專利名稱：解離金屬或金屬化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種從金屬或類金屬化合物中解離出金屬或類金屬的方法和裝置，該金屬或類金屬化合物包含(典型情況下溶解或懸浮)在一種超臨界流體中。該解離方法從含有金屬-或類金屬-配體絡(luò)合物的化合物，形成基本上均勻的金屬、類金屬、金屬氧化物或類金屬氧化物微粒，并且生成可再利用的配體。發(fā)明的背景溶劑萃取是一種化學(xué)方法，通過該方法將二或多種不混溶的流體或者一種流體和一種固體進(jìn)行混合，將溶解或懸浮在一種流體或固體中的化合物移到另一種流體中。通過用適合的溶劑進(jìn)行萃取，可以將金屬或類金屬化合物從含水的或固體介質(zhì)中分離出來。然而，通常情況下，這種萃取過程費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且，傳統(tǒng)的溶劑萃取經(jīng)常使用有毒的有機(jī)化合物，廢棄溶劑的處理帶來環(huán)境問題。
最近，相對(duì)于傳統(tǒng)的溶劑萃取來說，超臨界流體萃取方法已經(jīng)成為一種從液體或固體介質(zhì)中回收金屬或類金屬的非常有吸引力的方法。例如，在這里作為參考文獻(xiàn)引用的，Wai等人的USP5356538公開了一種通過將一種固體或液體材料暴露于一種含螯合劑的超臨界流體中，從一種固體或液體介質(zhì)中萃取金屬或類金屬的方法。特別是，該文獻(xiàn)講授了用超臨界二氧化碳和二硫代氨基甲酸鹽配體，從介質(zhì)中萃取金屬離子的方法。也是作為參考文獻(xiàn)引用的Wai等人的另一些專利申請(qǐng)描述了超臨界流體萃取的不同的側(cè)面，這些申請(qǐng)包括流體萃取，申請(qǐng)?zhí)枮?8/253000，申請(qǐng)日為1994年6月2日；流體萃取，申請(qǐng)?zhí)枮?8/458759，申請(qǐng)日為1995年6月2日；直接從金屬氧化物萃取金屬，申請(qǐng)日為1995年11月3日，現(xiàn)在為美國(guó)專利USP5606724以及流體萃取，申請(qǐng)?zhí)枮?8/692894，申請(qǐng)日為1996年7月26日。
β-二酮、二硫代氨基甲酸鹽類、磷酸三烷基和三芳基酯及冠醚已經(jīng)用于金屬化合物的螫合和超臨界流體萃取。所述螯合劑或配體一旦與金屬絡(luò)合，得到的物質(zhì)被稱作金屬-配體絡(luò)合物。在許多工業(yè)過程中，從超臨界流體中除去金屬-配體絡(luò)合物是必要的。Wai等人在USP5356538中講授了用降低壓力的方法，從超臨界流體中除去金屬-配體絡(luò)合物的方法，這種方法導(dǎo)致了超臨界流體的膨脹和分散以及金屬-配體絡(luò)合物的沉積。
雖然Wai的方法是一種在萃取技術(shù)上的進(jìn)步，但是，Wai的方法的一個(gè)缺點(diǎn)是，從超臨界流體中回收的是完整的金屬-配體絡(luò)合物。作為參考文獻(xiàn)引用的，名稱為反萃取金屬螯合物的方法和裝置，申請(qǐng)?zhí)枮?8/692894，申請(qǐng)日為1996年7月26日的Wai等人的美國(guó)專利申請(qǐng)講授了一種萃取以后，從金屬-配體絡(luò)合物中分離出金屬的方法，該方法包括用一種酸性溶液反萃取超臨界流體，從絡(luò)合物中釋放出來的金屬進(jìn)入到酸性溶液中，而配體留在超臨界流體中。這種方法在應(yīng)用于需要回收配體的工業(yè)過程時(shí)是有用的，然而，該方法使用了腐蝕性的酸，它是一種潛在有害的并且毒害環(huán)境的物質(zhì)。再者，還必須用另外的步驟將金屬從酸性溶液中分離出來。
Sievers等人的USP5639441(Sievers)描述了一種用超臨界流體制備微粒的方法，Sievers公開了一種制備期望的物質(zhì)顆粒的方法和裝置，Sievers的方法包括將所期望的物質(zhì)溶于一種流體中，特別是水中，形成一種溶液，然后，將該溶液與一種超臨界流體混合，形成一種不混溶的體系，然后，降低壓力。典型情況下，降低壓力的速度很快，如以一種噴霧的形式放空體系至大氣壓力，形成一種在空氣中飄浮的分散體或氣溶膠，并形成微粒。
已經(jīng)公開了一種通過降低超臨界流體的壓力從一種超臨界流體沉積一種期望的物質(zhì)膜的方法。Sievers等人的USP4970093講授了一種通過將所期望的物質(zhì)或一種前身物溶解在一種超臨界流體中，迅速膨脹該超臨界溶液，并且在得到的蒸汽中誘導(dǎo)一種化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)所期望的物質(zhì)膜的方法。因此，這種方法包括發(fā)生在超臨界流體膨脹和氣化后的一種化學(xué)反應(yīng)。
人們還知道，通過在一種有機(jī)溶劑，如煤油的存在下，加入氫，可以解離一些金屬-配體絡(luò)合物，如銅-配體絡(luò)合物。這種反應(yīng)是一種可選擇的將金屬-配體絡(luò)合物解離成其金屬和配體組分的方法。然而，該方法具有一些缺點(diǎn)包括(1)在反應(yīng)發(fā)生所需要的高溫下，大量配體會(huì)發(fā)生降解和(2)在有機(jī)溶劑中，氫的溶解度較低。發(fā)明的簡(jiǎn)述本發(fā)明提供了一種從包含在一種超臨界流體中的金屬或類金屬化合物解離金屬和/或類金屬的方法。典型情況下，通過改變金屬或類金屬化合物的氧化狀態(tài)和/或加熱金屬或類金屬化合物誘導(dǎo)解離。一旦解離出金屬或類金屬化合物，得到的金屬、類金屬、金屬氧化物和/或類金屬氧化物產(chǎn)品將不溶于超臨界流體中，結(jié)果是，形成了金屬、類金屬、金屬氧化物和/或類金屬氧化物顆粒。
在合適的條件下，本方法形成的顆粒大小基本上是均勻的，顆粒大小由所使用的誘導(dǎo)解離反應(yīng)的條件所決定。所述萃取/解離方法是一種效率高、成本效益高的，從金屬或類金屬化合物解離金屬和/或類金屬及生產(chǎn)基本上均勻的金屬、類金屬、金屬氧化物或類金屬氧化物微粒的方法。
可以采用本發(fā)明的方法，用超臨界萃取的方法從介質(zhì)中萃取，然后解離出金屬和/或類金屬化合物，該金屬和/或類金屬化合物包括能用還原或氧化和/或加熱的方法解離的那些金屬和/或類金屬化合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬化合物中的金屬是銅，超臨界流體是超臨界二氧化碳。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種從介質(zhì)中萃取金屬和/或類金屬化合物，并且用環(huán)境友好的方法從這些化合物解離出金屬和/或類金屬的方法，該方法能有效地從萃取過程中混合在一起的其他材料中分離出金屬和/或類金屬。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是生產(chǎn)基本上均勻的，優(yōu)選為結(jié)晶的金屬和/或類金屬微粒，這些微粒不含有萃取過程中的其他組分。
