從含稀土磷礦中回收磷和稀土的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從含稀土磷礦中回收磷和稀土的方法。該方法包括以下步驟：采用混合酸溶液浸出含稀土磷礦，過濾得到磷酸一鈣溶液和含磷酸稀土渣，混合酸溶液主體為磷酸，且混合酸溶液還包含鹽酸和/或硝酸；回收磷酸一鈣溶液中的磷，并回收含磷酸稀土渣中的稀土。該方法通過采用混合酸溶液浸出含稀土磷礦，使得磷礦中的磷形成溶解性較高的磷酸一鈣，同時通過浸出過程酸度調(diào)控使稀土以磷酸稀土的形式沉淀富集在渣中，若含稀土磷礦中還含有獨居石，將獨居石和磷酸稀土富集到渣中，進而使磷和稀土分離，并簡化了回收步驟，提高了稀土回收率，實現(xiàn)了低成本綜合回收稀土的目的。
【專利說明】
從含稀土磷礦中回收磷和稀土的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及稀土回收領(lǐng)域，具體而言，涉及一種從含稀土磷礦中回收磷和稀土的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土礦物在自然界中常與重晶石、方解石、磷灰石、硅酸鹽礦石等礦物共生在一起。由于礦物的成礦原因不同，稀土元素在礦物中的賦存狀態(tài)和含量也不同。當(dāng)前所開采的稀土礦物中，稀土氧化物的品位一般為百分之幾。為了滿足稀土冶金生產(chǎn)的需要，在冶煉之前須先經(jīng)選礦方法，將稀土與其他礦石分離，使稀土礦物得到富集。經(jīng)選礦富集后的稀土精礦中稀土氧化物的含量通常為50%?70%。
[0003]稀土礦物主要有氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦和離子吸附型稀土礦等。目前，回收獨居石中稀土的方法主要有以下兩種方式:(I)堿法分解處理獨居石(適用于高品位的獨居石礦)，獨居石與液堿反應(yīng)過程中，稀土生成不溶于水的氫氧化物，磷轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿崛c，稀土氫氧化物再經(jīng)過鹽酸優(yōu)溶、除雜得到混合氯化稀土。若精礦中鐵、硅等雜質(zhì)含量高，易形成硅酸鈉、氫氧化鐵等膠態(tài)物質(zhì)，沉淀過濾分離工序難以進行，因此該工藝無法正常運行。(2)濃硫酸焙燒法分解獨居石礦，將獨居石精礦與濃硫酸混合在200-230 °C分解，濃硫酸用量為精礦重量的I.7-2倍，分解物冷卻后用7-10倍于精礦重量的水浸取，浸出液中稀土約50g/L(REO)，25g/L P2O5，2.5g/L Fe2O3，酸度為2.5mol/L。該浸液酸度高，雜質(zhì)磷、釷高，采用硫酸鈉復(fù)鹽沉淀稀土和釷，然后經(jīng)過堿轉(zhuǎn)為氫氧化物，再采用酸優(yōu)先浸出稀土，萃取分離稀土、釷。該方法工藝復(fù)雜，液固分離步驟多，工藝不連續(xù)，稀土回收率低;另外，酸堿交叉使用，化工原料消耗成本高，且磷進入廢水處理難度大，放射性元素釷分散在渣和廢水中難以有效回收。
[0004]磷礦是生產(chǎn)磷化工產(chǎn)品的主要原料，世界磷礦資源儲量大，常伴生微量稀土。目前，回收磷礦中稀土的方法包括以下工藝:(I)鹽酸、硝酸法處理磷礦的濕法磷酸工藝，95%以上的稀土進入溶液中，再采用溶劑萃取、離子交換、沉淀、結(jié)晶等方式回收稀土；(2)硫酸法處理磷礦的濕法磷酸工藝，稀土分別進入溶液和磷石膏中，再采用硫酸浸取磷石膏使稀土進入溶液，溶液中的稀土可采用溶劑萃取、離子交換、沉淀、結(jié)晶等方式回收稀土。(3)磷酸處理磷礦工藝，專利CN201110143415.0將含稀土的磷精礦與磷酸溶液混合進行反應(yīng)，通過控制工藝條件使磷礦中稀土以氟化物形式沉淀，85%以上稀土進入渣中，再采用鹽酸、硝酸或硫酸溶解回收渣中的稀土，但是渣中稀土品位很低，約1%，雜質(zhì)磷、鈣、鋁、硅等含量高，而且氟化稀土很難用酸溶解，酸耗高，渣量大，稀土回收率低；另外，進入浸出液中的15%的稀土在除鈣過程中易進入石膏渣中難以回收。
[0005]含獨居石稀土的磷礦是一類比較難處理的礦物，這種含獨居石稀土磷礦同時含有多種組分，包括獨居石、稀土、以及磷礦等。由于獨居石與磷礦同屬于磷酸鹽礦物，兩者礦物學(xué)性質(zhì)較為接近，在其共生的礦物中獨居石與磷礦往往嵌布關(guān)系密切?；厥者@種混合礦中稀土元素和磷元素時，由于混合礦中各物質(zhì)包裹鑲嵌解離難度較大，物理選礦很難實現(xiàn)對礦石的有效分選。特別是，由于分解獨居石需要相對苛刻的條件，需要較高的溫度及酸堿度等，采用現(xiàn)有技術(shù)中的硫酸法濕法處理含有獨居石的磷礦時，往往無法使獨居石分解完全，未能實現(xiàn)其有效回收利用。因此，如何回收含稀土的磷礦中的磷和稀土，特別是含獨居石稀土磷礦這類品質(zhì)較低，礦物成分較雜的混合礦中的稀土，已經(jīng)成為研發(fā)人員的一個新課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種從含稀土的磷礦中回收磷和稀土的方法，以提高稀土和磷的回收率，并實現(xiàn)低成本綜合回收稀土的目的。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明提供了一種從含稀土磷礦中回收磷和稀土的方法，該方法包括以下步驟:采用混合酸溶液浸出含稀土磷礦，過濾得到磷酸一鈣溶液和含磷酸稀土渣，混合酸溶液主體為磷酸，且混合酸溶液還包含鹽酸和/或硝酸；回收磷酸一鈣溶液中的磷，并回收含磷酸稀土渣中的稀土。
[0008]進一步地，含稀土磷礦中含有獨居石。
[0009]進一步地，以陰離子的摩爾數(shù)計，混合酸溶液中鹽酸和/或硝酸所占的比例為I?30%，優(yōu)選 2-15 %。
[0010]進一步地，混合酸溶液中P2O5的質(zhì)量濃度為15%?50%，優(yōu)選為15%?30%。
[0011]進一步地，采用混合酸溶液浸出含稀土磷礦的步驟中，混合酸溶液與含稀土磷礦按照液固比2?1L:1kg混合，優(yōu)選4?8L: lkg。
[0012]進一步地，采用混合酸溶液浸出含稀土磷礦的步驟中，浸出溫度為55°C?150°C，優(yōu)選為60?90°C;浸出時間為0.5?8小時，優(yōu)選為2?5小時。
[0013]進一步地，回收磷酸一鈣溶液中的磷的步驟包括:向磷酸一鈣溶液中加入硫酸，固液分離后得到含磷溶液和硫酸鈣石膏，再回收含磷溶液中的磷。
