專利名稱：：一種改進(jìn)的稀土y型沸石及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的稀土Y型沸石及其制備方法。更具體地說，是關(guān)于一種可用于烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)的二級孔優(yōu)化的稀土Y型沸石及其制備方法。含Y型沸石的催化劑被廣泛應(yīng)用于石油烴類轉(zhuǎn)化過程例如烴類的催化裂化和加氫裂化過程中，在這些過程中，作為主要活性組份的Y型沸石必須從初始合成出的NaY型沸石進(jìn)行改性使其適合于作為烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活性中心。在Y型沸石的改性方法中，交換與焙燒的步驟是不可缺少的。即將初始的鈉型沸石經(jīng)過一次或多次的銨離子或稀土離子交換后，在高于500℃的溫度下，在存在或不存在水蒸氣的條件下，將交換過的沸石進(jìn)行焙燒，然后重復(fù)一次或多次這種交換一焙燒步驟。這樣的處理過程可以脫除沸石晶格中的部分鋁而使沸石的晶胞尺寸縮小到24.2～24.5之間。這樣的例子在很多專利中都有報道，如USP3293192，3449070，3493519，3513108，3506400以及3929672等。一般通過這樣的處理，可以提高沸石的水熱穩(wěn)定性。水熱穩(wěn)定性通常是指當(dāng)沸石在高溫水蒸汽氣氛下焙燒時，能夠保持其結(jié)晶度和比表面以及反應(yīng)活性的能力。在現(xiàn)有的沸石改性方法中，如果原始沸石中氧化鈉的含量較高，若交換脫鈉不徹底，在焙燒過程中會大大影響產(chǎn)品的結(jié)晶度。CN1005387B中公開了一種含稀土氧化物的富硅Y型分子篩裂化催化劑，其中的Y型分子篩是通過將稀土和硅以氧化物的形式沉積在Y型分子篩上再經(jīng)過水熱焙燒而制備。CN1029203C中公開了一種含無定型硅鋁的超穩(wěn)Y型沸石的制備方法，該方法是將無定型硅鋁沉積在Y型分子篩上然后進(jìn)行水熱焙燒。這兩種方法的目的都是通過水熱焙燒過程中硅的固相遷移使部分硅原子能夠插入抽鋁所形成的空隙中，使產(chǎn)品分子篩在晶胞收縮提高選擇性的同時能夠具有較高的水熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，但由于硅以固體氧化物的形式存在，其固相遷移的效果并不很理想。分子篩的二級孔一般是指除分子篩晶內(nèi)微孔以外的孔直徑為20～1000的孔。由于原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，為了提高催化劑對重質(zhì)和劣質(zhì)原料的裂化能力，人們希望作為活性中心的Y型分子篩有較多的二級孔；另外為了增產(chǎn)柴油的目的，也希望Y型分子篩有較多的二級孔。一般認(rèn)為分子篩在水熱焙燒脫鋁過程中能形成二級孔，但是如果焙燒脫鋁的幅度太大，又沒有相應(yīng)的硅原子及時補充入脫鋁后留下的空位，雖然能形成較多的二級孔，但分子篩的結(jié)晶度將會大大降低。如果改性后的分子篩既能形成較多的二級孔，又能保持較高的結(jié)晶度，則是烴類裂化反應(yīng)所需要的。本發(fā)明的目的便是提供一種改進(jìn)的稀土Y型沸石及其制備方法，使該改進(jìn)的稀土Y型沸石既具有較多的二級孔，又保持有較高的結(jié)晶度。本發(fā)明所提供的改進(jìn)的稀土Y型沸石其相對結(jié)晶度為65～85％，其二級孔體積占總孔體積的20～80％，優(yōu)選占總孔體積的25～70％。本發(fā)明所提供的改進(jìn)的稀土Y型沸石其稀土元素含量可以是1～17重量％，優(yōu)選3～15重量％；所說稀土元素為La或Ce或者以La和/或Ce為主的混合稀土元素。本發(fā)明中所說相對結(jié)晶度為產(chǎn)品沸石與實施例1中的NaY原料(定義其結(jié)晶度為100％)相比所得到的結(jié)晶度，該相對結(jié)晶度的測定方法參見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)中的RIPP146-90標(biāo)準(zhǔn)方法。本發(fā)明中所說二級孔體積和總孔體積的測定方法如下按照RIPP151-90標(biāo)準(zhǔn)方法(《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)根據(jù)吸附等溫線測定出分子篩的總孔體積，然后從吸附等溫線按照T作圖法測定出分子篩的微孔體積，將總孔體積減去微孔體積得到二級孔體積。