專利名稱：甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣的技術(shù)，具體涉及甲烷二氧化碳重整制合成氣的一種以鈷為主要活性組份添加少量貴金屬助劑的擔(dān)載型雙金屬催化劑及其制備方法。
甲烷是天然氣的主要成分，而后者是非常豐富的石油化工燃料資源。綜合利用天然氣和二氧化碳，作為氫源和碳源使之轉(zhuǎn)化為合成氣，具有原料豐富廉價(jià)，工藝過程簡單的特點(diǎn)，且產(chǎn)物CO/H2摩爾比大于或等于1，可直接作為羰基合成，F(xiàn)-T合成等過程的原料。
專利文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道的甲烷二氧化碳重整催化劑主要分為兩類，一類是貴金屬催化劑，一類是鎳基催化劑，但前者價(jià)格昂貴，后者易于積碳失活。路勇等研究結(jié)果表明，Al2O3擔(dān)載的鈷催化劑與鎳催化劑活性相當(dāng)，但連續(xù)工作9小時(shí)后亦因積碳而活性下降(《催化學(xué)報(bào)》Vol.16，No.6447～451(1995))。高溫焙燒的Co/Al2O3催化劑有優(yōu)良的抗積碳性能，但低溫反應(yīng)活性較差(《催化學(xué)報(bào)》Vol.19，No.3196～200)。
本發(fā)明的目的是提供一種適用于甲烷二氧化碳重整制合成氣、具有高催化活性和優(yōu)良抗積碳性能、成本較低的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的甲烷二氧化碳重整制合成氣催化劑，在高溫焙燒的Co/Al2O3催化劑中添加少量貴金屬Pt、Pd，制成雙金屬催化劑，可用通式描述為MCo/Al2O3。本發(fā)明催化劑組份含量為(重量百分比)，第一活性組分Co含量2～12％，第二活性組分貴金屬M(fèi)含量為0.02～1.0％，余量為γ-Al2O3。
本發(fā)明的雙金屬催化劑采用分步浸漬法制備。制備過程為按上述組份含量配制硝酸鈷溶液和氯鉑酸溶液或氯化鈀溶液，載體在硝酸鈷溶液中浸漬4小時(shí)后炒干，然后在一定溫度(650～1200℃)下焙燒5小時(shí)，制得Co/Al2O3催化劑。焙燒后的Co/Al2O3再于氯鉑酸溶液或氯化鈀溶液中浸漬4小時(shí)后炒干，于650℃焙燒5小時(shí)，即得到擔(dān)載Co及貴金屬Pt或Pd的雙金屬催化劑。
本發(fā)明的雙金屬催化劑Co/Al2O3的焙燒溫度1200℃最好，Co含量5～9％、Pt或Pd含量0.02～0.6％最佳。
本發(fā)明的雙金屬催化劑適用于甲烷二氧化碳重整制合成氣，在使用前用氫氣還原1小時(shí)或不經(jīng)氫氣還原直接進(jìn)行反應(yīng)，原料氣組成(體積組成)CH4/CO2在1.07～0.69，反應(yīng)溫度在600～800℃，常壓，適宜原料氣空速2000～20000h-1，產(chǎn)物CO/H2摩爾比大于或等于1，可直接作為羰基合成、F-T合成等化工過程的原料。
本發(fā)明提供的催化劑突破了傳統(tǒng)貴金屬與非貴金屬催化劑體系的界限，采用分步浸漬法制成了雙金屬催化劑，制備工藝簡單，催化活性高，甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率均達(dá)到相應(yīng)反應(yīng)溫度下的熱力學(xué)平衡值，且具有抗積碳、穩(wěn)定性好、成本比貴金屬催化劑低等優(yōu)點(diǎn)。
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的描述。實(shí)施例1分步浸漬法制備本發(fā)明的雙金屬催化劑原料硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O氯鉑酸H2PtCl6·6H2O氯化鈀PdCl2載體γ-Al2O3，磨至20～40目按催化劑Co含量的不同，制備一定濃度的硝酸鈷水溶液，加入一定量載體，攪拌均勻后放置4小時(shí)，炒干，空氣中于一定溫度(650～1200℃)焙燒5小時(shí)，即得Co/Al2O3催化劑。制備一定濃度的氯鉑酸或氯化鈀水溶液，加入一定量焙燒后的Co/Al2O3.浸漬4小時(shí)后炒干，空氣中650℃焙燒5小時(shí)，即得到本發(fā)明的雙金屬催化劑，其中，Co含量2～12％，貴金屬Pt或Pd含量0.02～1.00％。實(shí)施例2不同Co/Al2O3焙燒溫度制得的PtCo/Al2O3催化劑反應(yīng)性能催化劑制備參照實(shí)施例1的方法，改變Co/Al2O3的焙燒溫度，制得Pt含量0.2％、Co含量9％的PtCo/Al2O3雙金屬催化劑。
考評(píng)條件反應(yīng)前，催化劑在650℃下用氫氣還原1小時(shí)。在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度700℃，空速4090h-1?？荚u(píng)結(jié)果見表1。