而且，本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種從金屬和/或類金屬絡(luò)合物中解離金屬和/或類金屬，生產(chǎn)基本上均勻的，優(yōu)選為結(jié)晶的金屬和/或類金屬微粒，這些微粒不含有萃取過程中的其他組分，并且得到與金屬和/或類金屬解離的配體，該配體以適合于再用于金屬和/或類金屬配體絡(luò)合物的生成形式獲得。對(duì)附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1是一個(gè)二氧化碳的相圖；圖2是說明本發(fā)明解離金屬-配體絡(luò)合物體系的一個(gè)具體實(shí)施方案的示意圖；圖3是說明本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案所使用的一種反應(yīng)容器的一個(gè)具體實(shí)施方案的示意圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明的方法，通過還原超臨界二氧化碳中的六氟乙酰丙酮合銅制備的銅顆粒的掃描電子顯微鏡照片(SEM)；圖5是根據(jù)本發(fā)明的方法，將二丁基二乙酸錫噴霧在一種加熱后的基質(zhì)上制備的錫氧化物顆粒的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。幾種優(yōu)選的具體實(shí)施方案的詳細(xì)說明I.發(fā)明的一般性討論下文討論了本發(fā)明的各個(gè)方面，包括最有可能在本發(fā)明中使用的金屬和類金屬的討論、超臨界流體的選擇和最可能在本發(fā)明中使用的配體、用超臨界流體萃取的方法萃取金屬和類金屬以及對(duì)包含在超臨界流體中的金屬和類金屬化合物的處理，以便從基質(zhì)化合物中解離出金屬和類金屬。此外還提供了一些操作的實(shí)施例，以說明該方法的一些具體實(shí)施方案。
通過用化學(xué)反應(yīng)，特別是還原或氧化反應(yīng)，和/或加熱的方法可以從金屬和/或類金屬化合物中解離出金屬和/或類金屬。所述還原或氧化和/或加熱發(fā)生在超臨界流體中，使金屬、類金屬、金屬氧化物和/或類金屬氧化物顆粒釋放出來，這些顆粒在超臨界流體中沒有顯著的溶解度。然后通過減壓或其它方式除去超臨界流體使基本上均勻的，不含有機(jī)溶劑的金屬、類金屬、金屬氧化物和/或類金屬氧化物細(xì)顆粒的收集很容易。II.金屬和類金屬化合物本發(fā)明適合用于從許多種含有金屬和類金屬的材料中解離出許多種金屬和類金屬，所有這些材料在這里均統(tǒng)稱為“金屬化合物”。金屬化合物包括但不限于配位化合物、螯合物、含有與配體耦合的金屬和/或類金屬的其他化合物、有機(jī)金屬化合物、金屬和類金屬的鹵化物等等。本發(fā)明特別適用于形成各種金屬和/或類金屬配體絡(luò)合物，將所述絡(luò)合物萃取到一種超臨界流體中，然后從超臨界流體中的絡(luò)合物中解離出金屬和/或類金屬。
“金屬化合物”也可以根據(jù)本發(fā)明的目的兼顧理想的結(jié)果來定義。即將化合物萃取到超臨界流體中，然后通過改變金屬或類金屬的氧化狀態(tài)和/或加熱該化合物以從這些化合物中解離出金屬或類金屬，依據(jù)通過上述方法能否生產(chǎn)金屬或類金屬顆粒來定義“金屬化合物”。
A.金屬金屬通常是在溶液中能形成正離子并能生成氧化物的任何元素，該氧化物與水生成氫氧化物，而不生成酸。金屬包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和類金屬。堿金屬是元素周期表中第IA族中的任何元素鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁。堿土金屬包括鋇、鈣、鍶和鎂。過渡金屬是包括21-29號(hào)元素(鈧-銅)、39-47號(hào)元素(釔-銀)、57-79號(hào)元素(鑭-金)和已知的89號(hào)元素(錒)以后的元素在內(nèi)的組中的任何元素。
類金屬是同時(shí)具有金屬和非金屬性質(zhì)的元素。類金屬的例子包括砷、硼、硅、鍺、銻、釙、硒和碲。
B.配位化合物配位化合物通常是由一種金屬，特別是金屬離子與一種叫做配體或絡(luò)合劑(這里典型情況下叫做配體)的非金屬離子或分子共同形成的化合物。所述配體可以是帶電荷的化合物，如鹵素離子，象Cl-，或者是一種分子，如水或氨。典型的情況下，配體帶有電子對(duì)，該電子對(duì)可以提供給金屬或與金屬共用，特別是金屬是離子化的時(shí)候。金屬扮演著Lewis酸的角色(電子接受體)，配體或絡(luò)合劑扮演著Lewis堿的角色(電子給予體)。典型情況下，金屬和配體之間的鍵的性質(zhì)既不是共價(jià)鍵也不是靜電鍵，很可能是介于二者之間。
螯合物指這樣一些配位化合物，在這些化合物中，一個(gè)中心金屬原子，典型情況下為一個(gè)金屬離子，通過配位鍵與兩個(gè)或多個(gè)在同一配體內(nèi)的非金屬原子相結(jié)合。為金屬或類金屬結(jié)合提供兩個(gè)基團(tuán)的配體叫做雙齒配體，提供三個(gè)基團(tuán)的配體叫做三齒配體，依此類推。下面提供了特別適用于本發(fā)明的特定的配體的不完全的列表。
C.有機(jī)金屬化合物如這里所用的那樣，定義“有機(jī)金屬化合物”為含有直接與碳原子相連的金屬的有機(jī)化合物。有機(jī)金屬化合物的例子包括，但不限于二乙基鋅或二乙基鎳；格氏化合物，如甲基碘化鎂；金屬烷基化合物，如丁基鋰、四乙基鉛、三乙基鋁、鈦酸四丁基酯；甲醇鈉；酞菁染料，如銅酞菁以及金屬茂。
D.金屬鹵化物金屬鹵化物也可以用作本發(fā)明解離方法的前身物。非限制性的這些鹵化物的例子包括六氟化鎢(WF6)和四氯化鈦(TiCl4)。III.配體表1及其后的討論中提供了用來螯合金屬使其能溶于或懸浮于超臨界流體的部分配體名單，該名單只是用來說明。其他的螯合劑，無論是已知的還是以后發(fā)現(xiàn)的用來形成金屬螯合物的螯合劑也可以使用。
表1常用的金屬螯合劑供氧螯合劑銅鐵試劑氯苯胺酸(Chloroanillic)和相關(guān)試劑β-二酮和相關(guān)試劑N-苯甲酰-N-苯基羥胺和相關(guān)試劑大環(huán)化合物供氮螯合劑α-二肟二氨基聯(lián)苯胺和相關(guān)試劑紫菜堿和相關(guān)試劑供氧和氮整合劑8-羥基喹啉亞硝基萘酚和亞硝基苯酚EDTA和其他配位離子二苯卡巴肼和二苯卡巴腙偶氮氧化偶氮基萘酚(BN)供硫或磷螯合劑二乙基二硫代氨基甲酸鈉和相關(guān)試劑二硫腙和相關(guān)試劑鉍硫醇II(Bismuthiol)硫代噻吩甲酰三氟丙酮噻噁烷(Thioxine)硫代次磷酸硫化膦各種硫代磷酸磷酸三丁基酯和相關(guān)試劑在不限制本發(fā)明的前提下，特別適用于本發(fā)明的例子包括β-二酮、鹵代β-二酮、三烷基膦氧化物、三芳基膦氧化物、烷基芳基膦氧化物、羧酸、鹵代羧酸、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、冠醚、鹵化冠醚、二硫代氨基甲酸鹽、硫化膦、硫代磷酸、硫代次磷酸和它們的混合物。
A.β-二酮通常情況下，本發(fā)明使用的β-二酮滿足下式式1
其中典型情況下，R1和R2獨(dú)立地選自由低碳烷基、鹵代低碳烷基、噻吩甲?；M成的組中。這里所用的“低碳烷基”指含有約一(1)至約十(10)個(gè)碳原子的化合物，并且包括直鏈和支鏈及所有的異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。如這里進(jìn)一步所用的那樣，“鹵代低碳烷基”，如氟代乙基，指存在于低碳烷基上的至少一個(gè)氫原子被一個(gè)鹵素原子所取代?！胞u代低碳烷基”還可以指其中的所有或任意數(shù)目的氫原子被鹵素所取代的化合物。
