專利名稱：制備夾雜金屬的球殼籠狀金屬硫?qū)倩锓椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含夾雜金屬微粒的金屬氧化物納米粒(nanoparticles)的方法，并涉及由其所得的金屬硫?qū)倩飱A雜金屬的(metal-intercalated)及/或籠罩金屬的(metal-encaged)“無(wú)機(jī)球殼籠狀(inorganic fullerene-like)”(此后稱為IF)結(jié)構(gòu)。按照本發(fā)明，在金屬II鹽存在下，用水蒸氣加熱金屬I材料，或用水或其它適宜溶劑對(duì)所述金屬I材料進(jìn)行電子束蒸發(fā)，形成摻金屬II的(metalII-doped)金屬I氧化物，再接著進(jìn)行硫化，產(chǎn)生大量金屬I硫?qū)倩锏膴A雜金屬II或籠罩金屬II的IF結(jié)構(gòu)(套形(nested)球殼籠狀、納米管(nanotubes)及具有負(fù)曲率的結(jié)構(gòu))。這種經(jīng)夾雜及/或籠罩的IF結(jié)構(gòu)如在醇中可形成穩(wěn)定懸浮液，并經(jīng)所述懸浮液電泳沉積過(guò)程，產(chǎn)生頗具應(yīng)用前景的夾雜IF材料的薄膜，如作為太陽(yáng)能電池的光敏元件，用于生產(chǎn)惰性掃描探針顯微鏡(SPM，它包括STM＝掃描隧管顯微鏡和SFM＝掃描增強(qiáng)顯微鏡兩種)的極尖(tip)、二次電池及電致變色顯示器件。這種夾雜金屬或籠罩金屬的IF結(jié)構(gòu)還可用作固體潤(rùn)滑劑。
背景技術(shù)：
各種無(wú)機(jī)成層化合物的納米晶族(nanocluster)，像金屬二硫?qū)倩?MX2(M＝Mo、W；X＝S、Se)均已知是屬于平面型不穩(wěn)定的，且形成一種中空籠-無(wú)機(jī)球殼籠狀(IF-MX2)的結(jié)構(gòu)，如套形球殼籠狀、納米管(廷恩(Tenne)等人1992；菲爾德曼(Feldman)等人1995及1996，出版的歐洲專利申請(qǐng)No.EP 0580019)及具有負(fù)曲率的結(jié)構(gòu)(席瓦茨特斯Schwartzites)。并非令人驚奇的是，石墨狀結(jié)構(gòu)六方晶形氮化硼的納米粒具有同樣的性能(斯蒂芬(Stephen)等人，1994；科普瑞(Chpra)等人，1995)。此外，MoS2的套形球殼籠狀多面體可通過(guò)模擬碳套形球殼籠狀(烏嘎特(Ugarte)，1992)，采用電子束激發(fā)(約塞-雅克曼(Jose-Yacaman)等人，1996)的方法在室溫下合成，也可通過(guò)應(yīng)用掃描隧道電子顯微鏡(STM)極尖電子脈沖(荷姆昂菲爾(Homyonfer)等人，1996)的方法。
近來(lái)(周(Zhou)等人，1994)介紹了通過(guò)汽相用堿金屬原子夾雜碳納米管的過(guò)程。發(fā)現(xiàn)夾雜膜為1段(n＝1)超晶格排列，即在每?jī)商紝又g層疊若干堿金屬層。發(fā)現(xiàn)復(fù)合的納米結(jié)構(gòu)暴露于空氣中時(shí)，發(fā)生崩裂，浸沒(méi)水中后，出現(xiàn)納米管完全分散(片狀剝落)。布瑞克(Brec)及羅克塞爾(Rouxel)(1986)；富利德(Fried)及約菲(Yoffe)(1987)及索摩阿諾(Somoano)等人(1973)對(duì)2H-MoS2及2H-WS2化合物的夾雜有過(guò)詳細(xì)討論，但是，在前述兩種化合物中均未見(jiàn)分級(jí)(staging)，亦即發(fā)現(xiàn)堿金屬原子是隨機(jī)分布的。而且暴露于空氣中發(fā)生去夾雜(deintercalation)及浸沒(méi)于水中出現(xiàn)片狀剝落。