[0014]進一步地，回收磷酸一鈣溶液中的磷的步驟還包括:將部分含磷溶液除雜后制備磷酸，并將所制備的含鹽酸或硝酸的磷酸返回浸出步驟再利用。
[0015]進一步地，回收含磷酸稀土渣中的稀土的步驟包括:在含磷酸稀土渣中添加含鐵化合物、含鎂和/或鈣化合物，并與濃硫酸混合進行強化焙燒，得到焙燒渣;對焙燒渣加水浸出，得到含稀土水浸液和水浸渣;調(diào)節(jié)含稀土水浸液的PH值至3.8?5，過濾得到硫酸稀土溶液與含鐵和釷渣；向硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽或草酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽或草酸鹽，稀土碳酸鹽和稀土草酸鹽經(jīng)過煅燒得到稀土氧化物，或采用酸性磷類萃取劑對硫酸稀土溶液進行萃取分離得到混合氯化稀土或單一稀土化合物。
[0016]進一步地，含鎂和/或鈣化合物為鎂和/或鈣的氧化物、鎂和/或鈣的碳酸鹽或含鎂和/或I丐礦物中的至少一種，優(yōu)選含鎂和/或I丐礦物為白云石、菱鎂礦中的至少一種;含鐵化合物為含鐵尾礦、含鐵渣中的至少一種，優(yōu)選含稀土和鐵的尾礦。
[0017]進一步地，含鎂和/或鈣化合物中的鎂和/或鈣與含磷酸稀土渣中的氟的摩爾比為I ?2:2。
[0018]進一步地，含鐵化合物中的鐵與含磷酸稀土渣中的磷的質(zhì)量比為2?4: I，優(yōu)選2.5
?3.5:lo
[0019]進一步地，與濃硫酸混合進行強化焙燒過程中，濃硫酸與含磷酸稀土渣按照質(zhì)量比I?2:1混合;強化焙燒步驟中的焙燒溫度為200?500°C，優(yōu)選250?400°C。
[0020]進一步地，調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值的步驟中，采用氧化鎂和/或輕燒白云石調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值，并調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值至4?4.5。
[0021]應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明通過采用混合酸溶液浸出含稀土磷礦，使得磷礦中的磷形成溶解性較高的磷酸一鈣，同時通過浸出過程酸度調(diào)控使稀土以磷酸稀土的形式沉淀富集在渣中，若含稀土磷礦中還含有獨居石，將獨居石和磷酸稀土富集到渣中，實現(xiàn)了磷與稀土的分離。在保證稀土以磷酸稀土沉淀形式富集在渣中的同時，混合酸溶液中的鹽酸或硝酸有利于磷灰石的分解，從而提高磷灰石中磷的浸出率。而且鹽酸或硝酸可提供氫離子H+，在相同酸量條件下，可降低磷酸根的含量，降低了體系粘度，有利于磷的浸出；同時，氯離子或硝酸根離子的存在，有利于提高鈣離子在溶液中的溶解度，有利于磷灰石的分解。經(jīng)過濾即可實現(xiàn)稀土與磷元素的有效分離，進而提高稀土和磷的回收率。同時，通過將稀土以磷酸稀土形式進入渣中，與酸浸過程不溶解的獨居石富集在一起回收稀土，從而簡化了回收步驟，提高了稀土回收率，實現(xiàn)了低成本綜合回收稀土的目的。
【附圖說明】
[0022]構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖
[0023]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一種實施方式提供的從含稀土磷礦中回收磷和稀土的方法的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0024]需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0025]在以下描述中，獨居石(英文名為Monazite)的分子式為(Ln，Th)P04，式中Ln是指除钷以外的稀土元素中的至少一種。
[0026]正如【背景技術(shù)】所指出的，含稀土的磷礦中稀土品位較低，而磷、鈣等雜質(zhì)的含量高，很難實現(xiàn)磷、鈣與稀土的有效分離，尤其是針對磷灰石和獨居石等多種礦物的混合礦，由于獨居石與磷礦同屬于磷酸鹽礦物，兩者礦物學(xué)性質(zhì)較為接近，在其共生的礦物中獨居石與磷礦往往嵌布關(guān)系密切，使得這種磷灰石和獨居石等多種礦物的混合礦的磷與稀土的回收工作進行的更為困難。
[0027]為了解決上述技術(shù)難題，在本發(fā)明的一種實施方式中，提出了一種從含稀土磷礦中回收磷和稀土的方法。如圖1所示，該方法包括以下步驟:采用混合酸溶液浸出含稀土磷礦，過濾得到磷酸一鈣溶液和含磷酸稀土渣，混合酸溶液主體為磷酸，且混合酸溶液還包含鹽酸和/或硝酸；回收磷酸一鈣溶液中的磷，并回收含磷酸稀土渣中的稀土。
[0028]上述方法通過采用混合酸溶液浸出含稀土磷礦，并利用混合酸溶液中的氫離子使得磷礦中的磷形成溶解性較高的磷酸一鈣，同時通過浸出過程酸度調(diào)控使稀土以磷酸稀土的形式沉淀富集在渣中，若含稀土磷礦中還含有獨居石，酸浸過程中獨居石不溶解，隨磷酸稀土進入渣中，實現(xiàn)了磷與獨居石、稀土的分離。在保證稀土以磷酸稀土沉淀形式富集在渣中的同時，混合酸溶液中的鹽酸或硝酸有利于磷灰石的分解，從而提高磷灰石中磷的浸出率。而且鹽酸或硝酸可提供氫離子H+，在相同酸量條件下，可降低磷酸根的含量，降低了體系粘度，有利于磷的浸出；同時，氯離子或硝酸根離子的存在，有利于提高鈣離子在溶液中的溶解度，有利于磷灰石的分解。經(jīng)過濾即可實現(xiàn)將含稀土磷礦中的稀土與磷元素的有效分離，進而提高稀土和磷的回收率。同時，通過將稀土以磷酸稀土形式進入渣中，與酸浸過程不溶解的獨居石形成含磷酸稀土渣后共同回收稀土，從而簡化了回收步驟，提高了稀土回收率，實現(xiàn)了低成本綜合回收稀土的目的。
[0029]采用上述方法，通過采用混合酸溶液浸出，形成溶解性較高磷酸一鈣，通過添加鹽酸或硝酸則有利于磷灰石的分解，從而提高磷礦分解率提高磷收率，減少渣率。通過浸取過程調(diào)控，磷灰石礦物中95%以上的磷將進入溶液中，在保證高磷浸出率同時將稀土抑制在渣中富集，形成含磷酸稀土渣，使礦物中95%以上稀土在含磷酸稀土渣中富集，混合渣中稀土品位顯者提尚，有利于后續(xù)稀土的回收。