特別是式1中的R1和R2獨(dú)立地選自由甲基、氟代甲基、三氟甲基、乙基、氟代乙基、五氟乙基、丙基、氟代丙基、七氟丙基、丁基、氟代丁基、九氟丁基組成的組中。合適的β-二酮的特定實(shí)施例包括，但不限于乙酰丙酮、二乙酸二丁酯、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰基三氟乙酰丙酮和七氟丁?；谆阴＜淄椤Ｌ貏e是，優(yōu)選的β-二酮包括六氟乙酰丙酮和二乙酸二丁基酯。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹵化配體用來增加由所述配體形成的金屬-配體絡(luò)合物在超臨界流體中的溶解度。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，配體是氟化的。與相應(yīng)的未鹵化的金屬-配體絡(luò)合物相比，鹵化金屬配體絡(luò)合物，特別是氟化金屬-配體絡(luò)合物在超臨界二氧化碳中的溶解度提高了2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。只為了說明而不是限制本發(fā)明的條件下，下面示出了一種適合的氟化配體。
六氟乙酰丙酮B.次膦酸通常認(rèn)為，用于本發(fā)明的次膦酸配體滿足如下的式2式2
其中R3和R4獨(dú)立地選自由低碳烷基、鹵代低碳烷基、芳基、鹵代芳基和噻吩甲?；M成的組中。
C.羧酸通常認(rèn)為用于本發(fā)明的羧酸滿足如下的式3式3
其中R5選自由低碳烷基、鹵代低碳烷基、芳基、鹵代芳基和噻吩甲?；M成的組中。
D.磷酸酯通常認(rèn)為用于本發(fā)明的磷酸酯滿足如下的式4式4
其中R6-R8獨(dú)立地選自由低碳烷基和芳基組成的組中。
E.冠醚通常認(rèn)為用于本發(fā)明的冠醚滿足如下的式5式5
其中X是化學(xué)式為二苯并[13+3m]-冠-[4+m]醚的一種冠醚，m是0-5的整數(shù)，n是0-6的整數(shù)，R9是氫或含有1-約18個(gè)碳原子的親脂性烴基基團(tuán)，該親脂性烴基基團(tuán)選自由烷基、環(huán)烷基、鏈烯基和芳基組成的組中。
在更為優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述冠醚由式6所代表式6
其中X是羥基或NHOH；R10是烷基、鹵代烷基、苯基或鹵代苯基；R11是烷基、鹵代烷基；R12是氫或一種鹵素；R13是氫或一種鹵素。
F.二硫代氨基甲酸鹽通常認(rèn)為用于本發(fā)明的二硫代氨基甲酸鹽滿足如下的式7式7
其中R14和R15是烷基或芳基基團(tuán)，并且其中R14和R15也可以包括一或多種鹵素原子。IV.超臨界流體用于本發(fā)明的適合的流體和/或超臨界流體包括，但不限于二氧化碳、氮?dú)?、一氧化氮、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯。由于二氧化碳的適度的化學(xué)常數(shù)(TC＝31℃，PC＝73大氣壓(atm))和惰性(即沒有腐蝕性，即使在超臨界條件下進(jìn)行萃取也特別安全)，因此，無論是在次臨界還是在超臨界流體萃取條件下，二氧化碳都是特別優(yōu)選的流體。二氧化碳還是一種優(yōu)選的溶劑，因?yàn)樗梢源罅揩@得并且相對(duì)便宜。
圖1是二氧化碳的相圖，圖1說明了制備次臨界液體二氧化碳或超臨界二氧化碳所需要的條件。在所有高于三相點(diǎn)(TP)的條件下生成一種超臨界二氧化碳流體試劑，并且大多數(shù)這種條件可有效地用于本發(fā)明。
此外，液體二氧化碳也適用于本發(fā)明的方法。在室溫下，高于5.1個(gè)大氣壓時(shí)，二氧化碳變成液體，隨壓力的變化，液體二氧化碳具有與超臨界二氧化碳相當(dāng)或稍高的比重，因此，液體二氧化碳具有與超臨界二氧化碳相當(dāng)?shù)娜芙饽芰?。這意味著液體二氧化碳也能溶解或懸浮，優(yōu)選溶解上述的金屬和類金屬化合物。但是，液體二氧化碳沒有超臨界二氧化碳所具有的“類似氣體的”性質(zhì)，因此，與超臨界二氧化碳相比，液體二氧化碳有較高的粘度，較低的擴(kuò)散系數(shù)和較差的滲透力。
本發(fā)明所述的流體溶劑可以單獨(dú)使用也可以以混合流體或超臨界流體試劑的形式混合使用。表2提供了適合的流體的例子和它們的臨界溫度和壓力。
表2
>*數(shù)據(jù)來自Matheson Gas Data Book(1980)和CRC Handbook ofChemistry and Physics(CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)lorida 1984)**Tf＝1.03此外，還可以向流體，包括超臨界流體中加入一種改性劑，以改進(jìn)其溶解性質(zhì)。最有用的改性劑是水和低至中沸點(diǎn)范圍的醇和酯，如低碳烷基醇和脂。典型的改性劑選自由水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯等組成的組中。所述改性劑以約0.1-20.0重％的比例加入。本發(fā)明所準(zhǔn)備使用的改性劑在所公開的操作條件下多數(shù)不是典型的超臨界流體。另外，改性劑不是簡(jiǎn)單地溶解在包含超臨界流體溶劑的流體溶劑中以改善這種流體的溶劑性質(zhì)。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，在將超臨界流體輸送至萃取容器之前或同時(shí)，將選擇的改性劑以上述比例與超臨界流體混合，或者將未加入改性劑的超臨界流體輸送至萃取容器，然后將改性劑導(dǎo)入萃取容器中，與超臨界流體混合。V.在用超臨界流體萃取過程中，金屬-配體絡(luò)合物的形成如上所述，本發(fā)明包括了金屬化合物的形成。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，金屬-配體絡(luò)合物在萃取階段形成。在本發(fā)明方法的一個(gè)形成金屬-配體絡(luò)合物的更特別的實(shí)施方案中，提供了一種處理金屬的系統(tǒng)。將金屬放置在一個(gè)流體或超臨界流體和配體通過的容器中，配體與金屬反應(yīng)生成金屬-配體絡(luò)合物并溶于或懸浮于流體或超臨界流體中。然后將含有金屬-配體絡(luò)合物的流體或超臨界流體移出該容器。
流體或超臨界流體可以連續(xù)地流過含金屬的材料，或者，也可以以不連續(xù)的間歇過程將流體暴露于該材料中。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將含金屬的材料暴露于流體之前，先將一種超臨界流體流過一種配體，使配體溶于流體中。優(yōu)選情況下，所述超臨界流體含有至少一種配體和一種改性劑。VI.在一種超臨界流體中處理金屬化合物通過在超臨界流體中引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，特別是還原和氧化反應(yīng)，在超臨界流體中處理金屬化合物，以解離或岐化該化合物。在超臨界流體中，通過引發(fā)化學(xué)反應(yīng)可以將金屬化合物解離或岐化。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在化學(xué)反應(yīng)和以后的顆粒形成過程中，超臨界流體的體積保持基本恒定。
