專利名稱：一種氯化銨焙燒法分解氟碳鈰礦回收碳酸稀土的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯化銨焙燒法分解氟碳鈰礦回收碳酸稀土的方法，屬于稀土金屬冶煉技術(shù)領(lǐng)域。
氟碳鈰礦是世界上產(chǎn)量及儲量最大的稀土礦，目前世界稀土原料70％產(chǎn)自氟碳鈰礦。我國氟碳鈰礦資源也極其豐富，包頭，四川、山東微山湖等地均是以氟碳鈰礦為主的大型稀土礦床。因此，氟碳鈰礦是目前提取稀土元素的主要原料。
為了提取稀土產(chǎn)品，通常需要把稀土礦物分解并轉(zhuǎn)化成可溶性氯化物，然后通過溶劑萃取的方式加以提純。氟碳鈰礦的分解包括酸法，堿法及氯化法等。在酸法中，氧化焙燒一鹽酸浸出是美國鉬公司于60年代采用氟碳鈰分解的經(jīng)典方法，該工藝流程復(fù)雜、冗長，化工原材料消耗大，在我國很少采用。80年代我國試驗(yàn)成功了硫酸強(qiáng)化焙燒冶煉氟碳鈰礦的方法。該法在冶煉包頭混合礦及冕寧礦的稀土冶煉中得到了實(shí)際應(yīng)用，該法的稀土回收率高，應(yīng)用效果好，但化工原料消耗仍較多，分解過程產(chǎn)生氟化氫污染環(huán)境，因此有待進(jìn)一步改進(jìn)。針對酸法對環(huán)境污染，堿法采用濃燒堿將氟碳鈰礦，伴生的鐵、釷、堿土金屬等分解成可溶性氫氧化物，用稀鹽酸優(yōu)溶回收氯化稀土，該法在國內(nèi)外大型工廠中很少采用，其主要原因是該法要求稀土品位高，同時(shí)堿土金屬在鹽酸優(yōu)溶過程中一起進(jìn)入溶液，影響氯化稀土產(chǎn)品質(zhì)量，回此其應(yīng)用受到限制。加碳氯氣氯化焙燒法在德國戈?duì)柕猛撩滋毓S有過生產(chǎn)的歷史，但要求設(shè)備密封，氯化溫度應(yīng)控制在1000℃～1200℃，稀土礦品位要求高，尾氣組成復(fù)雜難以處理，因此于80年代已停止生產(chǎn)。關(guān)于氟碳鈰礦分解還研究了碳酸鈉法、硫酸鈉法及電解法等，但這些方法均未在工業(yè)上應(yīng)用。因而研究更簡單經(jīng)濟(jì)，對環(huán)境更有利的氟碳鈰礦的分解方法，必將促進(jìn)稀土工業(yè)的發(fā)展。
本發(fā)明的目的是提出一種氯化銨焙燒法分解氟碳鈰礦回收碳酸稀土的方法，采用NH4Cl作為氯化劑于300℃～600℃下分解氟碳鈰礦，用水浸取焙砂，無需進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，可直接得到氯化稀土溶液。由于NH4Cl在高溫下分解的HCl能達(dá)到選擇性氯化的目的，因此浸出液中雜質(zhì)Fe,Al,Si含量低，利于進(jìn)一步凈化回收稀土。
本發(fā)明提出的氯化銨焙燒法回收氟碳鈰礦的稀土的方法，包括下列步驟(1)氟碳鈰原礦磨細(xì)至-200目以下，使其與氯化銨混合；(2)將磨細(xì)的氟碳鈰礦，氯化銨及CaCl2混合，其比例為原礦∶NH4Cl∶CaCl2=1∶0.1～2∶0.01～0.2；(3)混合均勻的物料放入坩堝中，在馬弗爐中350℃～550℃下焙燒1～6小時(shí)；(4)上述所得焙砂用熱水浸出氯化稀土，以液固比5～10∶1，在60～90℃的熱水中浸取20～60min；(5)經(jīng)過濾，洗滌得到稀土浸出液，洗滌液為浸取液用量的0.1～0.5倍，
該浸取液用水稀釋至溶液中稀土含量1～5g/l；(6)用碳酸氫銨溶液沉淀制備碳酸稀土，先配制濃度為20％的碳酸氫銨溶液，將上述浸取液加入碳酸氫銨溶液中，加入的質(zhì)量比為WNH4HCO3∶WRE=1.5～3∶1，攪拌10～60分鐘，靜置10～36小時(shí)轉(zhuǎn)晶，過濾干燥后得到碳酸稀土產(chǎn)品。
本發(fā)明采用氯化銨焙燒分解氟碳鈰礦的主要的化學(xué)反應(yīng)如下
作為礦物，氟碳鈰原礦中一般含有硅酸鹽，鐵及鋁等成分，熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)在300～800℃的溫度范圍，礦物中的SiO2,Al2O3及Fe2O3不與HCl反應(yīng)。因此采用氯化銨分解氟碳鈰礦可達(dá)到選擇性氯化的目的，從而有利于稀土的進(jìn)一步回收。