表1 不同Co/Al2O3焙燒溫度的PtCo/Al2O3催化劑反應(yīng)性能焙燒溫度原料氣組成轉(zhuǎn)化率(％)CO+H2CO/H2積碳量反應(yīng)時(shí)間(℃)(CH4/CO2)CH4CO2(％) (％) (min)6500.69 89.6 84.482.6 1.25 0.088 1201.07 82.0 88.585.2 1.08 6.012 1008000.69 89.5 82.885.5 1.25 0.025 1201.07 79.2 88.083.4 1.09 0.067 1001200 0.69 91.1 84.287.1 1.25 0.016 1201.07 82.6 91.586.4 1.11 0.081 100實(shí)施例3 不同Pt含量的PtCo/Al2O3催化劑反應(yīng)性能催化劑制備參照實(shí)施例1的方法，Co/Al2O3的焙燒溫度1200℃，Co含量9％，制得不同Pt含量的PtCo/Al2O3雙金屬催化劑。
考評(píng)條件反應(yīng)前催化劑在表2所示的溫度下用氫氣還原1小時(shí)或不經(jīng)氫氣還原直接進(jìn)行反應(yīng)。原料氣組成CH4/CO2=1.07，反應(yīng)溫度700℃，空速為4090h-1?？荚u(píng)結(jié)果見表2。
表2 不同Pt含量及預(yù)處理?xiàng)l件下PtCo/Al2O3催化劑反應(yīng)性能Pt含量預(yù)處理溫度轉(zhuǎn)化率 (％) CO+H2CO/H2積碳量*(％) (℃) CH4CO2(％) (％)0 直接反應(yīng)00 0 - -65000 0 - -80076.2 90.483.01.11 2.6310.02直接反應(yīng)00 0 - -65081.6 89.185.11.07 0.0670.2 直接反應(yīng)82.6 88.985.71.08 0.01765082.6 91.586.41.08 0.0810.6 直接反應(yīng)82.1 91.586.41.08 0.03565083.3 90.786.91.08 0.0621.0 直接反應(yīng)85.3 88.386.80.84 8.48265082.3 90.386.21.08 0.143*積碳量為連續(xù)反應(yīng)100分鐘后的測量結(jié)果實(shí)施例4 不同Co含量的PtCo/Al2O3催化劑反應(yīng)性能催化劑制備參照實(shí)施例1的方法，Co/Al2O3的焙燒溫度1200℃，Pt含量0.2％，制得不同Co含量的PtCo/Al2O3雙金屬催化劑。不含Co時(shí)，載體于1200℃焙燒5小時(shí)。
考評(píng)條件反應(yīng)前催化劑在650℃下用氫氣還原1小時(shí)。原料氣組成CH4/CO2=1.07，反應(yīng)溫度700℃，空速4090h-1?？荚u(píng)結(jié)果見表3。
表3 不同Co含量時(shí)PtCo/Al2O3催化劑的反應(yīng)性能Co含量 轉(zhuǎn)化率 (％)CO+H2CO/H2積碳量*(％)CH4CO2(％) (％)0 51.969.7 60.5 1.32 -2 76.386.3 81.1 1.06 0.0135 82.293.6 87.7 1.07 0.0459 82.691.5 86.4 1.07 0.08112 82.390.5 86.3 1.08 1.724積碳量為連續(xù)反應(yīng)100分鐘后的測量結(jié)果實(shí)施例5 不同鈀含量的PdCo/Al2O3催化劑的反應(yīng)性能催化劑制備參照實(shí)施例1的方法，Co/Al2O3的焙燒溫度1200℃，Co含量9％，制得不同Pd含量的PdCo/Al2O3雙金屬催化劑。
考評(píng)條件反應(yīng)前催化劑在表4所示的溫度下用氫氣還原1小時(shí)。原料氣組成CH4/CO2=0.69，反應(yīng)溫度700℃，空速4090h-1?？荚u(píng)結(jié)果見表4。實(shí)施例6 不同反應(yīng)溫度下PtCo/Al2O3催化劑的反應(yīng)性能催化劑制備參照實(shí)施例1的方法，Co/Al2O3的焙燒溫度1200℃，制得Pt含量0.2％，Co含量9％的PtCo/Al2O3雙金屬催化劑。
考評(píng)條件反應(yīng)前催化劑在650℃下用氫氣還原1小時(shí)。原料氣組成CH4/CO2為0.69，空速4090h-1。考評(píng)結(jié)果見表5。