A.加熱在氧或其他氧化劑的存在下，將金屬化合物加熱或?qū)⑵浔┞队谝环N熱源時(shí)，金屬被氧化，化合物解離形成金屬或金屬氧化物和配體。
在溫度升高至高于室溫時(shí)，特定的氧化還原反應(yīng)基本上變得效率更高，這對(duì)于誘導(dǎo)解離的加熱系統(tǒng)是有利的。
因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將包含在超臨界流體中的金屬化合物加熱，以誘導(dǎo)解離。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將流體加到一種基質(zhì)上。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，加熱基質(zhì)誘導(dǎo)在基質(zhì)上的顆粒形成。在不限制本發(fā)明的前提下，一個(gè)合適的基質(zhì)的例子是硅片。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在加熱過程之后，降低超臨界流體的壓力，驅(qū)散超臨界流體，并且將基本上純的金屬或金屬氧化物沉積在基質(zhì)上。
B.改變金屬的氧化狀態(tài)用氧化劑或還原劑可以改變金屬化合物中的金屬的氧化狀態(tài)。當(dāng)將一個(gè)或多個(gè)電子給予化合物時(shí)，該化合物，如金屬會(huì)發(fā)生還原，氧化則是還原的逆過程，也就是說，從一種化合物中移出一個(gè)或多個(gè)電子的過程。因此，還原劑和氧化劑是一種給予(還原劑)或從一種元素或化合物接受(氧化劑)電子的化學(xué)試劑。例如，在如下反應(yīng)中
H2是還原劑，因?yàn)槊總€(gè)氫分子將一個(gè)電子轉(zhuǎn)移給了氧。同樣，氧是氧化劑，因?yàn)槊總€(gè)氧原子從氫轉(zhuǎn)移出一個(gè)電子。
從下面的幾條規(guī)則可以確定一個(gè)元素的氧化狀態(tài)1.在未化合或自由的元素中，指定每個(gè)元素的氧化態(tài)為0。
2.在簡(jiǎn)單離子(即只含有一個(gè)原子的帶電荷的化合物)中，氧化態(tài)等于離子的電荷。
3.在含氧的化合物中，通常每個(gè)氧原子的氧化態(tài)為-2。
4.在含氫的化合物中，氫原子的氧化態(tài)為+1。
5.所有氧化態(tài)都必須遵守電荷守恒。
在上述化學(xué)反應(yīng)中，氫和氧的氧化態(tài)都發(fā)生了變化。氫的氧化態(tài)從0升高至+1，氧的氧化態(tài)從0降低至-2。
非限制性的用于本發(fā)明的合適的氧化劑的例子是氧，氫是合適的還原劑的一個(gè)例子。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案包括在含金屬化合物的超臨界流體中溶解一種氧化或還原氣體，如氧氣或氫氣。因此，所述氧化或還原劑可以流經(jīng)含有金屬化合物的超臨界流體，或者，在不連續(xù)的間歇過程中，將金屬化合物暴露于在流體中的氧化劑或還原劑中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，超臨界流體本身可以充作一種還原劑或氧化劑。
C.配體的循環(huán)特別是關(guān)于金屬-配體絡(luò)合物，在金屬-配體絡(luò)合物解離之后，配體可以循環(huán)使用以形成新的金屬-配體絡(luò)合物。循環(huán)使用配體是有利的，因?yàn)橥ㄟ^再利用配體，而不是在使用一次后丟棄掉，可以減少操作費(fèi)用。VII.金屬和金屬氧化物顆粒當(dāng)在一種超臨界流體中的金屬化合物解離時(shí)，形成的金屬或金屬氧化物反應(yīng)產(chǎn)物不溶于超臨界流體中，這樣就形成了金屬和金屬氧化物顆粒。通過改變反應(yīng)條件可以得到不同大小的顆粒。為改變顆粒大小，可以改變反應(yīng)條件，如溫度和壓力。在不限制本發(fā)明在一個(gè)操作理論范圍的條件下，一個(gè)流行的理論是，這些反應(yīng)條件對(duì)晶核的形成和產(chǎn)物晶體生長(zhǎng)有影響。因此，一旦確定了制備顆粒的反應(yīng)條件，通過適當(dāng)改變這些反應(yīng)條件，可以預(yù)先確定顆粒的大小。顆粒大小可能的絕對(duì)范圍仍是未知的。
沉積顆粒的時(shí)間范圍也可以影響顆粒大小的均勻性和生成顆粒的絕對(duì)大小值。在不限制本發(fā)明的條件下，目前相信非常短的反應(yīng)時(shí)間，如少于數(shù)秒鐘的時(shí)間對(duì)于生成均勻分散的晶體顆粒已經(jīng)足夠了。通過反應(yīng)容器將超臨界流體、金屬化合物或化合物及任何還原或氧化劑暴露在恒定控制的反應(yīng)條件下。因此，可以保持一種特定形成顆粒的反應(yīng)條件，例如，直至將超臨界流體或熱源移出。
很可能沒有形成顆粒的最大時(shí)間范圍。最大反應(yīng)時(shí)間范圍取決于商業(yè)過程的效率和花費(fèi)。生產(chǎn)分散的，基本上均勻顆粒的典型的時(shí)間范圍為約3秒鐘至約2小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，形成顆粒的優(yōu)選的時(shí)間范圍為約15分鐘至約45分鐘。
通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)的顆粒是“基本上均勻”的。與其平均直徑相比，“基本上均勻”的顆粒具有低的標(biāo)準(zhǔn)偏差。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，金屬或金屬氧化物顆粒具有好的結(jié)晶形態(tài)。VIII.裝置圖2示出了一個(gè)適合用來完成本發(fā)明方法的裝置10。參考圖2，裝置10包括一個(gè)超臨界流體源12、一個(gè)注射泵14、一個(gè)含有金屬和/或類金屬化合物的容器16、一個(gè)T形閥18、一個(gè)還原劑或氧化劑源20、一個(gè)烘箱22、一個(gè)反應(yīng)容器24和一種基質(zhì)26。
在本發(fā)明中按如下方法使用裝置10。注射泵14用來從超臨界流體源12，經(jīng)過含有金屬化合物的容器16輸送超臨界流體。如果使用氧化劑或還原劑的話，T形閥18用來控制來自還原劑或氧化劑源20的含氧化劑或還原劑的混合物的形成，并且用來控制含金屬和/或類金屬化合物的超臨界流體。一旦混合物進(jìn)入反應(yīng)容器24，通過改變烘箱22的溫度可以控制混合物的溫度，例如，提高溫度可以誘導(dǎo)所希望的反應(yīng)發(fā)生并導(dǎo)致在基質(zhì)26上收集到金屬顆粒。用一個(gè)限流器28可以降低壓力，移出超臨界流體。
在一個(gè)不同的實(shí)施方案中，不用烘箱22加熱反應(yīng)，而是從容器24通過限流器28釋放出含金屬化合物的超臨界流體到基質(zhì)30上?；|(zhì)30可以被加熱，常用加熱基質(zhì)30的優(yōu)選方法是通過電流從電極32用電阻加熱。