[0030]在本發(fā)明中混合酸溶液浸出的目的是將含稀土的磷礦中磷元素溶出，而稀土留在渣中形成含磷酸稀土渣。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，含稀土的磷礦中還含有獨居石，獨居石不分解留在渣中與磷酸稀土富集，減少酸用量。優(yōu)選地，上述混合酸溶液浸出步驟中，混合酸溶液與含稀土磷礦按照液固比為2?10L:1kg混合，優(yōu)選為4?8L: lkg。通過控制酸用量，有利于在降低酸用量的情況下，使磷和鈣生成可溶性磷酸一鈣(Ca(H2PO4)2)進入溶液，低酸度條件下磷酸稀土的溶解度小，有利于磷灰石中稀土以磷酸稀土形式在渣中富集，此時，難溶解的獨居石將留在渣中，這就實現(xiàn)了磷與稀土、獨居石的有效分離。
[0031]優(yōu)選地，在上述混合酸浸出步驟中所用的混合酸溶液中鹽酸或硝酸以陰離子計的比例為1-30%，優(yōu)選為2-15%。本發(fā)明中所使用的鹽酸或硝酸的含量并不限于上述范圍，采用較高含量的鹽酸或硝酸將同時增加磷酸稀土在該體系的溶解度，使稀土浸出進入溶液，導(dǎo)致稀土無法富集在渣中。
[0032]優(yōu)選地，在上述混合酸浸出步驟中所使用的混合酸中P2O5質(zhì)量濃度為15%?50%，優(yōu)選為15%?30 %。在本發(fā)明中所使用混合酸中P2O5質(zhì)量濃度并不限于上述范圍，在采用P2O5質(zhì)量濃度在上述范圍內(nèi)的混合酸時，較高的酸度有利于磷礦的分解，從而提高磷的收率，但過高的磷酸含量則存在粘度高導(dǎo)致傳質(zhì)效率低等問題。
[0033]優(yōu)選地，在上述混合酸浸出步驟中，浸出溫度為55 °C?150 °C，浸出時間為0.5?8小時。本發(fā)明混合酸浸出步驟中浸出溫度和浸出時間并不限于上述范圍，通過采用較高的溫度，有利磷礦的分解，且在高溫下磷酸稀土溶度積小，有利于形成稀土磷酸鹽沉淀進入渣中富集。更優(yōu)選地，浸出的溫度為60?90°C，浸出時間為2?5小時。對于回收磷酸一鈣溶液中的磷的方案選擇有針對性地適用于磷回收的方法即可。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，上述回收磷酸一鈣溶液中的磷的步驟包括:向浸出液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和硫酸鈣石膏，回收含磷溶液中的磷。在該方法中回收磷灰石中磷采用成熟的濕法硫酸工藝即可，該工藝步驟簡單，而且回收率相對較高。
[0034]優(yōu)選地，上述回收磷酸一鈣溶液中的磷的步驟還包括:將含磷溶液除雜后制備磷產(chǎn)品，或?qū)⒑兹芤悍祷赜糜诮隽椎V。在這種方法中，將回收的磷酸用于磷灰石的分解浸取，整個流程銜接合理，實現(xiàn)稀土和磷同時高效回收，硫酸消耗低、而且價格便宜。在上述步驟中除雜的步驟包括但不限于含磷溶液除鐵、硅、鋁、鈣、鎂、釷、鈾步驟。這些除雜的步驟根據(jù)需要采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)工藝即可。
[0035]同樣的，在本發(fā)明中上述回收含磷酸稀土渣中的稀土的步驟前，已經(jīng)將磷與稀土進行了分離。針對含磷酸稀土渣中稀土含量比磷礦高3-10倍，但稀土含量還是比較低，而且磷、硅、鋁等雜質(zhì)含量高，采用常規(guī)的氫氧化鈉分解法、硫酸分解法難以實現(xiàn)稀土的有效回收。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，上述回收含磷酸稀土渣中稀土的步驟包括:在含磷酸稀土渣中添加含鐵化合物、含鎂和/或鈣化合物，并與濃硫酸混合進行強化焙燒，得到焙燒渣;對焙燒渣加水浸出，得到含稀土水浸液和水浸渣；調(diào)節(jié)含稀土水浸液的PH值至3.8?5，過濾得到含硫酸稀土溶液與含鐵和釷渣；向硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽或草酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽或稀土草酸鹽，稀土碳酸鹽和稀土草酸鹽經(jīng)過煅燒得到稀土氧化物;或采用酸性磷類萃取劑對硫酸稀土溶液進行萃取分離得到混合氯化稀土或單一稀土化合物。
[0036]本發(fā)明可將獨居石和磷酸稀土留在渣中得到富集，使渣中稀土品位提高，大幅度減少后續(xù)處理量。再采用獨特的加鐵固磷、加鎂/鈣固氟、硫酸強化焙燒的簡單工藝，消除磷和氟的干擾，從而有效避免浸出過程中稀土以磷酸稀土、氟化稀土沉淀損失;并避免焙燒過程中氟以氟化氫氣體逸出污染環(huán)境。該方法酸堿消耗少，稀土回收率可達(dá)90%以上；同時將釷轉(zhuǎn)化為焦磷酸釷固化在渣中，避免放射性釷在工藝流程中的分散污染。同時，通過添加含鐵化合物將磷固化在渣中，避免稀土的損失。
[0037]優(yōu)選地，上述所加入的含鎂和/或鈣化合物為鎂和/或鈣的氧化物、鎂和/或鈣的碳酸鹽或含鎂和/或鈣礦物中的至少一種，優(yōu)選含鎂和/或鈣礦物為白云石、菱鎂礦中的至少一種;含鐵化合物為含鐵稀土尾礦、含鐵渣中的至少一種，優(yōu)選含有稀土和鐵的尾礦。
[0038]優(yōu)選地，上述在混合渣中添加含鐵化合物的過程中，含鐵化合物中的鐵與所述含磷酸稀土渣中的磷的質(zhì)量比為2?4:1，優(yōu)選2.5?3.5:1，在上述范圍內(nèi)添加含鐵稀土尾礦進行處理，不僅提高了稀土收率，且實現(xiàn)了尾礦鐵資源的綜合利用，并實現(xiàn)了該尾礦中稀土的回收利用，同時大幅降低了運行成本;且在后續(xù)在調(diào)節(jié)PH值為3.8?5除雜過程中，控制Fe/P質(zhì)量比可有效形成磷酸鐵沉淀，除磷效果好，而過量的鐵在該pH值條件下可水解形成沉淀，避免了磷酸稀土沉淀的形成，從而避免了稀土的損失。
[0039]優(yōu)選地，上述在混合渣中添加含鎂/鈣化合物的過程中，含鎂/鈣化合物與磷酸稀土渣中Mg/Ca:F摩爾比為1-2:2。在本發(fā)明中含鎂/鈣化合物與磷酸稀土渣的混合比例并不限于上述范圍，通過將兩者按摩爾比為1-2:2混合，有利于在降低含鎂/鈣化合物的投入量的前提下，可將礦中氟在焙燒過程形成氟化鎂/鈣、氟磷酸鎂/鈣固體固定在渣中，減緩了氟在焙燒過程中以氟化氫氣體逸出污染環(huán)境問題，同時避免氟在溶液除雜過程中形成氟化稀土沉淀造成的稀土損失，從而提高了稀土的收率。其中可以使用的含鎂/鈣化合物包括但不限于鎂/鈣的氧化物、碳酸鹽或含鎂/鈣礦物，如白云石、菱鎂礦等。
