一種真菌A-Fu03菌體從低濃度稀土浸出液中吸附富集稀土離子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及稀土濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用微生物吸附富集稀土離子的綠色提取技術(shù)及稀土礦山冶金廢水處理新方法，尤其涉及一種真菌菌株A-FU03吸附低濃度稀土礦浸出液中稀土離子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]根據(jù)風(fēng)化殼淋積型稀土礦其離子吸附型特點，我國離子型稀土礦基本采用離子交換法浸取稀土的硫酸銨浸取工藝。隨著富礦被優(yōu)先開采利用而日趨貧雜化，帶來的突顯問題是稀土浸取效率低，浸出液稀土濃度越來越低，雜質(zhì)離子濃度增高，后續(xù)浸出液中稀土提取和分離難度也隨之增大。目前生產(chǎn)中采用碳酸氫銨沉淀法從浸出液提取稀土，由于稀土浸出液稀土濃度很低，稀土沉淀率低，稀土沉淀不完全，沉淀母液殘存稀土，沉淀劑碳酸氫銨用量過大，大量的碳銨沉淀母液的排放造成礦區(qū)水系氨氮超標(biāo)，通過地表徑流和地下迀移、滲透進入土壤和水體，污染地下水源。國家頒布的《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，對氨氮排放提出了高要求，其中氨氮排放濃度限值一般地區(qū)為50mg/L，環(huán)境敏感地區(qū)為30mg/L。因此，低氨氮提取稀土技術(shù)是稀土濕法冶金發(fā)展面臨的新問題。沉淀法因建立在氨氮基礎(chǔ)上，采用“無沉淀工藝”，如萃取法、生物吸附法等新技術(shù)，是稀土提取技術(shù)發(fā)展的必然方向。
[0003]從風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取液提取稀土技術(shù)有“沉淀法”和“非沉淀法”，沉淀法提取稀土有草酸沉淀稀土工藝、碳酸氫銨沉淀稀土工藝和沉淀-浮選法等，草酸沉淀法因草酸成本高、有毒性、污染環(huán)境、不符合綠色化學(xué)提取等缺點已逐漸被其他方法所代替。碳酸氫銨沉淀法具有沉淀濾液無毒，稀土沉淀率高，經(jīng)濟效益好等優(yōu)點，但仍存在高氨氮排放等缺點，面臨環(huán)境保護新挑戰(zhàn)。沉淀沉淀-浮選法也存在沉淀劑及有機浮選劑的環(huán)境污染問題。非沉淀法從風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取液提取稀土方法有浸取液直接萃取稀土法、浸取液離子交換富集法、浸取液液膜富集稀土工藝及本申請所涉及的微生物吸附法等。
[0004]許多微生物可以從溶液中吸附和富集金屬離子，是優(yōu)良吸附劑。1949年Ruchhoft，C.C.提出生物吸附法去除廢水中的Pu239 Jullen M.D等于1989年最早研究了Pseudomonasaerat1ns對La3+的吸附，研究表明，微生物對稀土有良好的吸附性能和富集能力。
[0005]微生物作為吸附劑，容易生產(chǎn)，原料來源廣泛，吸附容量大，吸附效率高，吸附速率快，離子選擇性高，環(huán)境友好，不產(chǎn)生二次污染，而且操作的PH及溫度范圍寬(一般pH為3?9，溫度為4 °C?90 °C );對稀溶液(I?100mg/L)的處理效果好;資金投入少，操作成本低，采用微生物吸附技術(shù)的“非沉淀法”從浸出液中提取稀土更加高效、廉價、環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種原料來源廣泛，環(huán)境友好，不產(chǎn)生二次污染，對稀溶液的處理效果好，資金投入少，成本低的微生物吸附劑的制備及其吸附低濃度稀土溶液中稀土離子的方法，工藝如圖1所示。
[0007]這種微生物吸附劑的制備過程為:先將一種真菌菌種A-FU03在特制液體培養(yǎng)基中連續(xù)培養(yǎng)若干天，在離心機中固液分離或在濾布中沉降過濾，將濾出菌體洗滌至純凈，儲藏在4°C以下冰箱中，得到微生物吸附劑。再利用這種微生物吸附劑吸附低濃度稀土浸出液中稀土離子。具體包括下述步驟:
[0008](I)料液檢測:對低濃度混合稀土料液進行稀土離子濃度檢測，用EDTA容量法滴定分析稀土濃度;吸附后的余液中殘存稀土用分光光度法測定。
[0009](2)培養(yǎng)基配制:取去皮馬鈴薯，切成小塊，加水煮沸半小時，稍冷后用雙層紗布過濾，然后補足失水至所需體積，121°C滅菌20min，即成20%馬鈴薯浸汁。配制時，按每10ml馬鈴薯浸汁加入2g葡萄糖，繼續(xù)加熱融化并補足失水。用錐形瓶分裝、加塞、包扎。高壓蒸汽滅菌后，恒溫箱中干燥，再用紫外線照射20分鐘進一步滅菌。