參考圖3，在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)容器40包括在一個(gè)絕熱器44頂部的基質(zhì)42。通過施用電極46而來的電流可以用電阻加熱基質(zhì)。將一個(gè)熱耦48插入反應(yīng)容器40中來監(jiān)測(cè)溫度。用緊固零件如螺栓54可以將反應(yīng)容器40的蓋50固定在容器體52上。典型的情況下，也可以將所述蓋用密封襯墊如聚四氟乙烯密封墊密封。當(dāng)將超臨界流體放置在反應(yīng)容器40的內(nèi)部58時(shí)，可以加熱基質(zhì)，以誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，并且在加熱基質(zhì)42上生成金屬顆粒。IX.解離和岐化金屬化合物生產(chǎn)顆粒的實(shí)施例下面的實(shí)施例只是用來說明本發(fā)明的特定的具體實(shí)施方案，本發(fā)明不應(yīng)受實(shí)施例中所論及的特定的實(shí)施方案的限制。例如，一個(gè)實(shí)施例說明了氟化配體的使用，但是，本發(fā)明不應(yīng)被限制為只是可以使用氟化的化合物，其他非氟化的配體，包括其他鹵化的配體也有滿意的效果。實(shí)施例1本實(shí)施例描述的是，在超臨界流體中，通過改變金屬的氧化狀態(tài)，采用從金屬絡(luò)合物解離出一種金屬來生產(chǎn)金屬顆粒。特別是，本實(shí)施例描述在超臨界二氧化碳中通過氫對(duì)二-六氟乙酰丙酮合銅(Cu(HFA)2)的還原。該過程是用一個(gè)實(shí)驗(yàn)室建造的如圖2所示的超臨界流體反應(yīng)系統(tǒng)完成的。用250毫升的ISCO注射泵，將液體二氧化碳輸送至反應(yīng)系統(tǒng)中，該超臨界流體反應(yīng)系統(tǒng)包括一個(gè)產(chǎn)物前身物容器、一個(gè)引導(dǎo)氫至系統(tǒng)中的T形閥、放置在一個(gè)溫控烘箱中的反應(yīng)容器和一個(gè)與限流器相連的出口閥。一種基質(zhì)置于反應(yīng)容器中，以收集在超臨界相中生成的沉積下來的金屬顆粒。一個(gè)限流器(50-100微米石英玻璃管形)用來在反應(yīng)后對(duì)系統(tǒng)卸壓時(shí)控制壓力降。用掃描電子顯微鏡分析該過程生產(chǎn)的粉末。
二-六氟乙酰丙酮合銅，一種氟化的銅/β-二酮絡(luò)合物，在超臨界二氧化碳中具有高溶解度(在170℃和120大氣壓下大于0.1摩爾份數(shù))。在高溫和氫氣存在下，在超臨界二氧化碳中，二-六氟乙酰丙酮合銅可以被還原成金屬銅和六氟乙酰丙酮(HFA)。由于HFA非常易溶于超臨界二氧化碳中，它將留在流體相中，而銅顆粒沉淀在基質(zhì)上。
將含有分壓為80磅/平方英寸(psi)H2的壓力為1470psi的超臨界二氧化碳放置在一個(gè)3.5毫升的池中，將0.1780克二-六氟乙酰丙酮合銅溶解在其中。
在溫度約為265℃，反應(yīng)時(shí)間約為30分鐘，對(duì)Cu(HFA)2進(jìn)行原位還原，生成的銅顆粒如圖4所示。在這些條件下，幾分鐘內(nèi)銅的還原反應(yīng)發(fā)生。在低于250℃時(shí)還原過程的效率不高。采用這種技術(shù)生產(chǎn)出了如圖4所示的帶有小平面的微晶銅顆粒。一個(gè)有趣的發(fā)現(xiàn)是顆粒大小非常均勻，如圖4所示，其平均直徑為大約1微米。
一旦還原反應(yīng)完成后，可以將在超臨界二氧化碳中與銅解離的HFA配體再循環(huán)，以萃取更多的金屬，從而在超臨界流體中形成新的金屬-配體絡(luò)合物?；蛘撸ㄟ^除去攜帶配體的超臨界流體從反應(yīng)中回收配體。然后通過降低壓力，可以消散掉CO2并回收配體。另外，通過降低壓力，可以很容易地回收還原后的，不含溶劑烴類雜質(zhì)的金屬。
實(shí)施例1的方法也可以用來生產(chǎn)其他金屬顆粒，如銀、金或鎢。例如，如果想生產(chǎn)鎢顆粒，就使用含有鎢和一種配體的金屬-配體絡(luò)合物作為起始原料。實(shí)施例2當(dāng)在常壓下加熱二丁基二乙酸錫(DBTDA)時(shí)，在220℃附近，它轉(zhuǎn)化成SnO2。DBTDA非常易溶于超臨界二氧化碳中。
通過將含有飽和DBTDA的超臨界二氧化碳流體(200大氣壓，50℃)。噴霧在一種溫度為250℃的基質(zhì)上進(jìn)行試驗(yàn)。當(dāng)將超臨界二氧化碳噴霧在基質(zhì)上時(shí)，由于膨脹的二氧化碳?xì)怏w的速度非常高，熱基質(zhì)的溫度下降。沉積在基質(zhì)上的顆粒是無定形的，如圖5所示。圖5所示的無定形顆粒是在化學(xué)反應(yīng)生成顆粒之前或在化學(xué)反應(yīng)期間的含有超臨界流體的快速膨脹(如通過噴霧)過程的典型產(chǎn)物。
如實(shí)施例1所述，該過程用一個(gè)實(shí)驗(yàn)室建造的如圖2所示的超臨界流體反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行。用250毫升的ISCO注射泵將液體二氧化碳輸送至反應(yīng)系統(tǒng)中。該超臨界流體反應(yīng)器包括一個(gè)產(chǎn)物前身物容器、一個(gè)引導(dǎo)氧至系統(tǒng)中的T形閥、放置在一個(gè)溫控烘箱中的反應(yīng)容器和一個(gè)與限流器相連的出口閥。將一種基質(zhì)置于反應(yīng)容器中，以收集在超臨界相中生成的沉積下來的金屬或金屬氧化物顆粒。一個(gè)限流器(50-100微米石英玻璃管形)用來在反應(yīng)后對(duì)系統(tǒng)卸壓時(shí)控制壓力降，所述限流器還用作將溶解的DBTDA噴霧在熱基質(zhì)上以制備SnO2粉末的裝置。DBTDA在反應(yīng)器中溶解在約40℃的超臨界二氧化碳中，并被噴霧在加熱至250℃的一種基質(zhì)上。用掃描電子顯微鏡分析該過程生產(chǎn)的粉末。實(shí)施例3本實(shí)施例描述的是通過在超臨界流體中氧化一種金屬-配體絡(luò)合物生產(chǎn)金屬顆粒的方法。該方法基本上與實(shí)施例1所述的方法相同，但是用一種氧化劑，例如氧，替換氫，并且使用一種合適的金屬-配體絡(luò)合物。該過程用一個(gè)實(shí)驗(yàn)室建造的如圖2所示的超臨界流體反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行。用250毫升的ISCO注射泵將液體二氧化碳輸送至反應(yīng)系統(tǒng)中。該超臨界流體反應(yīng)器包括一個(gè)產(chǎn)物前身物容器、一個(gè)引導(dǎo)氧至系統(tǒng)中的T形閥、放置在一個(gè)溫控烘箱中的反應(yīng)容器和一個(gè)與限流器相連的出口閥。將一種基質(zhì)置于反應(yīng)容器中，以收集在超臨界相中生成的金屬或金屬氧化物顆粒。一個(gè)限流器(50-100微米石英玻璃管形)用來在反應(yīng)后對(duì)系統(tǒng)卸壓時(shí)控制壓力降。用掃描電子顯微鏡分析該過程生產(chǎn)的粉末。