本發(fā)明提供的所說改進(jìn)的Y型沸石的制備方法包括，將Na2O含量為2.5～8重量％，優(yōu)選3～6重量％的稀土Y型沸石用一種含硅溶液浸漬然后干燥，使所說稀土Y型沸石含有1～15重量％的所說浸漬的硅(以SiO2計)，然后將所得含浸漬硅的稀土Y型沸石在水蒸氣氣氛中于500～850℃水熱焙燒0.5～30小時，優(yōu)選在550～800℃下水熱焙燒1～24小時，更優(yōu)選在600～750℃下水熱焙燒2～20小時；其中所說含硅溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸鹽或者有機硅溶液，優(yōu)選硅溶膠、水玻璃或者氟硅酸鹽，更優(yōu)選硅溶膠或者水玻璃。其中所說有機硅為二甲基硅油或苯甲基硅油如苯甲基硅油255、苯甲基硅油250和苯甲基硅油274等。本發(fā)明提供的方法中所說Na2O含量為2.5～8重量％的稀土Y型沸石可以是晶胞常數(shù)為2.440～2.475納米的REY型沸石、REHY型沸石或者稀土超穩(wěn)Y型沸石。本發(fā)明提供的方法中所說含硅溶液的濃度不重要，因而可在較寬的范圍內(nèi)選擇，以所說硅能夠浸漬均勻為標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明方法的特征之一是采用較高的水熱焙燒溫度和較長的水熱焙燒時間以產(chǎn)生較多的二級孔；其特征之二是在水熱焙燒過程中分子篩具有較高的鈉含量，這樣可以減緩分子篩在水熱條件下的脫鋁速度，而現(xiàn)有技術(shù)中認(rèn)為沸石中的鈉越低越好；其特征之三是分子篩在水熱焙燒前浸漬有含硅溶液，其中的硅原子在水熱焙燒過程中可以遷移至分子篩脫鋁所形成的空位進(jìn)行固相補硅。其中的機理如下在本方法提供的實驗條件下，高氧化鈉含量的沸石中的較多的氧化鈉可以減緩沸石脫鋁的速度，同時，隨著在沸石表面的硅可以部分地進(jìn)入脫鋁產(chǎn)生的空位，加快補硅的速度，使脫鋁和補硅速度相當(dāng)，沸石骨架結(jié)構(gòu)完整，在脫鋁產(chǎn)生二級孔的同時仍保持了較高的結(jié)晶度；另外本發(fā)明由于采用液態(tài)含硅溶液進(jìn)行浸漬，浸漬的硅在分子篩上分布比較均勻，也比較容易進(jìn)行固相遷移，有利于提高分子篩的結(jié)晶保留度?，F(xiàn)有技術(shù)的方法制備的沸石如果要產(chǎn)生相當(dāng)多的二級孔，則其結(jié)晶度不高，主要原因在于沸石骨架中脫鋁的速度遠(yuǎn)大于補硅(或硅遷移)的速度，沸石結(jié)構(gòu)易崩塌。一般情況下，脫鋁的速度較快，而致使補硅(或硅遷移)不夠，從而影響了高結(jié)晶度和高骨架硅鋁比的沸石的形成。本發(fā)明提供的制備方法則因為降低了脫鋁的速度提高了補硅的速度而使得脫鋁和補硅達(dá)到一定的平衡，因而在提高水熱焙燒溫度延長焙燒時間以產(chǎn)生較多二級孔的情況下仍能保持較高的沸石結(jié)晶度。本發(fā)明提供的二級孔優(yōu)化的沸石特別適用于作催化裂化催化劑的活性組份，與現(xiàn)有沸石相比，該沸石具有較多的二級孔體積，并具有較高的重油轉(zhuǎn)化能力和較高的柴油收率，適合加工摻渣油原料。以下的實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例1本發(fā)明提供的二級孔優(yōu)化的沸石的制備。將100克(干基重)晶胞常數(shù)為2.473納米的NaY型沸石(氧化鈉含量14重％，齊魯石化公司周村催化劑廠出品)與2升濃度為5重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃進(jìn)行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石。將90克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在2升0.2M的氯化鑭溶液中在90℃下進(jìn)行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到含鑭的NH4NaY型沸石，測得其Na2O含量為4.0重量％。將80克(干基重)上述制備的含鑭NH4NaY型沸石在100克硅溶膠(北京長虹化工廠商業(yè)產(chǎn)品，含12％SiO2)中浸泡30分鐘，然后在120℃干燥2小時，使分子篩按干基計含有10重量％的SiO2，得到用硅浸漬的含鑭NH4NaY沸石。