫升0.4摩爾/升濃度的四丁基氫氧化銨，最后得TS-2鈦硅分子篩E，其評價結(jié)果列于表1。實施例6按照實施例1的各步驟合成及評價TS-2鈦硅分子篩，只是合成過程中的模板劑使用第二次合成過程中回收的循環(huán)結(jié)晶母液，另外添加42毫升0.4摩爾/升濃度的四丁基氫氧化銨，最后得TS-2鈦硅分子篩F，其評價結(jié)果列于表1。實施例7按照實施例1的各步驟合成及評價TS-2鈦硅分子篩，只是合成過程中的模板劑使用第三次合成過程中回收的循環(huán)結(jié)晶母液，另外添加31.5毫升0.4摩爾/升濃度的四丁基氫氧化銨，最后得TS-2鈦硅分子篩G，其評價結(jié)果列于表1。比較例1按照實施例1的各步驟合成及評價TS-2鈦硅分子篩，只是合成過程中不添加添加劑無機氨，最后得TS-2鈦硅分子篩H，其顆粒粒徑為5×6微米，其評價結(jié)果列于表1。實施例8對實施例1～6及比較例1合成的TS-2鈦硅分子篩A、B、C、D、E、F、H進行測定分子篩的SiO2/TiO2的摩爾比，其結(jié)果列于表2。實施例9對實施例3及比較例1合成的TS-2鈦硅分子篩C、H進行測定分子篩的比表面積及孔容，其結(jié)果列于表3。
表1 合成的TS-2鈦硅分子篩在苯酚羥基化反應(yīng)中的性能評價數(shù)據(jù)
表2 合成的TS-2鈦硅分子篩的硅鈦摩爾比
表3 合成的TS-2鈦硅分子篩的物理數(shù)據(jù)
由表1可知，TS-2鈦硅分子篩合成過程中添加少量無機氨(氨水)能明顯提高催化劑的活性及選擇性。這是由于無機氨(氨水)的添加能有效提高結(jié)晶產(chǎn)物中鈦的相對含量(如表2)；同時添加無機氨(氨水)能使結(jié)晶產(chǎn)物顆粒變小，由5×6微米(比較例1)減少到1×2微米(實施例3)，同時產(chǎn)物TS-2鈦硅分子篩的比表面積和孔容也增大(如表3)。另外從表1可知母液中模板劑循環(huán)利用，所合成的TS-2鈦硅分子篩同樣具有優(yōu)良的催化性能。
權(quán)利要求
1.一種TS-2鈦硅分子篩的合成方法，它是以鈦酸四丁酯為鈦源，硅溶膠為硅源，四丁基氫氧化銨為模板劑，以無機氨作為添加劑，分子篩合成前反應(yīng)混合物的摩爾比為SiO2/TiO2為20～200，四丁基氫氧化銨/SiO2為0.05～0.45，H2O/SiO2為60～100，NH3/SiO2為0.01～3.00，反應(yīng)物料在晶化溫度140～180℃條件下，晶化24～240小時，然后將晶化所得混合物經(jīng)分離、洗滌、干燥和焙燒制得TS-2鈦硅分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述TS-2鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于無機氨的用量以摩爾比計NH3/SiO2為0.3～1.65。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述TS-2鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于模板劑四丁基氫氧化銨的一部分或全部來自TS-2鈦硅分子篩合成的回收結(jié)晶母液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述TS-2鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于每次來自TS-2鈦硅分子篩合成的回收結(jié)晶母液中模板劑四丁基氫氧化銨的量占合成過程總模板劑量的60～80％。
全文摘要
本發(fā)明涉及TS－2鈦硅分子篩的合成方法。以往的技術(shù)中主要存在所用的模板劑用量大,使用原料價格貴,合成成本高的缺點。本發(fā)明采用以硅溶膠為硅源,鈦酸四丁酯為鈦源,四丁基氫氧化銨為模板劑,合成中添加無機氨(氨水)的辦法來降低合成成本,同時采用模板劑四丁基氫氧化銨循環(huán)使用的辦法,使合成成本得到了進一步降低,可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B39/04GK1268401SQ99113569
公開日2000年10月4日 申請日期1999年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者熊春榮, 高煥新, 陳慶齡 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院