發(fā)明綜述本發(fā)明目的在于，提供一種能使各種金屬原子夾雜到IF結(jié)構(gòu)中，大量合成金屬硫?qū)倩颕F結(jié)構(gòu)的新方法。在非極性溶劑中，金屬的夾雜對(duì)這些IF結(jié)構(gòu)的溶解度有明顯的影響。由夾雜金屬或籠罩金屬的IF結(jié)構(gòu)形成的穩(wěn)定懸浮液可以沉積金屬薄膜，具有廣泛的應(yīng)用前景，諸如用這樣的金屬膜作為太陽(yáng)能電池的光敏元件，用于生產(chǎn)惰性SPM極尖、二次電池及電致變色顯示器件。
因此本發(fā)明一方面涉及一種制備摻金屬II的金屬I氧化物納米?；蚣{米須(nanowhiskers)，其中所述金屬I選自In、Ga、Sn及一種過(guò)渡金屬，所述金屬II為任何金屬，優(yōu)選為選自堿、堿土或過(guò)渡金屬的一種金屬，其方法包括(i)、在金屬II的鹽存在下，或在基礎(chǔ)壓力10-3至10-5乇的真空裝置中，用水加熱金屬I材料，或在基礎(chǔ)壓力10-5至10-6的真空裝置中，用水或一種含氧揮發(fā)性溶劑對(duì)金屬I材料進(jìn)行電子束蒸發(fā)，和(ii)、從真空裝置壁上回收摻金屬II的金屬I氧化物。
此金屬I材料可以是金屬I本身，或兩種或數(shù)種不同金屬I的混合物，或一種包括金屬I或包括兩種或數(shù)種不同金屬I的物質(zhì)的混合物。過(guò)渡金屬的實(shí)施例包括，但不局限于，Mo、W、V、Zr、Hf、Pt、Re、Nb、Ta、Ti及Ru。電子束蒸發(fā)的實(shí)施方案更適用于耐熔過(guò)渡金屬如Nb、V、Ta及Ti。
金屬II的鹽的實(shí)施例包括，但不局限于，堿金屬氯化物，諸如NaCl、KCl、LiCl及CsCl。這種制備的經(jīng)摻雜的氧化物實(shí)施例包括，但不局限于，摻Na、K、Li或Cs的MoO3-x，優(yōu)選MoO2及MoO3，或摻Na、K、Li或Cs的WO3-x，優(yōu)選WO3及W18O49，或摻Na、K、Li或Cs的混合氧化物諸如MoxW1-xO3，其中x為0至1，和摻Na、K、Li或Cs的V2O5，優(yōu)選為摻Li的V2O5。
按照本發(fā)明，金屬II的鹽可以加至水中，或加至含氧揮發(fā)性溶劑中，或在它為NaCl或KCl時(shí)，它是已存在于水中的。
適宜的含氧揮發(fā)性溶劑的實(shí)施例有，但不局限于，丙酮、乙醇、甲醇。
因此制備的摻入了金屬II的金屬I氧化物可用于制備金屬I硫?qū)倩锏膴A雜金屬II及/或籠罩金屬II的無(wú)機(jī)球殼籠狀(IF)結(jié)構(gòu)，作為起始產(chǎn)物，其中金屬I和金屬II如上定義，該方法包括(i)、在金屬II的鹽存在下，在基礎(chǔ)壓力10-3至10-5乇的真空裝置中，用水加熱金屬I材料，或在基礎(chǔ)壓力10-5至10-6的真空裝置中，用水或一種含氧揮發(fā)性溶劑對(duì)金屬I材料進(jìn)行電子束蒸發(fā)；(ii)、在用H2X氣體的還原氣氛下，熱處理在步驟(i)中得到的摻金屬II的金屬I氧化物，其中X為S、Se、或Te；及(iii)、回收夾雜金屬II及/或籠罩了金屬II的無(wú)機(jī)球殼籠狀(IF)結(jié)構(gòu)的金屬I硫?qū)倩铩?br> 這里所用詞語(yǔ)“無(wú)機(jī)球殼籠狀”(“IF”)指的是可形成具有在此技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)稱之為封閉籠的一層或套層的無(wú)機(jī)硫?qū)倩锝Y(jié)構(gòu)(廷恩等人1992，瑪格麗斯(Margulis)等人，1993)，而封閉籠可籠罩一個(gè)芯核或形成一種充填后的套層結(jié)構(gòu)。