[0040]優(yōu)選地，在上述與濃硫酸混合進行強化焙燒過程中，濃硫酸與含磷酸稀土渣按照質(zhì)量比I?2:1混合，焙燒溫度為200?500 0C，優(yōu)選250?400 °C。在該溫度范圍內(nèi)進行焙燒有利于將釷、鐵與磷酸形成磷酸鹽、焦磷酸鹽沉淀固化在渣中不被浸出，同時放射性元素釷也固化在渣中，避免放射性釷在工藝流程中的分散污染。在上述步驟中所使用的濃硫酸的濃度大于等于70 %的濃硫酸，優(yōu)選為濃度98.3 %的濃硫酸。
[0041]優(yōu)選地，在上述調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值的過程中，采用氧化鎂和/或輕燒白云石調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值，優(yōu)選調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值至4?4.5。采用氧化鎂和/或輕燒白云石調(diào)節(jié)含稀土水浸液的PH值，使磷盡可能全部形成磷酸鐵和磷酸釷沉淀，而稀土不沉淀。
[0042]以下將結(jié)合實施例1-16進一步說明本發(fā)明的有益效果。
[0043]實施例1
[0044]以10g含稀土1.5%的磷礦為原料，采用磷酸和鹽酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為15% (以P2O5含量計)，鹽酸的比例為5% (以陰離子的摩爾數(shù)計)，控制體系液固比10:1，加入100mL的混合酸溶液，在55°C下反應(yīng)6h，過濾后獲得磷酸一|丐溶液和
12.1g含磷酸稀土渣。
[0045]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為3.6%，磷的浸出率為95.1%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0046]實施例2
[0047]以10g含稀土3%的磷礦為原料，采用磷酸和鹽酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為20% (以P2O5含量計)，鹽酸的比例為5% (以陰離子的摩爾數(shù)計)，控制體系液固比8:1，加入800mL的混合酸溶液，在70 °C下反應(yīng)5h，過濾后獲得磷酸一鈣溶液和11.1g含磷酸稀土渣。
[0048]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為3.4%，磷的浸出率為98.1%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0049]實施例3
[0050]以10g含稀土3%的磷礦為原料，采用磷酸和鹽酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為45% (以P2O5含量計)，鹽酸的比例為5% (以陰離子的摩爾數(shù)計)，控制體系液固比8:1，加入800mL的混合酸溶液，在70°C下反應(yīng)5h，過濾后獲得磷酸一鈣溶液和10.6g含磷酸稀土渣。
[0051]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為4.2%，磷的浸出率為98.1%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0052]實施例4
[0053]以10g含稀土3%的磷礦為原料，采用磷酸和鹽酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為20% (以P2O5含量計)，鹽酸的比例為I % (以陰離子的摩爾數(shù)計)，控制體系液固比8:1，加入800mL的混合酸溶液，在70 °C下反應(yīng)5h，過濾后獲得磷酸一鈣溶液和11.8g含磷酸稀土渣。
[0054]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為2.7%，磷的浸出率為95.5%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0055]實施例5
[0056]以10g含稀土3%的磷礦為原料，采用磷酸和鹽酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為20% (以P2O5含量計)，鹽酸的比例為25% (以陰離子的摩爾數(shù)計)，控制體系液固比8:1，加入800mL的混合酸溶液，在70 °C下反應(yīng)5h，過濾后獲得磷酸一鈣溶液和11.0g含磷酸稀土渣。
[0057]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為5%，磷的浸出率為98.5%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0058]實施例6
[0059]以10g含稀土2%的磷礦為原料，采用磷酸、鹽酸和硝酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為40% (以P2O5含量計)，鹽酸和硝酸的比例為8% (以陰離子的摩爾數(shù)計，鹽酸和硝酸的摩爾比為1:1)，控制體系液固比6:1，加入600mL的混合酸溶液，在80°C下反應(yīng)4h，過濾后獲得磷酸一鈣溶液和9.7g含磷酸稀土渣。
[0060]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為4.5%，磷的浸出率為97.8%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0061 ] 實施例7
[0062]以10g含稀土14.4%、含獨居石20 %的磷礦為原料，采用磷酸和鹽酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為20% (以P2O5含量計)，鹽酸的比例為10% (以陰離子的摩爾數(shù)計)，控制體系液固比2:1，加入200mL的混合酸溶液，在55°C下反應(yīng)8h，過濾后獲得磷酸一鈣溶液和33.4g含磷酸稀土渣。
