專利名稱：一種無(wú)殘液排放的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以甲醇為原料通過(guò)水蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)氫氣的工藝方法，具體地講，本發(fā)明涉及一種無(wú)殘液排放的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制備氫氣的方法。
甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫是重要的氫氣來(lái)源，可以廣泛地用于化工、冶金、制藥等行業(yè)。在甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化的反應(yīng)中不可避免地會(huì)發(fā)生某些付反應(yīng)，生成雜質(zhì)；同時(shí)，甲醇原料中也不可避免地含有雜質(zhì)。如果將生成的殘液全部返回作為進(jìn)料，會(huì)引起這些雜質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)的積累。對(duì)蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑來(lái)說(shuō)，這些雜質(zhì)會(huì)影響催化劑的使用壽命，損壞其機(jī)械強(qiáng)度，因此，反應(yīng)體系中雜質(zhì)濃度不能很高，殘液必須定量排放到反應(yīng)器之外。如果直接排放會(huì)造成環(huán)境污染。目前，該殘液的處理一般是直接排入該甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置所在工廠的污水處理場(chǎng)。因此，在沒(méi)有污水處理場(chǎng)的情況下，采用甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置生產(chǎn)氫氣，必須專門(mén)設(shè)置污水處理設(shè)施，又要增加投資和成本。
本發(fā)明的目的是提供一種完全沒(méi)有殘液排放的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝，而且該工藝能夠長(zhǎng)周期地運(yùn)行，不發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的中毒。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，在本發(fā)明的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝中，第一步是將甲醇和水按一定比例混合后，加壓、汽化，或者分別加壓、汽化后再混合，進(jìn)入一固定床反應(yīng)器，在甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的作用下，發(fā)生反應(yīng)；第二步是將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，使未反應(yīng)的少量甲醇、過(guò)量的水以及付產(chǎn)物雜質(zhì)冷凝成殘液，而未冷凝的氣體產(chǎn)物則經(jīng)進(jìn)一步分離，制得到產(chǎn)品氫氣；第三步是將第二步中的殘液大部分循環(huán)回第一步，作為進(jìn)料使用，其余部分則排放到系統(tǒng)的熱媒爐，摻入燃煤或燃油中燒掉。
在甲醇制氫過(guò)程中，形成的殘液主要成分是水，其次是少量的甲醇和其它雜質(zhì)。如果甲醇制氫系統(tǒng)的熱媒爐是以煤為燃料，由于在煤中摻入少量的水，并不影響燃燒效果，所以可以將殘液摻入系統(tǒng)的燃煤中，但摻入的量應(yīng)是有限的。如果甲醇制氫系統(tǒng)的熱媒爐是以燃油為燃料，由于在燃油中摻入定量的水不但可以改善燃燒效果，而且可以節(jié)能，所以也可以將殘液摻入系統(tǒng)的燃油中，但由于燃油量有限，摻入的殘液量也應(yīng)是有限的。
為了減少排放到系統(tǒng)熱媒爐的殘液量，同時(shí)也為了進(jìn)一步提高甲醇的利用率，在本發(fā)明中，將大部分殘液作為進(jìn)料循環(huán)使用，其余少部分的殘液摻入到燃煤或燃油中，保證整個(gè)過(guò)程沒(méi)有殘液排放。作為進(jìn)料循環(huán)使用的殘液與摻入到燃煤或燃油中的殘液的比例，與所使用的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑以及熱媒爐的燃燒有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，如果所用催化劑對(duì)甲醇原料中的雜質(zhì)及反應(yīng)過(guò)程中生成的雜質(zhì)(付產(chǎn)物)耐受性好，則這些雜質(zhì)可以在反應(yīng)系統(tǒng)中保持較高的濃度，可以提高作為進(jìn)料循環(huán)使用的殘液量的比例；如果熱媒爐供熱量大(例如也向其它過(guò)程供熱)，燃燒的燃煤或燃油量大，則可以提高摻入到燃煤或燃油中的殘液的比例。一般地，作為進(jìn)料循環(huán)使用的殘液與摻入到燃煤或燃油中的殘液的比例在2∶1～100∶1之間，更好的比例范圍是10∶1～50∶1。
甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝的反應(yīng)器中使用的催化劑是中國(guó)石化齊魯石化公司研制的專用的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫雙功能催化劑(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?6102205.1)，也可以是其它同類的蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑。如果使用的催化劑是中國(guó)石化齊魯石化公司研制的專用的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫雙功能催化劑，由于這種催化劑對(duì)甲醇原料中的雜質(zhì)及反應(yīng)雜質(zhì)(付產(chǎn)物)等的耐受性好，雜質(zhì)可以在反應(yīng)系統(tǒng)中保持較高的濃度。因而可以將過(guò)程中產(chǎn)生的殘液大部分返回做為進(jìn)料循環(huán)使用，使整個(gè)工藝過(guò)程的殘液排放降至最低程度。例如，對(duì)生產(chǎn)能力為1000Nm3/h的甲醇制氫裝置，殘液未循環(huán)之前，過(guò)程的殘液排放量為150～200kg/h；殘液循環(huán)后，過(guò)程的殘液排放量降至5～20kg/h。
在反應(yīng)過(guò)程中，水與甲醇的摩爾比控制在0.3～8之間，反應(yīng)的溫度可控制在230℃～350℃之間，壓力可控制在0.1MPa～3MPa之間，甲醇液空速可控制在0.1h-1～3h-1。