特別是，此術(shù)語(yǔ)指的是諸如在此領(lǐng)域已知的單層和雙層無(wú)機(jī)球殼籠狀結(jié)構(gòu)(斯偌洛維茨(Srolovitz)等人，1995)、套層無(wú)機(jī)球殼籠狀(廷恩等人，1992)及充填后的無(wú)機(jī)球殼籠狀結(jié)構(gòu)(瑪古麗斯(Margulis)等人，1993)、負(fù)曲率結(jié)構(gòu)(席瓦茨特斯Schwartzites)，單層納米管(貝塞恩(Bethune)等人，1993；伊吉瑪(Iijima)及易恰瑟(Ichiashi)，1993)，套形納米管(伊吉瑪(Iijima)，1991)和充填后的納米管(阿佳彥(Ajayan)和伊吉瑪，1993)。
因此，可以采用本發(fā)明的方法，生產(chǎn)夾雜以金屬II顆粒的金屬I硫?qū)倩颕F結(jié)構(gòu)，所述IF結(jié)構(gòu)包括具有所需尺寸及形狀(如球形、納米管、具有負(fù)曲率結(jié)構(gòu)(席瓦茨特斯Schwartzites)以及多面體形)的一層或數(shù)層金屬I硫?qū)倩飳?，屬于中空的或具有摻金屬II的金屬I氧化物的芯核。
在此所用術(shù)語(yǔ)“金屬I硫?qū)倩锏幕\罩金屬II的IF結(jié)構(gòu)”指的是包括籠罩了摻金屬II的金屬I氧化物芯核的1-2層金屬硫?qū)倩锶缌蚧锏腎F結(jié)構(gòu)，而所述“金屬I硫?qū)倩飱A雜金屬II的IF結(jié)構(gòu)”指的是包括2層以上金屬I硫?qū)倩锶缌蚧锏腎F結(jié)構(gòu)，或夾雜了金屬II并為無(wú)金屬氧化物芯核(氧化物全轉(zhuǎn)化為硫化物)的，或夾雜了金屬II并籠罩了摻金屬II的金屬I氧化物芯核(氧化物部分轉(zhuǎn)化)。
可以按照反應(yīng)參數(shù)可控變化，制取納米粒型或納米須型的摻金屬II的金屬I氧化物。因此，例如，為了制備摻Na的WO3-x，在水蒸氣存在下通過(guò)輸送約100安培電流及約10伏電壓加熱W，在此過(guò)程中真空系統(tǒng)內(nèi)形成一種金屬氧化物的煙縷(plume)，并由于金屬氧化物的細(xì)粉沉積在壁上，使鐘罩染上顏色。為獲取摻鈉WO3-x的納米粒，用水量為約2-3毫升，蒸發(fā)過(guò)程不應(yīng)多于5分鐘的時(shí)間，亦即在在觀察到深藍(lán)色煙縷最多5分鐘的時(shí)間內(nèi)就中斷電流，而為獲得納米須，水量應(yīng)為3-5毫升，蒸發(fā)持續(xù)時(shí)間應(yīng)為5-10分鐘。
由摻金屬II的金屬I氧化物制取的金屬I硫?qū)倩锏膴A雜金屬II及/或籠罩金屬II的IF結(jié)構(gòu)形狀，將取決于摻金屬II的金屬I氧化物的形狀。因此，金屬氧化物的納米粒將形成單層IF和套層的IF，同時(shí)金屬氧化物的納米須將形成單層和套層的納米管。因此按照本發(fā)明，第一可能的是產(chǎn)生籠罩其芯核中金屬微粒的一種金屬硫?qū)倩锏膴A雜金屬的IF結(jié)構(gòu)，并具有預(yù)定的形狀。
因此，另一方面，本發(fā)明提供一種金屬I硫?qū)倩锏膴A雜新金屬II的及/或籠罩金屬II的無(wú)機(jī)球殼籠狀(IF)結(jié)構(gòu)，其中金屬I及金屬II如上定義，所述結(jié)構(gòu)包括一層或數(shù)層所需尺寸及形狀，如球形、須形及多面體形，諸如具有單層、雙層或多層的套形球殼籠和納米管，它可籠罩一種金屬氧化物芯核或空穴(即在金屬氧化物完全轉(zhuǎn)化之后是中空的)和具有負(fù)曲率的結(jié)構(gòu)(席瓦茨特斯Schwartzites)。