[0063]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為2.6%，磷的浸出率為95.0%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0064]實施例8
[0065]以10g含稀土14.4%、含獨居石20%的磷礦為原料，采用磷酸和鹽酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為20% (以P2O5含量計)，鹽酸的比例為10% (以陰離子的摩爾數(shù)計)，控制體系液固比7:1，加入700mL的混合酸溶液，在55°C下反應(yīng)8h，過濾后獲得磷酸一鈣溶液和31.1g含磷酸稀土渣。
[0066]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為3.1%，磷的浸出率為97.5%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0067]實施例9
[0068]以10g含稀土14.4%、含獨居石20%的磷礦為原料，采用磷酸和鹽酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為20% (以P2O5含量計)，鹽酸的比例為10% (以陰離子的摩爾數(shù)計)，控制體系液固比9:1，加入900mL的混合酸溶液，在55°C下反應(yīng)8h，過濾后獲得磷酸一媽溶液和31.0g含磷酸稀土渣。
[0069]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為3.2%，磷的浸出率為98.2%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0070]實施例10
[0071 ]以10g含稀土7.4%、含獨居石9.5%的磷礦為原料，采用磷酸和鹽酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為25% (以P2O5含量計)，鹽酸的比例為15% (以陰離子的摩爾數(shù)計)，控制體系液固比6:1，加入600mL的混合酸溶液，在70°C下反應(yīng)2h，過濾后獲得磷酸一媽溶液和17.8g含磷酸稀土渣。
[0072]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為2.7%，磷的浸出率為98.2%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0073]實施例11
[0074]以10g含稀土7.4%、含獨居石9.5 %的磷礦為原料，采用磷酸和硝酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為25% (以P2O5含量計)，硝酸的比例為15% (以陰離子的摩爾數(shù)計)，控制體系液固比6:1，加入600mL的混合酸溶液，在70°C下反應(yīng)2h，過濾后獲得磷酸一媽溶液和18.9g含磷酸稀土渣。
[0075]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為2.9%，磷的浸出率為97.6%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0076]實施例12
[0077]以10g含稀土9%、含獨居石11.9%的磷礦為原料，采用磷酸和鹽酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為25% (以P2O5含量計)，鹽酸的比例為20% (以陰離子的摩爾數(shù)計)，控制體系液固比6:1，加入600mL的混合酸溶液，在57°C下反應(yīng)4h，過濾后獲得磷酸一鈣溶液和20.7g含磷酸稀土渣。
[0078]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為3.5%，磷的浸出率為96.6%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0079]實施例13
[0080]以10g含稀土9.0%、含獨居石11.9 %的磷礦為原料，采用磷酸和鹽酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為25% (以P2O5含量計)，鹽酸的比例為20% (以陰離子的摩爾數(shù)計)，控制體系液固比6:1，加入600mL的混合酸溶液，在90°C下反應(yīng)4h，過濾后獲得磷酸一媽溶液和20.1g含磷酸稀土渣。
[0081]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為3.2%，磷的浸出率為98.3%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0082]實施例14
[0083]以10g含稀土9.0%、含獨居石11.9 %的磷礦為原料，采用磷酸和鹽酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為25% (以P2O5含量計)，鹽酸的比例為20% (以陰離子的摩爾數(shù)計)，控制體系液固比6:1，加入600mL的混合酸溶液，在120°C下反應(yīng)4h，過濾后獲得磷酸一鈣溶液和19.9g含磷酸稀土渣。
[0084]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為3.2%，磷的浸出率為98.2%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0085]實施例15
[0086]以100g含稀土8.1%、含獨居石10.6%的磷礦為原料，采用磷酸和鹽酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為20% (以P2O5含量計)，鹽酸的比例為15% (以陰離子的摩爾數(shù)計)，控制體系液固比6: I，加入6000mL的混合酸溶液，在80°C下反應(yīng)5h，過濾后獲得磷酸一鈣溶液和168.4g含磷酸稀土渣。
[0087]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為3.0%，磷的浸出率為98.5%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0088]實施例16