采用本發(fā)明的氯化銨焙燒法分解氟碳鈰礦回收碳酸稀土的方法，主要化工原材料消耗單一且廉價(jià)，焙砂浸取后不需要轉(zhuǎn)化，便可回收氯化稀土。氯化過程不產(chǎn)生有害氣體；對環(huán)境保護(hù)有利。同時(shí)氟碳鈰礦分布廣、儲量大，因此具有良好的應(yīng)用前景。
下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1山東微山氟碳鈰原礦磨細(xì)至-200目，分析其稀土含量為REO:6.12％。稱取10克磨細(xì)的礦樣，1.5g NH4Cl及0.5g CaCl2，在研缽中研磨均勻，放入50ml坩堝中在480℃下焙燒1.5h。焙砂冷卻后用50ml水在80℃下攪拌浸取30min.，濾渣用20ml水洗滌，將洗滌液與濾液混合后分析其稀土及鐵含量。浸取液中稀土含量與鐵含量之比(質(zhì)量比)為137，稀土浸出回收率為85.20％。
實(shí)施例2采用四川山氟碳鈰稀土原礦，洗滌掉礦物中的風(fēng)化物，再將礦料磨細(xì)至-200目，分析其稀土含量為REO:12.50％。稱取10克磨細(xì)的礦樣，5gNH4Cl及1g CaCl2，在研缽中研磨均勻，放入100ml坩堝中在480℃下焙燒1h。焙砂冷卻后用100ml水在80℃下攪拌浸取30min.，濾渣用30ml水洗滌，將洗滌液與濾液混合后分析其稀土及鐵含量。浸取液中稀土含量與鐵含量之比(質(zhì)量比)為105，稀土浸出回收率為75.32％。
實(shí)施例3山東微山低品位氟碳鈰精礦磨細(xì)至-200目，分析其稀土含量為REO:18.50％。稱取50克磨細(xì)的礦樣，50g NH4Cl及2g CaCl2，在研缽中研磨均勻，放入200ml坩堝中在480℃下焙燒1.5h。焙砂冷卻后用500ml水在80℃下攪拌浸取30min.，濾渣用50ml水洗滌，將洗滌液與濾液混合后分析其稀土及鐵含量。浸取液中稀土含量與鐵含量之比(質(zhì)量比)為183，稀土浸出回收率為80.50％。
由以上過程處理得到的稀土浸取液用水稀釋至溶液中稀土含量REO:2g/l，采用20％的碳酸氫銨溶液沉淀，碳酸氫銨的用量為WNH4HCO3∶WRE=2.1(質(zhì)量比)。稀土稀釋液在攪拌條件下加入碳酸氫銨溶液并繼續(xù)攪拌20min.，靜置24小時(shí)轉(zhuǎn)晶。得到容易過濾的晶態(tài)碳酸稀土沉淀，經(jīng)過濾干燥得到碳酸稀土產(chǎn)品。產(chǎn)品中稀土含量為55.2％。
權(quán)利要求
1.一種氯化銨焙燒法回收氟碳鈰礦的稀土的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)氟碳鈰原礦磨細(xì)至-200目以下，使其與氯化銨混合；(2)將磨細(xì)的氟碳鈰礦，氯化銨及CaCl2混合，其比例為原礦∶NH4Cl∶CaCl2=1∶0.1～2∶0.01～0.2；(3)混合均勻的物料放入坩堝中，在馬弗爐中350℃～550℃下焙燒1～6小時(shí)；(4)上述所得焙砂用熱水浸出氯化稀土，以液固比5～10∶1，在60～90℃的熱水中浸取20～60min；(5)經(jīng)過濾，洗滌得到稀土浸出液，洗滌液為浸取液用量的0.1～0.5倍，該浸取液用水稀釋至溶液中稀土含量1～5g/l；(6)用碳酸氫銨溶液沉淀制備碳酸稀土，先配制濃度為20％的碳酸氫銨溶液，將上述浸取液加入碳酸氫銨溶液中，加入的質(zhì)量比為WNH4HCO3∶WRE=1.5～3∶1，攪拌10～60分鐘，靜置10～36小時(shí)轉(zhuǎn)晶，過濾干燥后得到碳酸稀土產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明為氯化銨焙燒分解氟碳鈰礦回收碳酸稀土的方法，該方法是將氟碳鈰原礦磨細(xì)，然后與NH
文檔編號C01F17/00GK1237539SQ99106149
公開日1999年12月8日 申請日期1999年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月29日
發(fā)明者朱國才 申請人:清華大學(xué)