采用本發(fā)明的工藝，將一小部分殘液抽出，摻入到熱媒爐的燃煤或燃油中燒掉，既可以做到整個(gè)制氫過(guò)程沒(méi)有殘液排放，又可以使得制氫過(guò)程長(zhǎng)周期地運(yùn)行，不發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的中毒。
下面借流程圖及實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
圖中，1-混合器；2-熱媒爐；3-換熱器；4-汽化器；5-反應(yīng)器；6-冷卻器；7-分液器；8-乳化罐。該流程圖是熱媒爐采用燃油時(shí)無(wú)殘液排放工藝的示意圖，其中殘液摻入燃油中的方式可以采用圖中的乳化罐方式，也可以采用其它方式，如在管道中或管道混合器中。對(duì)于熱媒爐采用燃煤的情況，可把殘液直接摻入煤中。實(shí)施例1在單管反應(yīng)器內(nèi)裝入中國(guó)石化齊魯石化公司研制的專用的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫雙功能催化劑200mL(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?6102205.1)。這種催化劑對(duì)甲醇原料中的雜質(zhì)及反應(yīng)雜質(zhì)(付產(chǎn)物)等的耐受性好，雜質(zhì)可以在反應(yīng)系統(tǒng)中保持較高的濃度。因此，可以將過(guò)程中產(chǎn)生的殘液絕大部分返回做為進(jìn)料循環(huán)使用，使整個(gè)工藝過(guò)程的殘液排放降至最低程度。
用氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚?氫氣體積濃度5％)還原上述催化劑后，進(jìn)料實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的條件為水/醇比1.5(摩爾比)；甲醇進(jìn)料液空速為0.5h-1；溫度為285℃；壓力為2.0MPa。
每隔24小時(shí)將積累的殘液全部配入進(jìn)料中，運(yùn)行288小時(shí)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，反應(yīng)系統(tǒng)殘液雜質(zhì)濃度由未循環(huán)時(shí)的143ppm增大至后來(lái)的743.8ppm時(shí)，催化劑反應(yīng)性能基本不變。卸出的催化劑的機(jī)械性能也無(wú)明顯變化。
從該實(shí)施例中可以看到，在較短的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，即使殘液全部作為進(jìn)料循環(huán)使用，催化劑的性能仍保持不變。這為工業(yè)裝置的無(wú)殘液排放提供了依據(jù)。
實(shí)施例2在一套1000Nm3/h的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置上，其熱媒爐每小時(shí)燃油進(jìn)料量為55kg/h時(shí)，抽出殘液6kg/h加入乳化劑后摻入燃油中，其余的殘液(約190kg/h)返回作為進(jìn)料循環(huán)使用，熱媒爐燃燒效果良好，整個(gè)系統(tǒng)操作穩(wěn)定，無(wú)殘液排放。系統(tǒng)的反應(yīng)條件為進(jìn)料水/醇比為1.5(摩爾比)，催化劑床層溫度為280℃，系統(tǒng)壓力為2.0MPa。
由實(shí)施例2可以看出在甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工業(yè)裝置上，通過(guò)使大部分殘液返回作為反應(yīng)器的進(jìn)料，而少部分殘液摻入熱媒爐的燃油中燒掉，可以作到使整個(gè)工藝過(guò)程無(wú)殘液排放。
表權(quán)利要求
1.一種無(wú)殘液排放的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的工藝方法，包括a.將甲醇和水按一定比例混合，加壓、汽化，進(jìn)入一固定床反應(yīng)器，在甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的作用下，發(fā)生反應(yīng)；b.將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，使未反應(yīng)的少量甲醇、過(guò)量的水以及付產(chǎn)物雜質(zhì)冷凝成殘液，未冷凝的氣體產(chǎn)物經(jīng)分離后得到產(chǎn)品氫氣；c.將步驟b中的殘液大部分循環(huán)回步驟a作為進(jìn)料使用，其余部分則排放到系統(tǒng)的熱媒爐，摻入燃煤或燃油中燒掉。
2.權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于作為進(jìn)料循環(huán)使用的殘液與摻入到燃煤或燃油中的殘液的比例為2∶1～100∶1。
3.權(quán)利要求2所述的工藝方法，其特征在于作為進(jìn)料循環(huán)使用的殘液與摻入到燃煤或燃油中的殘液的比例為10∶1～50∶1。
4.權(quán)利要求1至3之一所述的工藝方法，其特征在于水與甲醇的摩爾比控制在0.3～3之間，反應(yīng)溫度控制在230C～350℃之間，反應(yīng)壓力控制在0.1MPa～3MPa之間，甲醇液空速控制在0.1h-1～3h-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無(wú)殘液排放的甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫的工藝方法。在甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫過(guò)程中,產(chǎn)生的廢液(殘液)的主要組份是未反應(yīng)的水、少量的甲醇、原料甲醇中的雜質(zhì)及反應(yīng)的副產(chǎn)物,這種殘液直接排放將產(chǎn)生污染問(wèn)題。本發(fā)明使大部分殘液返回循環(huán)使用,其余小部分殘液摻入到系統(tǒng)熱煤爐的燃油或燃煤中,使整個(gè)工藝過(guò)程無(wú)殘液排放,減少了環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C01B3/00GK1262219SQ9911208
公開(kāi)日2000年8月9日 申請(qǐng)日期1999年2月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月4日
發(fā)明者郝樹(shù)仁, 李言浩, 程玉春, 王志亮, 尹長(zhǎng)學(xué), 李春祿, 梁衛(wèi)忠 申請(qǐng)人:中國(guó)石化集團(tuán)齊魯石油化工公司