[0089]以10g含稀土11.4%、含獨居石15.5%的磷礦為原料，采用磷酸和鹽酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為30% (以P2O5含量計)，鹽酸的比例為30% (以陰離子的摩爾數(shù)計)，控制體系液固比3:1，加入300mL的混合酸溶液，在110°C下反應(yīng)Ih，過濾后獲得磷酸一鈣溶液和24.7g含磷酸稀土渣。
[0090]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為3.3%，磷的浸出率為95.7%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0091]實施例17
[0092]以10g含稀土6.5%、含獨居石8.2%的磷礦為原料，采用磷酸和硝酸的混合酸溶液浸出，混合酸中磷酸的質(zhì)量濃度為50% (以P2O5含量計)，硝酸的比例為2% (以陰離子的摩爾數(shù)計)，控制體系液固比4:1，加入400mL的混合酸溶液，在150°C下反應(yīng)0.5h，過濾后獲得磷酸一鈣溶液和19.5g含磷酸稀土渣。
[0093]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為3.5%，磷的浸出率為95.0%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。并取部分含磷溶液返回用于磷礦浸出處理。
[0094]對比例I
[0095]以10g含稀土9.0%、含獨居石11.9 %的磷礦為原料，采用鹽酸溶液浸出，鹽酸濃度為20 %，控制體系液固比6:1，加入600mL的鹽酸溶液，在90°C下反應(yīng)4h，過濾后獲得含CaCl2的磷酸溶液和14.2g含磷酸稀土渣。經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為78.2%，磷的浸出率為99.4%。
[0096]對比例2
[0097]以10g含稀土9%、含獨居石11.9%的磷礦為原料，采用磷酸溶液浸出，磷酸的質(zhì)量濃度為25 %，控制體系液固比6: I，加入600mL的磷酸溶液，在90°C下反應(yīng)4h，過濾后獲得磷酸一鈣溶液和43.1g含磷酸稀土渣。
[0098]經(jīng)測試得到磷礦中稀土的浸出率為2.5%，磷的浸出率為85.0%。向所得到的磷酸一鈣溶液中加硫酸除鈣、固液分離后，形成含磷溶液和石膏，回收含磷溶液中的磷。
[0099]實施例18
[0100]以15g實施例15得到的含磷酸稀土渣為原料，根據(jù)渣中磷含量添加含鐵渣，控制含鐵渣中的鐵與含磷酸稀土渣中的磷的質(zhì)量比為2.5，并根據(jù)渣中氟含量添加氧化鎂，控制Mg/F摩爾比為1:2，然后加入濃硫酸混合，濃硫酸加入的重量與含磷酸稀土渣的重量比為I:I，在200 V下進行強化焙燒，得到焙燒渣。
[0101]采用200mL水浸出焙燒渣，過濾后獲得含稀土水浸液和水浸渣。
[0102]加入氧化鎂調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值為4.0，過濾得到含鐵、釷沉淀，以及硫酸稀土溶液卬60.038/1、？0.0058/1、111〈0.061^/1);在硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽，經(jīng)過煅燒得到稀土氧化物，稀土的回收率為91.5%。
[0103]實施例19
[0104]以15g實施例15得到的含磷酸稀土渣為原料，根據(jù)渣中磷含量添加含鐵渣，控制含鐵渣中的鐵與含磷酸稀土渣中的磷的質(zhì)量比為2.5，并根據(jù)渣中氟含量添加氧化鎂，控制Mg/F摩爾比為1:2，然后加入濃硫酸混合，濃硫酸加入的重量與含磷酸稀土渣的重量比為I:I，在250 V下進行強化焙燒，得到焙燒渣。
[0105]采用200mL水浸出焙燒渣，過濾后獲得含稀土水浸液和水浸渣。
[0106]加入氧化鎂調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值為4.0，過濾得到含鐵、釷沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.04g/L、P0.005g/L、Th〈0.05mg/L);在硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽，經(jīng)過煅燒得到稀土氧化物，稀土的回收率為93.5 %。
[0107]實施例20
[0108]以15g實施例15得到的含磷酸稀土渣為原料，根據(jù)渣中磷含量添加含鐵渣，控制含鐵渣中的鐵與含磷酸稀土渣中的磷的質(zhì)量比為2.5，并根據(jù)渣中氟含量添加氧化鎂，控制Mg/F摩爾比為1:2，然后加入濃硫酸混合，濃硫酸加入的重量與含磷酸稀土渣的重量比為I:I，在500 V下進行強化焙燒，得到焙燒渣。
[0109]采用200mL水浸出焙燒渣，過濾后獲得含稀土水浸液和水浸渣。
[0110]加入氧化鎂調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值為4.0，過濾得到含鐵、釷沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.06g/L、P0.005g/L、Th〈0.05mg/L);在硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽，經(jīng)過煅燒得到稀土氧化物，稀土的回收率為95.1 %。
[0111]實施例21
[0112]以15g實施例15得到的含磷酸稀土渣為原料，根據(jù)渣中磷含量添加含鐵稀土尾礦，控制含鐵稀土尾礦中的鐵與含磷酸稀土渣中的磷的質(zhì)量比為2，并根據(jù)渣中氟含量添加白云石，控制(Ca+Mg)/F摩爾比為1.5:2，然后加入濃硫酸混合，濃硫酸加入的重量與含磷酸稀土渣的重量比為1.5:1，在350°C下進行強化焙燒，得到焙燒渣。
[0113]采用200mL水浸出焙燒渣，過濾后獲得含稀土水浸液和水浸渣。