本發(fā)明的金屬I硫?qū)倩锏膴A雜新金屬II的及/或籠罩金屬II的IF結(jié)構(gòu)，在極性溶劑如水、醇等中會(huì)構(gòu)成穩(wěn)定的懸浮液，亦即它們像已有技術(shù)的夾雜非金屬的IF結(jié)構(gòu)一樣，既不分解，也不沉淀。
因此，另一方面，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)夾雜金屬II的及/或籠罩金屬II的金屬I硫?qū)倩锏谋∧?，其生產(chǎn)方法包括，在極性溶劑中懸浮所述夾雜金屬II及/或籠罩金屬II的IF，然后蒸發(fā)該溶劑或在如金的傳導(dǎo)底物上進(jìn)行電泳沉積。這些薄膜，按此處定義的最優(yōu)選的金屬I硫?qū)倩锏幕\罩金屬II的IF結(jié)構(gòu)所得的薄膜，可用作為太陽(yáng)能電池、電致變色顯示器件以及如可充電Li電池、氫化物及可充電電池中的光敏元件，和用于涂層SPM的極尖。
因此，還有另一方面，本發(fā)明涉及掃描探針顯微鏡(STM和SFM二者)極尖，如Si及Si3N4的極尖，它們都是涂以單層籠罩金屬II的或夾雜金屬II的金屬I硫?qū)倩锏腎F。這些涂敷IF的極尖是耐用的，粘著性低，都是通過(guò)在極尖上沉積IF結(jié)構(gòu)的薄膜而制備的。
還有另一方面，本發(fā)明涉及應(yīng)用本發(fā)明金屬I硫?qū)倩锏膴A雜金屬II及/或籠罩金屬II的無(wú)機(jī)IF結(jié)構(gòu)作為潤(rùn)滑劑，尤其是用于固體潤(rùn)滑，如在不適用液體潤(rùn)滑的高溫或低溫環(huán)境或超高真空下的潤(rùn)滑(見(jiàn)迪密根(Dimigen)等人文章，1979)，以及用于鐵磁流體的潤(rùn)滑、密封及懸浮場(chǎng)合。由于IF材料的外表面僅暴露了該化合物的基面，這種材料本身就適用于固體潤(rùn)滑的應(yīng)用。確實(shí)，IF納米管彼此并不粘著，或粘著底物，而且表面粘結(jié)力差。它們近似球?qū)ΨQ的形狀就意味著納米粒易于滑動(dòng)或滾動(dòng)，因此只需要非常小的剪切力就可沿底物表面移動(dòng)它們。
附圖簡(jiǎn)述

圖1說(shuō)明本方法用于合成夾雜堿金屬的IF結(jié)構(gòu)和用于由如IF-WS2(MoS2)生產(chǎn)該薄膜的流程圖。為獲得這種懸浮液，取50毫克份的IF粒(納米管)與50毫升乙醇混合，將此化合物進(jìn)行聲波處理5分鐘。
圖2(a)是示意說(shuō)明用于合成氧化物納米粒和須的蒸發(fā)設(shè)備。在第一階段，將鐘罩抽真空至約10-5乇。將鎢(鉬)絲通過(guò)加熱至接近其熔融溫度幾分鐘的方法進(jìn)行清潔，然后將系統(tǒng)冷卻至環(huán)境溫度。打開(kāi)鐘罩片刻，插進(jìn)裝有約3毫升水的燒杯。在抽真空至約10-3乇時(shí)，燒杯中的水結(jié)冰。此時(shí)，關(guān)上閘閥，再加熱W絲。幾分鐘后鐘，鐘罩壁上就覆蓋了一種藍(lán)色氧化物粉末，將其收集起來(lái)，加以表征和作進(jìn)一步處理。該氧化物顆粒的大小及其形狀可隨工藝參數(shù)而變化，如泵速、真空度等。圖2b至圖2d為氧化物前體的TEM圖象2(b)為小顆粒(＜10nm)；2(c)為球形大顆粒(約50nm)；2(d)為須。