在高溫和氧氣存在的條件下，在超臨界二氧化碳中，二丁基二乙酸錫可以轉(zhuǎn)化成SnO2和二乙酸二丁酯。由于二乙酸二丁基酯極易溶于超臨界二氧化碳中，它會(huì)留在流體相，而SnO2顆粒則沉淀出來，或者沉積在基質(zhì)上。壓縮空氣可以用作氧氣源。將含有分壓為80psi空氣的壓力為1470psi的超臨界二氧化碳放置在一個(gè)3.5毫升的池中，將0.1780克二丁基二乙酸錫溶解在其中。通過提高溫度，如高至約為250℃，并保持該溫度至足夠能完成所希望的反應(yīng)的時(shí)間，如約為30分鐘，可以引起在超臨界二氧化碳中的二丁基二乙酸錫的原位解離。在這些條件下，幾分鐘內(nèi)錫的氧化反應(yīng)就會(huì)發(fā)生。在250℃以下，氧化過程的效率達(dá)不到商業(yè)過程的要求。采用這種技術(shù)可以生產(chǎn)出帶有小平面的微晶SnO2顆粒。
一旦氧化反應(yīng)完成后，可以將在超臨界二氧化碳中的二乙酸二丁酯配體再循環(huán)，以萃取更多的金屬，從而在超臨界流體中形成新的金屬-配體絡(luò)合物。或者，通過除去攜帶配體的超臨界流體可以從反應(yīng)體系中回收配體。然后，通過降低壓力，可以消散掉二氧化碳并回收配體。此外，通過簡(jiǎn)單地降低超臨界相的壓力，可以很容易地回收氧化態(tài)的不含溶劑烴類雜質(zhì)的金屬。
實(shí)施例3的方法也可以用來生產(chǎn)含有其他金屬，如鈦和鉭的顆粒。例如如果想生產(chǎn)二氧化鈦顆粒，就使用可以被氧化以分解成二氧化鈦和一種配體的金屬-配體絡(luò)合物。實(shí)施例4本實(shí)施例描述的是在超臨界流體中，通過還原一種有機(jī)金屬化合物生產(chǎn)金屬顆粒的方法。該方法基本上與實(shí)施例1所述的方法相同，但用一種有機(jī)金屬化合物代替實(shí)施例1所述的金屬-配體絡(luò)合物。該過程用一個(gè)實(shí)驗(yàn)室建造的如圖2所示的超臨界流體反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行。用一個(gè)注射泵將液體二氧化碳輸送至反應(yīng)系統(tǒng)中。該超臨界流體反應(yīng)器包括一個(gè)有機(jī)金屬化合物前身物容器、一個(gè)引導(dǎo)氫至系統(tǒng)中的T形閥、放置在一個(gè)溫控烘箱中的反應(yīng)容器和一個(gè)與限流器相連的出口閥。將一種基質(zhì)置于反應(yīng)容器中，以收集在超臨界相中生成的金屬或類金屬顆粒。一個(gè)限流器(50-100微米石英玻璃管形)用來在反應(yīng)后對(duì)系統(tǒng)卸壓時(shí)控制壓力降。用掃描電子顯微鏡分析該過程生產(chǎn)的粉末。
在能用上述裝置引入的氫氣存在下，在超臨界二氧化碳中，有機(jī)金屬化合物環(huán)戊二烯鎳(Ni(C5H5)2)可以被還原為鎳和環(huán)戊二烯。金屬鎳的顆粒沉淀下來或沉積在基質(zhì)上。通過提高溫度，如高至約250℃，并保持該溫度至能足夠生成所希望的顆粒的時(shí)間，如約為30分鐘，可以進(jìn)一步引起在超臨界二氧化碳中的鎳的原位還原反應(yīng)。
一旦還原反應(yīng)完成后，通過簡(jiǎn)單地降低壓力，可以很容易地收集還原后的不含溶劑烴類雜質(zhì)的金屬。因此，實(shí)施例4的方法也可以用來生產(chǎn)由其他金屬或類金屬制造的顆粒。此外，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，如果，例如，希望從有機(jī)金屬化合物生產(chǎn)氧化的金屬、氧化的類金屬、金屬氧化物或類金屬氧化物，可以用有機(jī)金屬化合物進(jìn)行氧化。實(shí)施例5本實(shí)施例描述的是在超臨界流體中，通過還原一種金屬鹵化物生產(chǎn)金屬顆粒的方法。該方法基本上與實(shí)施例1所述的方法相同，但用一種金屬鹵化物代替實(shí)施例1所述的金屬配體絡(luò)合物。該過程用一個(gè)實(shí)驗(yàn)室建造的例如如圖2所示的超臨界流體反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行。用一個(gè)注射泵將液體二氧化碳輸送至反應(yīng)系統(tǒng)中。該超臨界流體反應(yīng)器包括一個(gè)前身物容器、一個(gè)引導(dǎo)氫或氧至系統(tǒng)中的T形閥、放置在一個(gè)溫控烘箱中的反應(yīng)容器和一個(gè)與限流器相連的出口閥。將一種基質(zhì)置于反應(yīng)容器中，以收集在超臨界相中生成的金屬或類金屬顆粒。一個(gè)限流器(50-100微米石英玻璃管形)用來在反應(yīng)后對(duì)系統(tǒng)卸壓時(shí)控制壓力降。用掃描電子顯微鏡分析該過程生產(chǎn)的粉末。
在能用上述裝置引入的氫氣存在下，六氟化鎢(WF6)可以被還原為鎢(W)和氟化氫(HF)。金屬鎢的顆粒沉淀下來或沉積在基質(zhì)上。通過提高溫度，如高至約為250℃，并保持該溫度至能足夠完成該過程的時(shí)間，如約為30分鐘，可以進(jìn)一步促進(jìn)在超臨界二氧化碳中的鎢的原位還原反應(yīng)。
一旦還原反應(yīng)完成后，通過簡(jiǎn)單地降低壓力，可以很容易地收集還原后的不含溶劑烴類雜質(zhì)的W金屬。因此，實(shí)施例5的方法也可以用來從其他金屬鹵化物或類金屬鹵化物生產(chǎn)顆粒。
此外，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，如果希望生產(chǎn)金屬氧化物，可以用金屬鹵化物進(jìn)行氧化。例如，在水存在的條件下，四氯化鈦可以被氧化，形成二氧化鈦。實(shí)施例6本實(shí)施例描述的是在超臨界流體中，通過還原一種金屬羰基絡(luò)合物生產(chǎn)金屬顆粒的方法。該方法基本上與實(shí)施例1的方法相同，但用一種金屬羰基絡(luò)合物代替實(shí)施例1所述的金屬配體絡(luò)合物。該過程用一個(gè)實(shí)驗(yàn)室建造的例如如圖2所示的超臨界流體反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行。用一個(gè)注射泵將液體二氧化碳輸送至反應(yīng)系統(tǒng)中。該超臨界流體反應(yīng)器包括一個(gè)前身物容器、放置在一個(gè)溫控烘箱中的反應(yīng)容器和一個(gè)與限流器相連的出口閥。將一種基質(zhì)置于反應(yīng)容器中，以收集在超臨界相中生成的金屬顆粒。一個(gè)限流器(50-100微米石英玻璃管形)用來在反應(yīng)后對(duì)系統(tǒng)卸壓時(shí)控制壓力降。用掃描電子顯微鏡分析該過程生產(chǎn)的粉末。
六羰基鎢(W(CO)6)可以高溫解離為金屬鎢(W)。在高溫解離之后，金屬鎢的顆粒沉淀下來或沉積在基質(zhì)上。通過提高溫度至有效的高溫解離溫度，并保持該溫度至能有效地生成金屬W，可以促進(jìn)在超臨界二氧化碳中的鎢的原位解離反應(yīng)。