[0114]加入輕燒白云石調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值為4.5，過濾得到含鐵、釷沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.009g/L、P0.005g/L、Th〈0.05mg/L);在硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽，經(jīng)過煅燒得到稀土氧化物，稀土的回收率為93.1 %。
[0115]實施例22
[0116]以15g實施例15得到的含磷酸稀土渣為原料，根據(jù)渣中磷含量添加含鐵稀土尾礦，控制含鐵稀土尾礦中的鐵與含磷酸稀土渣中的磷的質(zhì)量比為3，并根據(jù)渣中氟含量添加白云石，控制(Ca+Mg)/F摩爾比為1.5:2，然后加入濃硫酸混合，濃硫酸加入的重量與含磷酸稀土渣的重量的比為1.5:1，在350°C下進行強化焙燒，得到焙燒渣。
[0117]采用200mL水浸出焙燒渣，過濾后獲得含稀土水浸液和水浸渣。
[0118]加入輕燒白云石調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值為4.5，過濾得到含鐵、釷沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.02g/L、P0.0009g/L、Th〈0.03mg/L);在硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽，經(jīng)過煅燒得到稀土氧化物，稀土的回收率為95.4 %。
[0119]實施例23
[0120]以15g實施例15得到的含磷酸稀土渣為原料，根據(jù)渣中磷含量添加含鐵稀土尾礦，控制含鐵稀土尾礦中的鐵與含磷酸稀土渣中的磷的質(zhì)量比為4，并根據(jù)渣中氟含量添加白云石，控制(Ca+Mg)/F摩爾比為1.5:2，然后加入濃硫酸混合，濃硫酸加入的重量與含磷酸稀土渣的重量比為1.5:1，在350°C下進行強化焙燒，得到焙燒渣。
[O121 ] 采用200mL水浸出焙燒渣，過濾后獲得含稀土水浸液和水浸渣。
[0122]加入輕燒白云石調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值為4.5，過濾得到含鐵、釷沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.02g/L、P0.0008g/L、Th〈0.04mg/L);在硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽，經(jīng)過煅燒得到稀土氧化物，稀土的回收率為96.2 %。
[0123]實施例24
[0124]以15g實施例15得到的含磷酸稀土渣為原料，根據(jù)渣中磷含量添加含鐵尾礦，控制含鐵尾礦中的鐵與含磷酸稀土渣中的磷的質(zhì)量比為3.5，并根據(jù)渣中氟含量添加菱鎂礦，控制Mg/F摩爾比為I，然后加入濃硫酸混合，濃硫酸加入的重量與含磷酸稀土渣的重量比為2:1，在400 V下進行強化焙燒，得到焙燒渣。
[0125]采用200mL水浸出焙燒渣，過濾后獲得含稀土水浸液和水浸渣。
[0126]加入輕燒白云石調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值為3.8，過濾得到含鐵、釷沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.05g/L、P0.007g/L、Th〈0.05mg/L);在硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽，經(jīng)過煅燒得到稀土氧化物，稀土的回收率為96.1 %。
[0127]實施例25
[0128]以15g實施例15得到的含磷酸稀土渣為原料，根據(jù)渣中磷含量添加含鐵尾礦，控制含鐵尾礦中的鐵與含磷酸稀土渣中的磷的質(zhì)量比為3.5，并根據(jù)渣中氟含量添加菱鎂礦，控制Mg/F摩爾比I，然后加入濃硫酸混合，濃硫酸加入的重量與含磷酸稀土渣的重量比為2:1，在400 V下進行強化焙燒，得到焙燒渣。
[0129]采用200mL水浸出焙燒渣，過濾后獲得含稀土水浸液和水浸渣。
[0130]加入輕燒白云石調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值為4.3，過濾得到含鐵、釷沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.04g/L、P0.001g/L、Th〈0.04mg/L);在硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽，經(jīng)過煅燒得到稀土氧化物，稀土的回收率為95.8 %。
[0131]實施例26
[0132]以15g實施例15得到的含磷酸稀土渣為原料，根據(jù)渣中磷含量添加含鐵尾礦，控制含鐵尾礦中的鐵與含磷酸稀土渣中的磷的質(zhì)量比為3.5，并根據(jù)渣中氟含量添加菱鎂礦，控制Mg/F摩爾比為I，然后加入濃硫酸混合，濃硫酸加入的重量與含磷酸稀土渣的重量比為2:1，在400 V下進行強化焙燒，得到焙燒渣。
[0133]采用200mL水浸出焙燒渣，過濾后獲得含稀土水浸液和水浸渣。
[0134]加入輕燒白云石調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值為5，過濾得到含鐵、釷沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.01g/L、P0.0008g/L、Th〈0.04mg/L);在硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽，經(jīng)過煅燒得到稀土氧化物，稀土的回收率為95.0 %。
[0135]實施例27
[0136]以15g實施例15得到的含磷酸稀土渣為原料，根據(jù)渣中磷含量添加含鐵渣，控制含鐵渣中的鐵與含磷酸稀土渣中的磷的質(zhì)量比為3，并根據(jù)渣中氟含量添加氧化鈣，控制Ca/F摩爾比為1.5:2，然后加入濃硫酸混合，濃硫酸加入的重量與含磷酸稀土渣的重量比為1.5:1，在450 V下進行強化焙燒，得到焙燒渣。
[0137]采用200mL水浸出焙燒渣，過濾后獲得含稀土水浸液和水浸渣。