圖3a-3d為根據(jù)圖2所示的氧化物前體所獲得的硫化鎢納米粒的TEM圖象3(a)為扁形和似球形IF顆粒；3(b)為納米管；3(c)為負(fù)曲率的環(huán)形(Schwartzite)。圖3d表示一種在金(Au)底物上的全羽形IF-WS2薄膜。通過(guò)一次蒸發(fā)在云母上的金膜(35nm)，并熱處理其至250℃12小時(shí)的方法沉積的IF膜，得到{111}組織結(jié)構(gòu)的Au微晶，其一般尺寸為lmm。這種IF薄膜是通過(guò)對(duì)浸入夾雜的IF懸浮液中的金陰極與鉑箔間施加20V偏壓的方法而得到的。用這種步驟得到IF薄膜厚度高達(dá)500nm。
圖4為表示在圖2a裝置中生產(chǎn)的由各自氧化物納米粒所得到的VS2套形球殼籠狀顆粒晶格圖象的TEM顯微圖。晶格間距(c)為0.61nm。
圖5曲線(a)表示以鈉作夾雜劑(intercalant)的IF-WS2粉末衍射；和曲線(b)表示W(wǎng)S2片晶(platelet)(選定對(duì)CuKβ角度13°時(shí)的峰值)。為防止寄生散射，將樣品沉積在無(wú)背景單晶石英片上。步長(zhǎng)0.005°，曝光時(shí)間為6秒/點(diǎn)。采用平方根強(qiáng)度指示(presentation)來(lái)增加圖象的動(dòng)態(tài)范圍。
圖6表示IF-WS2薄膜的光電靈敏度譜(a)錯(cuò)位低密度IF膜；(b)由錯(cuò)位高密度IF顆粒組成的膜；及(c)納米管。內(nèi)插圖表示(a)無(wú)錯(cuò)位IF膜及(b)納米管的EET光譜。該EET光譜是通過(guò)在光電極上疊加0.45V的交流調(diào)制(ac modulation)的同時(shí)測(cè)定透射光譜而獲得的。
圖7表示沉積在金底物上球殼籠狀WS2膜的掃描隧道電流光譜圖，采用Pt-Ir極尖。曲線a為I-V(電流-電壓)圖表示有約1.6電子伏特的帶隙；曲線b表示無(wú)光照的背景交流信號(hào)；而曲線c表示在調(diào)制的650nm光照下衰減四倍的I-V圖。調(diào)制信號(hào)表示任意單位的鎖定輸出，而I-V信號(hào)為nA。曲線b及c中的采樣負(fù)偏壓峰是由于電容積累(capacitive pickup)的后生現(xiàn)象。在測(cè)量前，用硫酸硒溶液潤(rùn)濕樣品，然后干燥約30分鐘。內(nèi)插圖為取自樣品偏壓50毫伏時(shí)的外貌構(gòu)形圖(topography)；電流給定值為0.7nA，在定常波(cw)激光光照(650nm)下，表現(xiàn)在金平臺(tái)上的一組球殼籠狀結(jié)構(gòu)。光照誘導(dǎo)了強(qiáng)烈的隧道電流穿過(guò)IF，使它看起來(lái)如似表面突起(與曲線a對(duì)照)。
圖8表示在圖5的試驗(yàn)中所用IF-WS2膜的接觸式SFM圖象，是采用Si/IF復(fù)合極尖而獲得的，它是在Si極尖上用電泳沉積IF膜法制備的。為制備這種經(jīng)涂敷的IF極尖，將Si懸臂夾雜具有平均粒度30nm的IF懸浮液中。用鉑箔作為陽(yáng)極，于陰極與陽(yáng)極之間施加偏壓20伏約1分鐘。
圖9說(shuō)明采用本發(fā)明方法制備的IF-SnS2納米粒的TEM圖象。
優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)說(shuō)明現(xiàn)按照下述實(shí)施例和所附圖，以不加任何限制的方式，對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明。