表4 不同Pd含量時(shí)PdCo/Al2O3催化劑的反應(yīng)性能Pd含量 預(yù)還原溫度 轉(zhuǎn)化率 (％) CO+H2CO/H2積碳量*(％) (℃) CH4CO2(％) (％)0650 00 0 --800 68.9 69.569.2 1.41 -900 90.3 82.985.9 1.18 0.0670.02 650 89.3 84.286.3 1.24 0.0150.20 650 91.0 84.687.3 1.24 0.0330.60 650 92.0 83.286.9 1.24 0.0371.00 650 91.0 82.786.2 1.23 0.074*積碳量為連續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后的測量結(jié)果表5 不同反應(yīng)溫度時(shí)PtCo/Al2O3催化劑反應(yīng)性能反應(yīng)溫度 轉(zhuǎn)化率 (％) CO+H2CO/H2積碳量*(℃) CH4CO2(％) (％)60059.959.359.51.36 -65080.171.975.31.32 0.01370091.184.287.11.25 0.01675096.987.791.51.21 0.01480099.089.893.61.20 0.030*積碳量為連續(xù)反應(yīng)120分鐘后的測量結(jié)果實(shí)施例7 不同空速下PtCo/Al2O3催化劑的反應(yīng)性能催化劑制備同實(shí)施例6。
考評(píng)條件反應(yīng)前，催化劑在650℃下用氫氣還原1小時(shí)。原料氣組成CH4/CO2=0.69，反應(yīng)溫度700℃?？荚u(píng)結(jié)果見表5。
表6 不同空速時(shí)PtCo/Al2O3催化劑反應(yīng)性能空速(h-1)轉(zhuǎn)化率 (％) CO+H2(％) CO/H2CH4CO2409090.4 83.1 86.0 1.2012300 90.8 81.8 85.4 1.2020000 90.2 81.8 85.2 1.2025000 87.3 80.1 83.0 1.2640000 78.3 74.1 77.8 1.31實(shí)施例8 PtCo/AL2O3催化劑壽命實(shí)驗(yàn)催化劑制備同實(shí)施例6。
考評(píng)條件反應(yīng)前，催化劑在650℃下用氫氣還原1小時(shí)。原料氣組成CH4/CO2=0.69，反應(yīng)溫度750℃，空速4090h-1?？荚u(píng)結(jié)果見表7。表7 PtCo/AL2O3催化劑壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)時(shí)間 轉(zhuǎn)化率 (％) CO+H2CO/H2(小時(shí)) CH4CO2(％)10 96.8 88.091.7 1.2120 97.4 86.591.0 1.2230 96.4 87.991.1 1.2240 96.8 90.192.9 1.2250 95.9 85.889.9 1.2060 96.6 85.590.2 1.2權(quán)利要求
1.一種用于甲烷二氧化碳重整制取合成氣的催化劑，其特征是在Al2O3上擔(dān)載雙金屬活性組分，其通式表述為MCo/Al2O3，Co為第一種活性組份，貴金屬M(fèi)為第二種活性組份；其組分含量為(重量百分比)Co含量2～12％，M含量0.02～1％，余量為載體Al2O3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制取合成氣的催化劑，其特征是第一組份Co含量為2～9％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制取合成氣的催化劑，其特征是第二組份M為Pt、Pd中的一種，其含量為0.02～0.6％。
4.權(quán)利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制取合成氣的催化劑制備方法，其特征是采用浸漬法，步驟為按所述Co含量配制硝酸鈷溶液，加入載體，浸漬4小時(shí)后炒干，在650～1200℃焙燒5小時(shí)，然后浸漬于所述第二組份M含量配制的氯鉑酸或氯化鈀溶液中，浸漬4小時(shí)后炒干，650℃焙燒5小時(shí)。
5.權(quán)利要求1所述的甲烷二氧化碳重整制取合成氣的催化劑用于制取合成氣，其特征是所述原料是甲烷和二氧化碳，原料氣組成(體積組成)CH4/CO2=1.07～0.69，反應(yīng)溫度在600～800℃，常壓，原料氣空速在2000～20000h-1。
全文摘要
一種甲烷二氧化碳重整制取合成氣的催化劑,其特征是在高溫焙燒的Co/Al
文檔編號(hào)C01B3/40GK1280097SQ99110100
公開日2001年1月17日 申請(qǐng)日期1999年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月9日
發(fā)明者黃傳敬, 費(fèi)金華, 王冬杰, 鄭小明 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)