一旦還原反應(yīng)完成后，通過簡(jiǎn)單地降低壓力，可以很容易地收集不含溶劑烴類雜質(zhì)的W金屬。因此，實(shí)施例6的方法也可以用來從其他金屬-羰基絡(luò)合物生產(chǎn)顆粒。實(shí)施例7本實(shí)施例描述的是通過加熱一種金屬-配體絡(luò)合物來生產(chǎn)金屬顆粒的方法，該金屬-配體絡(luò)合物進(jìn)一步含有與金屬或類金屬耦合的一種醇配體。在這種體系中，發(fā)生了歧化反應(yīng)(即在一種反應(yīng)中，一個(gè)化合物既充當(dāng)氧化劑也充當(dāng)還原劑)。該歧化反應(yīng)用一個(gè)實(shí)驗(yàn)室建造的例如如圖2所示的超臨界流體反應(yīng)體系進(jìn)行。用一個(gè)注射泵將液體二氧化碳輸送至反應(yīng)系統(tǒng)中。該超臨界流體反應(yīng)器包括一個(gè)前身物容器、放置在一個(gè)溫控烘箱中的反應(yīng)容器和一個(gè)與限流器相連的出口閥。一個(gè)限流器(50-100微米石英玻璃管形)用來在反應(yīng)后對(duì)系統(tǒng)卸壓時(shí)控制壓力降。一種基質(zhì)置于反應(yīng)容器中，以收集在超臨界相中生成的沉積下來的金屬或類金屬顆粒。用掃描電子顯微鏡分析該過程生產(chǎn)的粉末。
二(六氟乙酰丙酮)丙醇合銅(Cu(HFA)2C3H7OH)可以進(jìn)行熱誘導(dǎo)的歧化反應(yīng)形成銅金屬和丙酮。歧化反應(yīng)后，金屬銅的顆粒沉淀下來或沉積在基質(zhì)上。通過有效提高溫度并保持該溫度至能足夠生產(chǎn)金屬銅的時(shí)間，可以促進(jìn)在超臨界二氧化碳中的Cu(HFA)2C3H7OH的原位歧化反應(yīng)。
一旦歧化反應(yīng)完成后，通過簡(jiǎn)單地降低壓力，可以很容易地收集不含溶劑烴類雜質(zhì)的銅金屬。因此，實(shí)施例7的方法也可以用于從其他金屬化合物通過歧化反應(yīng)生產(chǎn)顆粒。
已經(jīng)通過幾個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明的原理進(jìn)行了說明和描述，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，很明顯，在不超出這些原理的情況下，可以按照這種安排和詳述改進(jìn)本發(fā)明。我們要求保護(hù)在下面的權(quán)利要求的精神和范圍之內(nèi)的所有改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種從金屬化合物解離金屬的方法，該方法包括提供一種含有含至少一種金屬的化合物的超臨界流體，并且處理該含有金屬化合物的超臨界流體，以從在超臨界流體中的該化合物解離金屬并且形成金屬或金屬氧化物顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的金屬化合物選自由配位化合物、螯合物、有機(jī)金屬化合物、金屬鹵化物以及它們的混合物所組成的組中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中的金屬化合物包括金屬-配體絡(luò)合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中的處理含絡(luò)合物的超臨界流體包括改變金屬的氧化狀態(tài)，以從金屬-配體絡(luò)合物解離金屬。
5.權(quán)利要求3的方法，其中的處理含絡(luò)合物的超臨界流體包括加熱金屬-配體絡(luò)合物。
6.權(quán)利要求3的方法，其中在處理含金屬-配體絡(luò)合物的超臨界流體之后，將該配體循環(huán)以生產(chǎn)另外的金屬-配體絡(luò)合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中的超臨界流體為二氧化碳。
8.權(quán)利要求4的方法，其中的改變金屬的氧化狀態(tài)包括用一種還原劑還原絡(luò)合物中的金屬。
9.權(quán)利要求8的方法，其中的還原劑為氫氣，并且其中的處理含有絡(luò)合物的超臨界流體包括將氫氣施用于含金屬-配體絡(luò)合物的超臨界流體。
10.權(quán)利要求3的方法，其中的超臨界流體能改變絡(luò)合物中金屬的氧化狀態(tài)，并且其中的金屬的氧化狀態(tài)被超臨界流體所改變。
11.權(quán)利要求4的方法，其中的改變金屬的氧化狀態(tài)包括用一種氧化劑處理絡(luò)合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中的金屬選自由過渡金屬所組成的組中。
13.權(quán)利要求1的方法，其中的金屬選自由銅、銀、金、鎢、鈦、錫、鉭以及它們的混合物所組成的組中。
14.權(quán)利要求1的方法，其中的金屬為銅。
15.權(quán)利要求3的方法，其中的配體選自由冠醚、鹵代冠醚、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、三烷基膦氧化物、三芳基膦氧化物、烷基芳基膦氧化物、二酮、鹵代二酮、二硫代氨基甲酸鹽、羧酸、鹵代羧酸、硫化膦、硫代磷酸、硫代次磷酸以及它們的混合物所組成的組中。
16.權(quán)利要求15的方法，其中的二酮選自由下式代表的β-二酮所組成的組中
其中，R1和R2獨(dú)立地選自由低碳烷基、氟代低碳烷基、噻吩甲酰基、氟代噻吩甲?；?、甲基、三氟甲基、乙基、氟代乙基、丙基、氟代丙基、丁基和氟代丁基所組成的組中。
17.權(quán)利要求15的方法，其中的二酮選自由乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲?；阴１?、七氟丁?；谆阴；淄橐约八鼈兊幕旌衔锼M成的組中。
18.權(quán)利要求15的方法，其中的二酮選自由六氟乙酰丙酮、二乙酸二丁酯和它們的混合物組成的組中。
19.權(quán)利要求15的方法，其中的磷酸三烷基、三芳基或烷基芳基酯由下式所代表
其中R3-R5獨(dú)立地選自由低碳烷基和芳基組成的組中，并且其中三烷基膦氧化物、三芳基膦氧化物和烷基芳基膦氧化物由下式所代表
其中R6-R8獨(dú)立地選自由低碳烷基和芳基組成的組中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中R3-R5獨(dú)立地選自由丁基和辛基組成的組中，并且其中R6-R8獨(dú)立地選自由丁基、辛基和苯基組成的組中。
21.權(quán)利要求3的方法，其中的絡(luò)合物溶于超臨界流體中。
22.權(quán)利要求3的方法，其中的絡(luò)合物懸浮于超臨界流體中。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的超臨界流體進(jìn)一步含有一種改性溶劑，所述改性溶劑選自由水、低碳醇、低碳烷基酯、磷酸酯和它們的混合物組成的組中。
24.權(quán)利要求1的方法，其中的顆粒具有預(yù)定的大小。
25.權(quán)利要求1的方法，其中的顆粒大小基本上是均勻的。
26.權(quán)利要求3的方法，其中的金屬-配體絡(luò)合物是二丁基二乙酸錫。
27.權(quán)利要求3的方法，該方法進(jìn)一步包括在處理一種基質(zhì)之前，之后或在此過程中，將含金屬-配體絡(luò)合物的超臨界流體施用于該基質(zhì)上以將金屬或金屬氧化物顆粒沉積在基質(zhì)上。