實(shí)施例1合成夾雜堿金屬的IF結(jié)構(gòu)和制備薄膜的一般步驟如圖1流程所示，用于從如IF-WS2合成夾雜堿金屬的IF結(jié)構(gòu)和制備薄膜的方法，包括下述步驟在本體系中第一步為在一種改良真空沉積裝置中合成氧化物粉末(見(jiàn)圖2a)。為此目的，在水蒸氣存在下加熱W(鎢)絲(或其它金屬絲)并進(jìn)行蒸發(fā)。可通過(guò)鎢蒸發(fā)皿將金屬或金屬的氧化物蒸發(fā)出來(lái)，但通常這會(huì)導(dǎo)致混合的鎢-金屬氧化物(及經(jīng)硫化后的硫化物)的納米粒。為使金屬原子夾雜到IF顆粒中，先要制備摻入過(guò)金屬的氧化物納米粒。做到這樣一點(diǎn)是，通過(guò)將10-3-10-2M的堿金屬鹽，如NaCl、KCl及CsCl溶解于水中，再將其與該加熱的金屬絲一起進(jìn)行共蒸發(fā)，以形成摻堿金屬的金屬氧化物。裝置及工作規(guī)程的進(jìn)一步試驗(yàn)細(xì)節(jié)均在圖2說(shuō)明中加以描述。這種方法的結(jié)果是，在鐘罩壁上產(chǎn)生藍(lán)色金屬氧化物膜。
在此第一步的另一實(shí)施方案中，采用水或用含氧揮發(fā)性溶劑在真空裝置中于10-5-10-6乇基礎(chǔ)壓力下對(duì)金屬I材料進(jìn)行電子束蒸發(fā)。
按照?qǐng)D1流程的第二步，是將此氧化物粉末轉(zhuǎn)化為具有套形球殼籠或納米管結(jié)構(gòu)的硫化物(一般稱為無(wú)機(jī)球殼籠狀材料-IF)，再于還原氣氛下用H2S氣體熱處理此氧化物(費(fèi)爾德曼等人(Feldman)，1996)。
將幾毫克經(jīng)夾雜后的IF粉末混合于3毫升的各種醇中，如乙醇，并將此混合物加以聲處理(圖1流程的第三步)，得到了第二步中合成的IF粒的穩(wěn)定醇懸浮液。已發(fā)現(xiàn)該IF顆粒的溶解度是正比于夾雜劑量，而含＞8％堿金屬原子的IF顆粒是完全穩(wěn)定的，而未經(jīng)夾雜的IF顆粒完全不形成穩(wěn)定的懸浮液。
下一步，完成從懸浮液中沉積經(jīng)夾雜后的IF膜(圖1流程的第四步)，采用兩種另外的方法溶解蒸發(fā)或電泳沉積在金底物上，按照戈蘭(Golan)等人(1992)及阿佩爾森(Alperson)等人(1995)所述的方法制備。一般，電泳沉積會(huì)得到更為粘性的薄膜，因此按照本發(fā)明優(yōu)選使用這種方法。
透射電子顯微鏡(TEM)用于納米粒的晶格成象和電子衍射。采用安裝在具有5nm探針的高分辨率TEM(200kV，JEOL型2010)上的能量分散X射線分析(EDS Link模型ISIS)儀，確定該氧化物及硫化物納米粒的組成。在氧化物前體中的堿金屬濃度用誘導(dǎo)偶合等離子(光譜-火焰光譜ICP)分析和用X射線光電子光譜(采用單色化Al kα輻射的KratosAxis-HS)的方法加以測(cè)定。X射線粉末衍射(裝有液氮冷卻Ge固態(tài)檢測(cè)器，及裝有Cukα陽(yáng)極的θ-θ閃爍(Scintag)XRD)用于確定該氧化物(硫化物)的結(jié)晶度和晶相。
掃描增強(qiáng)顯微鏡(SFM)及掃描隧道顯微鏡(STM)用于以非接觸和接觸(SFM)和在光助成象模式(STM)這二種模式對(duì)IF膜表面進(jìn)行成象。所有SFM及STM的工作都在Topometrix TMX 2010 Discoverer系統(tǒng)上進(jìn)行。對(duì)于接觸模式增強(qiáng)顯微鏡，探針為Si3N4(帕克科學(xué)公司)，或?yàn)閱尉i(納米探針)微制備的極尖。球殼籠極尖是在后者上通過(guò)電泳沉積而制備的，見(jiàn)以下所述。對(duì)于中間接觸式，采用了具有共振頻率260-320 kHz的Si探針(納米探針)。STM是用機(jī)械方法切截的Pt-Ir極尖進(jìn)行的。對(duì)于光助測(cè)定，是將650nm激光二極管(東芝(Toshiba))聚焦在連接處，使聚焦流通量達(dá)到30-50mW/cm2。激光用CW或用調(diào)制在3-5kHz下進(jìn)行操作。對(duì)于后一種情況，用鎖定放大器(SRS530)處理調(diào)制電流信號(hào)。