將70克(干基重)上述制備的用硅浸漬的含鑭NH4NaY沸石于650℃水蒸汽氣氛中焙燒16小時，再用20倍的去離子水洗滌得到的產(chǎn)物，干燥后即得到本發(fā)明的二級孔優(yōu)化的沸石，記為A-1。表1給出了A-1的組成，晶胞常數(shù)，相對結(jié)晶度和比表面積及二級孔體積占總孔體積的百分?jǐn)?shù)。其中，沸石組成中氧化鈉的含量，氧化鋁的含量和氧化硅的含量均采用X射線熒光光譜法測定；晶胞常數(shù)和相對結(jié)晶度采用X射線衍射法測定；比表面和孔體積采用N2吸附(BET)法測定。沸石的骨架硅鋁比由下式計算而得Si/Al=192/[1124×(a0-2.42383)]表1實施例1所得的A-1沸石的性能實施例2本發(fā)明提供的二級孔優(yōu)化的沸石的制備。將100克(干基重)晶胞常數(shù)為2.473納米的NaY型沸石(氧化鈉含量14重％，齊魯石化公司周村催化劑廠出品)與2升濃度為10重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃進(jìn)行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石。將90克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在1升30.8重量％的混合氯化稀土(按總稀土計含有45.45重量％的La，10.58重量％的Ce，及43.97重量％的其它稀土)溶液中在90℃下進(jìn)行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到交換有混合稀土離子的NH4NaY型沸石，測得其Na2O含量為3.5重量％。將80克(干基重)上述制備的交換有混合稀土離子的NH4NaY型沸石在100克水玻璃(周村催化劑廠產(chǎn)品，含SiO210重量％，模數(shù)3.3)中浸泡30分鐘，然后在120℃干燥2小時，使分子篩按干基計含有8.5重量％的SiO2，得到用硅浸漬的含稀土NH4NaY沸石。將70克(干基重)上述制備的用硅浸漬的含稀土NH4NaY沸石于700℃水蒸汽氣氛中焙燒8小時，再用20倍的去離子水洗滌得到的產(chǎn)物，干燥后即得到本發(fā)明的二級孔優(yōu)化的沸石，記為A-2。表2給出了A-2的組成，晶胞常數(shù)，相對結(jié)晶度和比表面積及二級孔體積占總孔體積的百分?jǐn)?shù)。表2實施例2所得的A-2沸石的性能<tablesid="table2"num="002"><table>沸石編號A-2晶胞常數(shù)，nm2.450相對結(jié)晶度，％78比表面積，m2/g668總孔體積，ml/g0.398微孔體積，ml/g0.264二級孔體積，ml/g0.134二級孔體積/總孔體積，％34化學(xué)組成，重量％Na2O3.2Al2O320.4SiO263.8RE2O312.6</table></tables>實施例3本發(fā)明提供的二級孔優(yōu)化的沸石的制備。將100克(干基重)晶胞常數(shù)為2.473納米的NaY型沸石(氧化鈉含量14重％，齊魯石化公司周村催化劑廠出品)與2升濃度為5重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃進(jìn)行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石。將90克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在2升0.2M的氯化鈰溶液中在90℃下進(jìn)行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到含鈰的NH4NaY型沸石。測得其Na2O含量為3.7重量％。將80克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在200毫升0.5M的氟硅酸銨溶液中浸泡30分鐘，然后在120℃干燥2小時，使分子篩按干基計含有5.6重量％的SiO2，得到用硅浸漬的含鈰的NH4NaY沸石。將70克(干基重)上述制備的用硅浸漬的含鈰的NH4NaY沸石于750℃水蒸汽氣氛中焙燒4小時，再用20倍的去離子水洗滌得到的產(chǎn)物，干燥后即得到本發(fā)明的二級孔優(yōu)化的沸石，記為A-3。表3給出了A-3的組成，晶胞常數(shù)，相對結(jié)晶度和比表面積及二級孔體積占總孔體積的百分?jǐn)?shù)。表3實施例3所得的沸石A-3的性能實施例4本發(fā)明提供的二級孔優(yōu)化的含鈰沸石的制備。