[0138]加入氧化鎂調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值為4，過濾得到含鐵、釷沉淀，以及硫酸稀土溶液(Fe0.05g/L、P0.002g/L、Th〈0.05mg/L);在硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽，經(jīng)過煅燒得到稀土氧化物，稀土的回收率為95.8 %。
[0139]從以上的描述中，可以看出，本申請上述的實施例實現(xiàn)了如下技術(shù)效果:本發(fā)明通過采用混合酸溶液浸出含稀土磷礦，使得磷礦中的磷形成溶解性較高的磷酸一鈣，同時通過浸出過程調(diào)控使稀土以磷酸稀土的形式沉淀富集在渣中，若含稀土磷礦中還含有獨居石，將獨居石和磷酸稀土富集到渣中，進而使磷和稀土分離。在保證稀土以磷酸稀土沉淀形式富集在渣中的同時，混合酸溶液中的鹽酸或硝酸有利于磷灰石的分解，從而提高磷灰石中磷的浸出率。而且鹽酸或硝酸可提供氫離子H+，在相同酸量條件下，可降低磷酸根的含量，降低了體系粘度，有利于磷的浸出；同時，氯離子或硝酸根離子的存在，有利于提高鈣離子在溶液中的溶解度，有利于磷灰石的分解。經(jīng)過濾即可實現(xiàn)將含稀土磷礦中的稀土與磷元素的有效分離，進而提高稀土和磷各自的回收率。同時，通過將稀土以磷酸稀土形式進入渣中，與酸浸過程不溶解的獨居石形成含磷酸稀土渣后共同回收稀土，從而簡化了回收步驟，提高了稀土回收率，實現(xiàn)了低成本綜合回收稀土的目的。
[0140]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種從含稀土磷礦中回收磷和稀土的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 采用混合酸溶液浸出所述含稀土磷礦，過濾得到磷酸一鈣溶液和含磷酸稀土渣，所述混合酸溶液主體為磷酸，且所述混合酸溶液還包含鹽酸和/或硝酸； 回收所述磷酸一鈣溶液中的磷，并回收所述含磷酸稀土渣中的稀土。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含稀土磷礦中含有獨居石。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，以陰離子的摩爾數(shù)計，所述混合酸溶液中所述鹽酸和/或所述硝酸所占的比例為1-30%，優(yōu)選2-15%。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合酸溶液中P2O5的質(zhì)量濃度為15%?50%，優(yōu)選為15%?30%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，采用所述混合酸溶液浸出所述含稀土磷礦的步驟中，所述混合酸溶液與所述含稀土磷礦按照液固比2?10L:1kg混合，優(yōu)選4?8L:1kg06.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，采用所述混合酸溶液浸出所述含稀土磷礦的步驟中，浸出溫度為55°C?150°C，優(yōu)選為60?90°C ;浸出時間為0.5?8小時，優(yōu)選為2?5小時。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述回收磷酸一鈣溶液中的磷的步驟包括:向所述磷酸一鈣溶液中加入硫酸，固液分離后得到含磷溶液和硫酸鈣石膏，再回收所述含磷溶液中的磷。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述回收磷酸一鈣溶液中的磷的步驟還包括:將部分所述含磷溶液除雜后制備磷酸，并將所制備的磷酸返回所述浸出步驟再利用。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，回收所述含磷酸稀土渣中的稀土的步驟包括: 在所述含磷酸稀土渣中添加含鐵化合物、含鎂和/或鈣化合物，并與濃硫酸混合進行強化焙燒，得到焙燒渣； 對所述焙燒渣加水浸出，得到含稀土水浸液和水浸渣； 調(diào)節(jié)所述含稀土水浸液的PH值至3.8?5，過濾得到硫酸稀土溶液與含鐵和釷渣； 向所述硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽或草酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽或稀土草酸鹽，所述稀土碳酸鹽和所述稀土草酸鹽經(jīng)過煅燒得到稀土氧化物;或采用酸性磷類萃取劑對所述硫酸稀土溶液進行萃取分離得到混合氯化稀土或單一稀土化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述含鎂和/或鈣化合物為氧化物、碳酸鹽或礦物中的至少一種，優(yōu)選所述含鎂、鈣礦物為白云石、菱鎂礦中的至少一種;所述含鐵化合物為含鐵尾礦、含鐵渣中的至少一種，優(yōu)選含有稀土和鐵的尾礦。11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述含鎂和/或鈣化合物中的鎂和/或鈣與所述含磷酸稀土渣中的氟的摩爾比為I?2:2。12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述含鐵化合物中的鐵與所述含磷酸稀土渣中的磷的質(zhì)量比為2?4: I，優(yōu)選2.5?3.5:1。13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述與濃硫酸混合進行強化焙燒過程中，所述濃硫酸與所述含磷酸稀土渣按照質(zhì)量比I?2: I混合;所述強化焙燒步驟中的焙燒溫度為200?500°C，優(yōu)選250?400°C。14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)含稀土水浸液的pH值的步驟中，采用氧化鎂和/或輕燒白云石調(diào)節(jié)所述含稀土水浸液的PH值，并調(diào)節(jié)所述含稀土水浸液的pH值至4?4.5ο
【文檔編號】C22B3/10GK105886798SQ201610069794
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年2月1日
【發(fā)明人】王良士, 黃小衛(wèi), 董金詩, 巫圣喜, 孫旭, 馮宗玉, 龍志奇
【申請人】有研稀土新材料股份有限公司