28.權(quán)利要求27的方法，其中將基質(zhì)加熱。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的金屬和/或金屬氧化物產(chǎn)品。
30.一種解離金屬-配體絡(luò)合物的方法，該方法包括形成一種金屬-配體絡(luò)合物或金屬-配體絡(luò)合物的混合物，所述一種絡(luò)合物或多種絡(luò)合物含有至少一種金屬和至少一種配體；將一種金屬-配體絡(luò)合物或多種絡(luò)合物溶于或懸浮于一種超臨界流體中；處理含有一種絡(luò)合物或多種絡(luò)合物的超臨界流體，以從在超臨界流體中的一種絡(luò)合物或多種絡(luò)合物中解離出一種配體或多種配體，并由此形成金屬或金屬氧化物顆粒。
31.權(quán)利要求30的方法，其中的一種或多種絡(luò)合物中的金屬選自由銅、銀、金、鎢、鈦、錫、鉭和它們的混合物組成的組中；并且其中的一種或多種金屬-配體絡(luò)合物可溶于超臨界流體中。
32.一種解離金屬-配體絡(luò)合物的方法，該方法包括提供一種含有含銅和一種配體的金屬-配體絡(luò)合物的超臨界二氧化碳，所述配體選自由β-二酮類組成的組中，所述含有絡(luò)合物的超臨界二氧化碳占據(jù)第一種體積；將金屬從第一氧化態(tài)還原到一個(gè)較低的氧化態(tài)，同時(shí)保持含絡(luò)合物的超臨界流體基本處于第一種體積，由此從絡(luò)合物解離出配體，并且在超臨界流體中，形成基本上均勻的銅或銅氧化物顆粒。
33.一種解離金屬-配體絡(luò)合物的方法，該方法包括提供一種含有一種金屬-配體絡(luò)合物或多種金屬-配體絡(luò)合物的混合物的超臨界流體，所述一種金屬-配體絡(luò)合物或多種金屬-配體絡(luò)合物含有至少一種金屬和至少一種配體；并且，處理含有一種金屬-配體絡(luò)合物或多種金屬-配體絡(luò)合物的超臨界流體，以在超臨界流體中將金屬與配體離解，并且形成金屬或金屬氧化物顆粒，同時(shí)基本上保持超臨界流體具有相同的體積。
34.權(quán)利要求33的方法，其中處理含有一種金屬-配體絡(luò)合物或多種金屬-配體絡(luò)合物的超臨界流體包括改變金屬的氧化狀態(tài)，以從一種金屬-配體絡(luò)合物或多種金屬-配體絡(luò)合物中解離出金屬。
35.權(quán)利要求33的方法，其中處理含有一種金屬-配體絡(luò)合物或多種金屬-配體絡(luò)合物的超臨界流體包括加熱一種金屬-配體絡(luò)合物或多種金屬-配體絡(luò)合物。
36.權(quán)利要求33的方法，其中在處理含有金屬-配體絡(luò)合物的超臨界流體之后，循環(huán)配體，以生產(chǎn)另外的金屬-配體絡(luò)合物。
37.權(quán)利要求33的方法，其中的超臨界流體是二氧化碳。
38.權(quán)利要求34的方法，其中改變金屬的氧化狀態(tài)包括用一種還原劑還原一種或多種金屬絡(luò)合物。
39.權(quán)利要求38的方法，其中還原劑是氫氣，并且處理含一種或多種絡(luò)合物的超臨界流體包括將氫氣應(yīng)用于含一種或多種金屬絡(luò)合物的超臨界流體中。
40.權(quán)利要求34的方法，其中改變金屬的氧化狀態(tài)包括用一種氧化劑處理該絡(luò)合物。
41.權(quán)利要求33的方法，其中的金屬選自由銅、銀、金、鎢、鈦、錫、鉭和它們的混合物組成的組中。
42.權(quán)利要求33的方法，其中的金屬為銅。
43.權(quán)利要求33的方法，其中的配體選自由冠醚、鹵代冠醚、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、三烷基膦氧化物、三芳基膦氧化物、烷基芳基膦氧化物、二酮、鹵代二酮、二硫代氨基甲酸鹽、羧酸、鹵代羧酸、硫化膦、硫代磷酸、硫代次磷酸和它們的混合物組成的組中。
44.權(quán)利要求43的方法，其中的二酮選自由六氟乙酰丙酮、二乙酸二丁基酯和它們的混合物組成的組中。
45.權(quán)利要求33的方法，其中的超臨界流體進(jìn)一步含有一種改性溶劑，所述改性溶劑選自由水、低碳醇、低碳烷基酯、磷酸酯和它們的混合物組成的組中。
46.權(quán)利要求33的方法，其中的顆粒具有預(yù)定的大小。
47.權(quán)利要求33的方法，其中的顆粒大小基本上是均勻的。
48.權(quán)利要求34的方法，其中的金屬-配體絡(luò)合物是二丁基二乙酸錫。
49.權(quán)利要求33的方法，該方法進(jìn)一步包括在處理一種基質(zhì)過程中或之后，將含一種或多種絡(luò)合物的超臨界流體應(yīng)用于該基質(zhì)上，以將金屬或金屬氧化物沉積在基質(zhì)上。
50.權(quán)利要求49的方法，其中將基質(zhì)加熱。
51.根據(jù)權(quán)利要求33的方法生產(chǎn)的金屬和/或金屬氧化物產(chǎn)品。
52.一種解離金屬-配體絡(luò)合物的方法，該方法包括在一種超臨界流體中形成一種金屬-配體絡(luò)合物或多種金屬-配體絡(luò)合物的混合物，所述一種或多種金屬配體絡(luò)合物含至少一種金屬和至少一種配體；并且處理含有一種或多種絡(luò)合物的超臨界流體，以在超臨界流體中將金屬與配體解離，并且形成金屬或金屬氧化物顆粒。
53.一種解離金屬-配體絡(luò)合物的方法，該方法包括提供含有一種金屬-配體絡(luò)合物或多種金屬絡(luò)合物的混合物的超臨界流體，所述一種絡(luò)合物或多種絡(luò)合物含有一種金屬和一種配體；和處理含有一種或多種絡(luò)合物的超臨界流體，以從在超臨界流體中的一種或多種絡(luò)合物中解離出所述配體，其中處理的時(shí)間為能有效形成基本上均勻的金屬或金屬氧化物顆粒的時(shí)間。
54.權(quán)利要求53的方法，其中在處理超臨界流體的過程中，金屬-配體絡(luò)合物發(fā)生了歧化。
全文摘要
一種用熱和/或還原或氧化劑處理金屬－配體絡(luò)合物,在一種超臨界流體中解離金屬－配體絡(luò)合物的方法。一旦將金屬－配體絡(luò)合物解離后,得到的金屬和/或金屬氧化物就能形成基本上大小均勻的微粒。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中,溶劑為超臨界二氧化碳,并且配體為β－二酮,如六氟乙酰丙酮或二醋酸二丁基酯。在另一些優(yōu)選的實(shí)施方案中,金屬－配體絡(luò)合物中的金屬是銅、銀、金、鎢、鈦、鉭、錫或它們的混合物。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中,還原劑為氫。該方法提供了一種解離金屬－配體絡(luò)合物的有效過程,并生產(chǎn)了易收集的不含烴類溶劑雜質(zhì)的金屬顆粒。配體和超臨界流體可以再生,因此,該方法是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。
文檔編號(hào)C01G53/04GK1262710SQ97182344
公開日2000年8月9日 申請(qǐng)日期1997年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月20日
發(fā)明者內(nèi)爾·G·斯馬特, 魏建謨, 弗雷德·H·亨特, 林月河 申請(qǐng)人:愛達(dá)荷研究基金公司