將100克(干基重)，晶胞常數(shù)為2.443納米的超穩(wěn)Y型沸石(氧化鈉含量0.8重％，周村催化劑廠出品)與2升濃度為0.2摩爾的氯化鈰水溶液于90℃進(jìn)行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到含鈰的超穩(wěn)Y型沸石。將90克上述制備的含鈰的超穩(wěn)Y型沸石與2升濃度為5重％的Na2SO4水溶液于60℃進(jìn)行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到含鈰的HNaY沸石，測得其Na2O含量為4.2重量％。將80克上述制備的含鈰的HNaY型沸石在含SiO25.0重量％的二甲基硅水溶液中浸泡30分鐘，然后在120℃干燥2小時，使分子篩按干基計含有4.5重量％的SiO2，得到用硅浸漬的含鈰的HNaY型沸石。將70克用硅浸漬的含鈰的HNaY型沸石于700℃水蒸汽氣氛中焙燒20小時，再用20倍的去離子水洗滌得到的產(chǎn)物，干燥后即可得到二級孔優(yōu)化的含鈰沸石A-4。表4給出了A-4的組成，晶胞常數(shù)，相對結(jié)晶度和比表面積及二級孔體積占總孔體積的百分?jǐn)?shù)。表4實施例4所得的沸石A-4的性能<tablesid="table4"num="004"><table>沸石編號A-4晶胞常數(shù)，nm2.435相對結(jié)晶度，％70比表面積，m2/g598總孔體積，ml/g0.350微孔體積，ml/g0.171二級孔體積，ml/g0.179二級孔體積/總孔體積，％51.1化學(xué)組成，重量％Na2O3.8Al2O318.8SiO272.6CeO24.8</table></tables>實施例5本發(fā)明提供的二級孔優(yōu)化的沸石的制備。將100克(干基重)晶胞常數(shù)為2.466納米的REHY型沸石(氧化鈉含量0.6重％，齊魯石化公司周村催化劑廠出品)與2升濃度為5重％的(Na)2SO4水溶液于60℃下進(jìn)行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得鈉含量較高的REHY型沸石。將90克(干基重)上述制備的REHY型沸石在1升30.8重量％的混合氯化稀土(按總稀土計含有45.45重量％的La，10.58重量％的Ce，及43.97重量％的其它稀土)溶液中在90℃下進(jìn)行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到交換有混合稀土離子的Y型沸石，測得其Na2O含量為3.5重量％。將80克(干基重)上述制備的交換有混合稀土離子的Y型沸石在100克水玻璃(周村催化劑廠產(chǎn)品，含SiO210％，模數(shù)3.3)中浸泡30分鐘，然后在120℃干燥2小時，使分子篩按干基計含有8.0重量％的SiO2，得到用硅浸漬的含稀土Y沸石。將70克(干基重)上述制備的用硅浸漬的含稀土Y沸石于700℃水蒸汽氣氛中焙燒8小時，再用20倍的去離子水洗滌得到的產(chǎn)物，干燥后即得到本發(fā)明的二級孔優(yōu)化的沸石，記為A5。表5給出了A5的組成，晶胞常數(shù)，相對結(jié)晶度和比表面積及二級孔體積占總孔體積的百分?jǐn)?shù)。表5A5沸石的性能對比例1本對比例說明常規(guī)稀土超穩(wěn)Y型分子篩的制備及其效果。按照常規(guī)稀土超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法，取硅鋁比為4.9，晶胞常數(shù)為2.465納米，結(jié)晶度為90％的NaY分子篩按NaY∶RECl3∶NH4Cl∶H2O=1∶0.3∶0.5∶20的重量比將NaY用由氯化銨和混合氯化稀土所組成的溶液于90℃交換30分鐘，過濾后的濾餅在570℃100％水蒸氣氣氛下焙燒2小時，然后按上述條件再交換、焙燒一次，得到稀土超穩(wěn)Y型分子篩，記為B-1。其化學(xué)組成，晶胞常數(shù)，相對結(jié)晶度和二級孔體積占總孔體積的百分?jǐn)?shù)列于表6中。表6對比例1所得的沸石B-1的性能<tablesid="table6"num="006"><table>沸石編號B-1晶胞常數(shù)，nm2.449相對結(jié)晶度，％76總孔體積，ml/g0.323微孔體積，ml/g0.258二級孔體積，ml/g0.065二級孔體積/總孔體積，％20.1化學(xué)組成，重量％Na2O1.2Al2O319.4SiO277.6RE2O31.5</table></tables>對比例2本對比例提供一種按照CN1005387B中描述的方法制得的Y型分子篩的效果。