[0010](3)接種:在無菌超凈工作臺中將菌株米曲霉Aspergillus oryzae sp.A_Fu03接種到步驟(2)中所得的馬鈴薯液體培養(yǎng)基中。
[0011 ] (4)培養(yǎng):將步驟(3)中得到的接種了菌株米曲霉Aspergillus oryzae sp.A_Fu03的馬鈴薯培養(yǎng)基的錐形瓶，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)一定時間后，離心過濾收集菌體，并妥善保存。
[0012](5)吸附:采用步驟(2)制備得到的微生物菌體作為吸附劑，對步驟(I)配制的低濃度稀土溶液中的稀土離子進行吸附。具體為向低濃度稀土溶液中投加一定比例的微生物吸附劑，在一定溫度范圍內(nèi)，震蕩吸附一定時間，用分光光度計分別測定吸附前后稀土離子濃度，計算吸附量q—一單位重量菌體吸附量(mg/g)及吸附率R( % )。
[0013](6)采用解吸劑對吸附稀土后的微生物吸附劑進行解吸。
[0014]所述步驟(I)中，低濃度混合稀土浸出液稀土濃度范圍0.1?0.5g/L，酸度為pH為5-7。
[0015]所述步驟(2)中培養(yǎng)基成分為:馬鈴薯20g;葡萄糖2g;水10mL;自然pH值。
[0016]上述步驟(4)的吸附用菌體的制備:將菌株米曲霉Aspergillus oryzae sp.A-Fu03接種到馬鈴薯培養(yǎng)基(PDA)液體培養(yǎng)基中擴大培養(yǎng)，搖床溫度設(shè)置為30°C，轉(zhuǎn)速設(shè)置為150rpm，連續(xù)培養(yǎng)2-3天后，8000rpm離心5min (或者濾紙過濾)收集菌體，用去離子水洗滌3次，稱濕重，并于4°C冰箱中保存?zhèn)溆谩D2為菌體顯微圖像。
[0017]上述步驟(5)中，最佳菌體加入比為(以干重計，mg)為0.5?lg/L，30°C，150rpm搖床振蕩吸附2h，吸附后4000rpm離心1min(或直接用濾紙過濾)，用分光光度法測定上清中殘留的稀土離子濃度。
[0018]將上述步驟(5)所收集的吸附了一定量稀土離子的菌體，分別用0.5-1M HCl于200rpm振蕩解吸2h后，過濾，用EDTA測定濾液中富集的稀土離子濃度，得到稀土離子富集產(chǎn)品，計算解吸率。
【附圖說明】
[0019]圖1為從低濃度稀土浸出液吸附富集稀土工藝流程圖。圖2為經(jīng)擴大培養(yǎng)的米曲霉Aspergillus oryzae sp.A_Fu03菌絲體顯微圖。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步描述，但不限制本發(fā)明的保護范圍和應(yīng)用。
[0021]實施例1
[0022]一種真菌A-FU03菌體從低濃度稀土料液中吸附富集稀土離子的方法，包括以下步驟:
[0023](I)稀土料液:取自江西贛南某稀土礦貧礦經(jīng)硫酸銨浸取所得浸出液，采用EDTA容量法滴定稀土離子濃度。將滴定過的料液配制成含稀土離子40mg/L左右具有最佳吸附效果濃度值。PH值為6。
[0024](2)培養(yǎng)基配制:用20%馬鈴薯浸汁按每10ml馬鈴薯加入2g葡萄糖的比例，繼續(xù)加熱融化并補足失水。用錐形瓶分裝、加塞、包扎。高壓蒸汽滅菌半小時后取出，在恒溫箱中干燥，再用紫外線照射20分鐘進一步滅菌。
[0025](3)接種:在無菌超凈工作臺中將菌株米曲霉Aspergillus oryzae sp.A_Fu03接種到步驟(2)中所得的馬鈴薯液體培養(yǎng)基中。
[0026](4)培養(yǎng):將步驟(3)中得到裝有接種過菌株米曲霉Aspergillus oryzae sp.A-Fu03的馬鈴薯培養(yǎng)基的錐形瓶，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)72h，8000rpm離心5min或濾布過濾收集菌體，用去離子水洗滌3次，稱濕重，并于4°C以下冰箱中保存?zhèn)溆谩?br>[0027](5)吸附:采用通過步驟(4)制備得到的微生物菌體作為吸附劑，
[0028]具體為:向低濃度(40mg/L)稀土溶液中投加15mg/50mL菌體(以干重計)，pH值控制為6，溫度設(shè)置為30 0C，150rpm搖床振蕩吸附2h，4000rpm離心1min(定量濾紙過濾)收集吸附了稀土離子的菌體。用分光光度法分別測定吸附前后稀土離子濃度，計算出吸附量為39.52mg/g，吸附率達到80 %。
[0029](6)解吸:將上述步驟(5)所收集的吸附了稀土離子的菌體，分別用0.5M HCl于200rpm振蕩解吸2h，濾出菌體。用EDTA測定濾液中富集的稀土離子濃度，得到稀土離子富集產(chǎn)品，計算解吸率。
[0030]實施例2
[0031 ] 一種真菌A_Fu03菌體從低濃度稀土礦山冶金廢液中吸附富集稀土離子的方法，包括以下步驟:
