專利名稱：黑色風化礦泥氯化銨焙燒提取混合氧化稀土的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種黑色風化礦泥氯化銨焙燒提取混合氧化稀土的方法，屬稀土金屬治煉技術領域。
我國不僅是稀土資源大國，稀土貯量占世界80％，而且是稀土生產出口大國，占世界70％。國內外能成為商業(yè)利用工業(yè)稀土礦物只有二種稀土賦存狀態(tài)，即礦物相和離子吸附相。它們是氟碳鈰礦，獨居石，磷釔礦和離子吸附型稀土礦。
最近在我國四川和越南多巴澳發(fā)現(xiàn)了一種新的稀土資源，它是由原礦風化產生，稀土以膠態(tài)相形式賦存在Mn-Fe氧化物上，形成一種黑色風化礦泥，稀土含量在2％-10％REO，這遠超過我國稀土工業(yè)礦位2％，是屬于富稀土的集合體。由于稀土極為分散地以膠態(tài)相賦存在非晶質的Mn-Fe氧化物上，且顆粒細小，都在2μm以上。因此用常規(guī)物理方法分選富集，諸如浮選，磁選和電選及重選難以從黑色風化礦泥中回收這部分稀土。
就四川牦牛坪一個礦區(qū)計算，現(xiàn)在每年開采10-15萬噸礦石，黑色風化礦泥占礦石量20％計，每年產黑色風化礦泥達2～3萬噸，稀土達1000噸以上氧化稀土，折成人民幣達2000萬元以上。
自從1986年發(fā)現(xiàn)以來，這種新賦存狀態(tài)的稀土就引起國內極大重視。普遍認為用濕法處理回收稀土。四川地礦局109地質隊和清華大學核研院都同時根據稀土鐵錳氧化物可溶于鹽酸的特點，為了加快反應速度，采用鹽酸熱浸的方法提取稀土，稀土回收率達73.1％。但由于用了1mol/l鹽酸，并在溫度60℃～80℃浸取，鹽酸耗量大，浸出液除酸度大外，還含大量Fe2+、Mn2+和其它雜質離子，給后續(xù)處理帶來很大不便，需要大量的氨調pH值后，才能分離除去雜質離子鐵等。給工藝控制設備防腐帶來許多困難和鹽酸用量過大，導致成本核算經濟效應差，操作環(huán)境惡劣，使得該工藝至今無法應用到生產上。為此，我們在得到國家自然科學基金資助后，繼續(xù)探索新的方法回收稀土。
本發(fā)明的目的是設計一種黑色風化礦泥氯化銨焙燒提取混合氧化物稀土的方法，改變使用鹽酸直接熱浸帶來的鹽酸用量大，環(huán)境污染嚴重，經濟效益差和操作環(huán)境惡劣的弱點，開發(fā)一種新的低溫加碳氯化焙燒，使黑色風化礦泥中賦存在Mn-Fe氧化物上的膠態(tài)相稀土轉化為氯化稀土，用水浸出。使得黑色風化礦泥中的稀土能得到工業(yè)利用。拓寬稀土資源，而且使礦產資源得到綜合利用。
本發(fā)明的黑色風化礦泥氯化銨焙燒提取混合氧化稀土的方法，包括下列步驟(1)對風化稀土礦洗礦，得到黑色風化礦泥，使其粒度在-200目以下；(2)將洗礦后的礦泥與氯化銨，碳粉相混合，其比例為礦泥∶氯化銨10∶1～5，礦泥∶碳＝10∶0.2～1.5，混均后加入適量糊狀淀粉，并振動成球，使球粒直徑為0.5～2cm；(3)對上述第(2)步的球粒在密閉容器中焙燒，焙燒溫度為350～550℃，時間為1～6小時；(4)焙燒后，將其浸入60～80℃的水中，水與焙砂的固液重量比為5～10∶1，攪拌0.5～1小時，趁熱過濾，按冼滌水與焙砂重量比1∶0.3加入80℃水洗滌濾渣，洗滌液和浸取液合并，使浸取液冷卻至20℃以下，析出PbCl2；(5)在上述析出PbCl2后的濾液中加入0.5～2％雙氧水，攪拌半小時，過濾去掉雜質；(6)對上述第5步濾液用氨水調pH值為4～6，攪拌1小時，過濾除去雜質離子Mn2+，再在濾液中加入草酸，加入量按溶液中稀土量∶草酸＝1∶1.7～2，草酸溶成飽和溶液，緩緩加入，攪拌半小時，澄清半小時；(7)將第6步溶液過濾，去掉濾液，將過濾物在850～950℃焙燒，即制得混合氧化稀土。