按照CN1005387B中的實施例5制得的Y型分子篩樣品B-2其性能列于表7中。表7對比例2所得的沸石B-2的性能<tablesid="table7"num="007"><table>沸石編號B-2晶胞常數(shù)，nm2.442相對結(jié)晶度，％75總孔體積，ml/g0.355微孔體積，ml/g0.286二級孔體積，ml/g0.069二級孔體積/總孔體積，％19.4化學(xué)組成，重量％Na2O0.60Al2O314.0SiO272.3RE2O312.6</table></tables>實施例6本實例說明本發(fā)明提供的含稀土的具有優(yōu)化的二級孔結(jié)構(gòu)的Y型沸石和對比沸石的催化性能。將60克擬薄水鋁石和70克水混合均勻，在攪拌下加入20克濃度為36％的濃鹽酸，升溫至70℃，老化1.5小時，得到老化的擬薄水鋁石。將50克(干基重)實施例1制備的含稀土的具有優(yōu)化的二級孔結(jié)構(gòu)的Y型沸石Al與70克鋁溶膠，70克高嶺土和上述的擬薄水鋁石混合均勻，于500℃焙燒2小時。將上述得到的產(chǎn)物粉碎，在60℃下先后用20倍重量于樣品干基的①含HCl0.84％和NH3H2O0.62％的酸液，②含NH3H2O0.17％的堿液和③去離子水混合打漿洗滌、過濾，干燥后得到本發(fā)明提供的催化劑C1。按照上述相同方法制備含常規(guī)稀土超穩(wěn)Y沸石(B1)的催化劑D1，作為對比劑。將所得的催化劑C1和D1在小型固定流化床上進(jìn)行評價，原料油的性質(zhì)見表8，評價結(jié)果見表9。表8原料油性質(zhì)<tablesid="table8"num="008"><table>項目指標(biāo)密度(20℃)，g/cm30.9044運動粘度，mm2/s50℃57.69100℃9.96凝固點，℃40.0殘?zhí)?，m％2.97分子量(實測)390C7不溶物0.37C，重量％85.98H，重量％12.86S，重量％0.55堿氮，ppm1000餾程，℃初餾點2435％29410％31630％39550％42970％473特性因素11.9</table></tables>表9評價結(jié)果權(quán)利要求1.一種改進(jìn)的稀土Y型沸石，其特征在于其相對結(jié)晶度為65～85％，其稀土含量(以RE2O3計)為1～17重量％，其二級孔體積占總孔體積的20～80％。2.按照權(quán)利要求1的沸石，其中二級孔體積占總孔體積的25～70％。3.按照權(quán)利要求1的沸石，其中所說稀土元素為La或Ce或者以La和/或Ce為主的混合稀土元素。4.一種改進(jìn)的稀土Y型沸石的制備方法，其特征在于該方法包括，將Na2O含量為2.5～8重量％的稀土Y型沸石用一種含硅溶液浸漬然后干燥，使所說稀土Y型沸石含有1～15重量％的所說浸漬的硅(以SiO2計)，然后將所得含浸漬硅的稀土Y型沸石在水蒸氣氣氛中于500～850℃水熱焙燒0.5～30小時；其中所說含硅溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸鹽或者有機硅溶液。5.按照權(quán)利要求4的方法，其中所說水熱焙燒的條件是在550～800℃下水熱焙燒1～24小時。6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說水熱焙燒的條件是在600～750℃下水熱焙燒2～20小時。7.按照權(quán)利要求4的方法，其中所說含硅溶液為硅溶膠、水玻璃或者氟硅酸鹽。8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所說含硅溶液為硅溶膠或者水玻璃。9.按照權(quán)利要求4的方法，其中所說Na2O含量為3～8的稀土Y型沸石是晶胞常數(shù)為2.440～2.475納米的REY型沸石、REHY型沸石或者稀土超穩(wěn)Y型沸石。10.按照權(quán)利要求4的方法，其中所說有機硅為二甲基硅油或苯甲基硅油。全文摘要一種具有優(yōu)化的二級孔結(jié)構(gòu)的稀土Y型沸石及其制備方法,該沸石的XRD相對結(jié)晶度在65～85%,二級孔體積占總孔體積的百分?jǐn)?shù)為20～80%。其制備方法包括將Na文檔編號C01B39/24GK1284403SQ9911099公開日2001年2月21日申請日期1999年8月17日優(yōu)先權(quán)日1999年8月17日發(fā)明者周素靜,張蔚琳,田輝平,張萬虹,張劍秋,唐立文,范中碧,達(dá)志堅,鐘孝湘,龍軍申請人:中國石油化工集團公司,中國石油化工集團公司石油化工科學(xué)研究院