[0032](I)稀土廢液檢測與配制:對來自江西贛南某稀土礦區(qū)冶金廢水進行稀土離子濃度檢測，采用EDTA容量法滴定。將滴定過的廢液配制成含稀土離子2.5mg//L左右濃度值，溶液pH值為6。
[0033](2)培養(yǎng)基配制:用20%馬鈴薯浸汁按每10ml馬鈴薯加入2g葡萄糖的比例，繼續(xù)加熱融化并補足失水。用錐形瓶分裝、加塞、包扎。高壓蒸汽滅菌半小時后取出，在恒溫箱中干燥，再用紫外線照射20分鐘進一步滅菌。
[0034](3)接種:在無菌超凈工作臺中將菌株米曲霉Aspergillus oryzae sp.A_Fu03接種到步驟(2)中所得的馬鈴薯液體培養(yǎng)基中。
[0035](4)培養(yǎng):將步驟(3)中得到裝有接種過菌株米曲霉Aspergillus oryzae sp.A-Fu03的馬鈴薯培養(yǎng)基的錐形瓶，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)72h，8000rpm離心5min或濾布過濾收集菌體，用去離子水洗滌3次，稱濕重，并于4°C以下冰箱中保存?zhèn)溆谩?br>[0036](5)吸附:采用通過步驟(4)制備得到的微生物菌體作為吸附劑，對步驟(I)配制的低濃度稀土溶液中的稀土離子進行吸附。具體為向低濃度(2.5mg/L)稀土溶液中投加15mg/50mL菌體(以干重計)，pH值控制為6，溫度設(shè)置為30°C，150rpm搖床振蕩吸附2h，4000rpm離心10min(定量濾紙過濾)，用分光光度法分別測定吸附前后稀土離子濃度，計算出吸附量為61.96mg/g，吸附率可達95%。
[0037](6)解吸:將上述步驟(5)所收集的吸附了稀土離子的菌體，分別用0.5MHC1于200rpm振蕩解吸2h，濾出菌體。用EDTA測定濾液中富集的稀土離子濃度，得到稀土離子富集產(chǎn)品，計算解吸率。
【主權(quán)項】
1.一種利用米曲霉菌經(jīng)培養(yǎng)后菌體吸附低濃度稀土液中稀土離子的方法，其特征在于所述的菌體培養(yǎng)方法為:將米曲霉菌接種于特制的液體培養(yǎng)基中，30°C，150rpm，搖床中培養(yǎng)3?4天，8000rpm離心5min(或者濾紙過濾，靜置沉淀10-30min)收集菌體，用去離子水洗滌3次，為真菌A_Fu03菌體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用米曲霉菌經(jīng)培養(yǎng)后菌體吸附低濃度稀土液中稀土離子的方法，其特征在于:所述的特制液體培養(yǎng)基成分為:每IL液體培養(yǎng)基中含葡萄糖20g，去皮馬鈴薯200g，水I OOOml，自然pH值。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用米曲霉菌經(jīng)培養(yǎng)后菌體吸附低濃度稀土液中稀土離子的方法，該方法利用真菌A-Fu03菌體與低濃度稀土溶液攪拌混合0.5小時，然后離心過濾，收集吸附的菌體，濾液檢查稀土溶液，如還含稀土離子，重復(fù)上述過程吸附，直至濾液檢不出稀土離子殘余為止。4.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述利用米曲霉菌經(jīng)培養(yǎng)后菌體吸附低濃度稀土液中稀土離子的方法，將上述吸附稀土離子的真菌A-Fu03菌體用稀鹽酸混合0.5小時解吸，離心過濾，濾液為稀土濃縮液產(chǎn)品。5.根據(jù)權(quán)利要求1、3和4所述利用米曲霉菌經(jīng)培養(yǎng)后菌體吸附低濃度稀土液中稀土離子及解吸方法，將上述解吸真菌A-Fu03菌體用去離子水洗滌，直至濾液呈中性，離心得水洗后濾渣返回重復(fù)使用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種能夠去除稀土礦山冶金廢水或回收低濃度稀土浸出液中稀土元素的真菌菌株A?FuO3，本發(fā)明的真菌菌株A?FuO3分類學(xué)命名為Aspergillus oryzae。本發(fā)明的真菌菌株A?FuO3吸附低濃度稀土離子效果好，且操作簡單，成本低廉，易于培養(yǎng)。作為吸附劑的微生物可再生可降解，綠色環(huán)保無污染。其應(yīng)用可以減輕廢水治理成本，降低氨氮排放，避免稀土資源的浪費，有利于浸礦區(qū)的水體凈化和土壤修復(fù)，也適應(yīng)于低濃度稀土浸出液中富集稀土。
【IPC分類】C22B59/00, C22B3/18
【公開號】CN105714114
【申請?zhí)枴緾N201610265071
【發(fā)明人】尹敬群
【申請人】江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所