本發(fā)明采用的礦泥的化學組成見表1表1 稀土礦泥的化學組成
本發(fā)明采用NH4Cl作為氯化劑，其主要化學反應如下首先是NH4Cl與礦泥中Ln2O3反應進一步加熱NH4Cl3時在26℃分解成HCl及NH3，分解出的HCl與礦泥中的稀土及其有價成份進一步反應生在可溶性的氯化物
熱力學分析發(fā)現(xiàn)在400～600℃溫度范圍，礦泥中SiO2，Al2O3及Fe2O3不能與HCl反應，因此，采用NH4Cl作為氯化劑可達到選擇性氯化的目的，從而有利于稀土中有價元素的回收。
下面介紹
具體實施例方式實施例1在天平上稱取從風化礦石中洗滌得到的稀土礦泥10g，NH4Cl2.5g碳粉1g，加入1％淀粉溶液8ml，制成5～10mm的球團于95℃下干燥2h后，轉入坩堝于200℃焙燒1h后，再轉入鐵制密閉容器中，于450℃焙燒2h，得到焙砂10.5g，加10ml水于90℃浸取30min，用50min水洗滌，得到濾液136ml，分析濾液中稀土含量。得到稀土浸出率為88.7％。
實施例2稱取稀土礦泥10g，NH4Cl 2.5g碳粉1g，制團于95℃下干燥2h后，轉入坩堝于200℃焙燒1h后，再轉入鐵制密閉容器中，于500℃焙燒2h，用水浸出，洗滌后，得到稀土浸出率為92.3％。
實施例3稱取稀土礦泥10g，NH4Cl 2.5g碳粉1g，制團于95℃下干燥2h后，轉入坩堝于200℃焙燒1h后，再轉入鐵制密閉容器中，于550℃焙燒2h，用水浸出，洗滌后，得到稀土浸出率為82.5％將上述溶液混合，加熱蒸發(fā)到體積為200ml后冷卻得到PbCl2結晶，得Pb回收率72.6％。進一步用H2O2氧化溶液后，并用氨水調節(jié)PH4～6得到MnO2沉淀物分析測定得到錳的回收率為76.8％。將溶液用草酸沉淀后，得到草酸稀土。在900℃下焙2h得到氧化稀土，得到的氧化稀土純度為96.5％，總稀土回收率為86.5％。
權利要求
1.一種黑色風化礦泥氯化銨焙燒提取混合氧化稀土的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)對風化稀土礦洗礦，得到黑色風化礦泥，使其粒度在-200目以下；(2)將洗礦后的礦泥與氯化銨，碳粉相混合，其比例為礦泥∶氯化銨10∶1～5，礦泥∶碳＝10∶0.2～1.5，混均后加入適量糊狀淀粉，并振動成球，使球粒直徑為0.5～2cm；(3)對上述第(2)步的球粒在密閉容器中焙燒，焙燒溫度為350～550℃，時間為1～6小時；(4)焙燒后，將其浸入60～80℃的水中，水與焙砂的固液重量比為5～10∶1， 攪拌0.5～1小時，趁熱過濾，按冼滌水與焙砂重量比1∶0.3加入80℃水洗滌濾渣，洗滌液和浸取液合并，使浸取液冷卻至20℃以下，析出PbCl2；(5)在上述析出PbCl2后的濾液中加入0.5～2％雙氧水，攪拌半小時，過濾去掉雜質；(6)對上述第5步濾液用氨水調pH值為4～6，攪拌1小時，過濾除去雜質離子Mn2+，再在濾液中加入草酸，加入量按溶液中稀土量∶草酸＝1∶1.7～2，草酸溶成飽和溶液，緩緩加入，攪拌半小時，澄清半小時；(7)將第6步溶液過濾，去掉濾液，將過濾物在850～950℃焙燒，即制得混合氧化稀土。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種黑色風化礦泥氯化銨焙燒提取混合氧化稀土的方法,該方法是將洗礦后的稀土礦泥與氯化銨和碳粉攪拌均勻,加淀粉溶液,使其振動成球,在密閉容器中對其焙燒,然后用自來水浸取,浸取溫度為80～90℃,得到的浸取液冷卻得PbCl
文檔編號C22B3/04GK1188155SQ97125900
公開日1998年7月22日 申請日期1997年12月26日 優(yōu)先權日1997年12月26日
發(fā)明者池汝安, 朱國才 申請人:清華大學