光電流測(cè)定及電解質(zhì)電傳輸(EET)是在裝有光源、單色儀、電勢(shì)恒定器、鎖定放大器、電壓調(diào)節(jié)器及鏡片的標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算機(jī)化的光電靈敏度裝置上進(jìn)行的。對(duì)于這些測(cè)定，將銅絲搭接在IF膜的金底物上，而整個(gè)電極除前沿表面外均用絕緣樹(shù)脂覆蓋著。采用標(biāo)準(zhǔn)光電化學(xué)電池，以鉑網(wǎng)作為對(duì)衡電極和鉑絲作為參照電極。
實(shí)施例2采用如上實(shí)施例1所述的蒸發(fā)方法，可通過(guò)改變?cè)囼?yàn)條件改變顆粒尺寸(在7-50nm之間變化)及形狀。這一點(diǎn)可通過(guò)氧化物納米粒的TEM圖象說(shuō)明，如圖2b及圖2c所示。其組成是采用裝有高分辨率的TEM(200kV)的能量分散X射線分析(EDS)方法確定的，發(fā)現(xiàn)它變化在WO2.9和WO2.5之間。已知氧化鎢具有穩(wěn)定的非化學(xué)計(jì)量相，O/W比例變化在此范圍內(nèi)(威爾斯(Wells)，1962)。在該氧化物前體中堿金屬的含量采用誘導(dǎo)偶合等離子(ICP)分析和采用X射線光電子光譜(XPS)加以確定，發(fā)現(xiàn)它是在4至8(原子)％間變化。X射線粉末衍射(XRD)分析顯示，該氧化物前體主要是無(wú)定形的。采用較低真空度(10-3乇)和較高泵速，這樣可產(chǎn)生更多的水蒸氣，在鐘罩上沉積的是主要由平均粒度300nm的氧化物納米須所組成的藍(lán)色粉末(見(jiàn)圖2d)。小心控制蒸發(fā)條件對(duì)于維持氧化物納米粒及納米須的高收率是必不可少的。特別是，發(fā)現(xiàn)了在蒸發(fā)前的金屬洗滌過(guò)程對(duì)于該方法的成功是至關(guān)重要的。
實(shí)施例3本發(fā)明人對(duì)氧化物納米粒的硫化過(guò)程和各種類型的IF材料的生產(chǎn)均已進(jìn)行了開(kāi)發(fā)(費(fèi)爾德曼等人1995，1996)。硫化過(guò)程從氧化物最外表面開(kāi)始，然后逐漸消耗氧化物的芯部，并將其轉(zhuǎn)化為硫化物。對(duì)于IF-WS2材料，采納了在WO3與H2S之間的氣固反應(yīng)，而在合成IF-MoS3時(shí)MoO3與H2S之間則進(jìn)行的是氣相反應(yīng)。有趣地是，在本發(fā)明裝置中所得的摻堿金屬的鉬氧化物粉末(見(jiàn)圖2a)比以前描述的未經(jīng)夾雜的納米粒的揮發(fā)性小很多。因此，對(duì)于合成IF-MoS2，采納了MoO3粉末與H2S間較簡(jiǎn)單的氣固反應(yīng)。
在氧化物納米粒的硫化過(guò)程后，通過(guò)假球形氧化物顆粒得到近球形的或多面體外貌構(gòu)型的IF結(jié)構(gòu)，而對(duì)于其兩端是均被籠罩了的納米管，則是由氧化物須來(lái)制取的(圖3b)。IF顆粒尺寸保持氧化物前體顆粒的大小。其三端是被封閉了的、甚至在某種情況下呈環(huán)形結(jié)構(gòu)(圖3c)的大量T形條，它們均顯示負(fù)曲率(伊吉瑪?shù)热?Ijima)，1992；特榮納斯等人(Terrones)，1995；敦拉普等人(Dunlap)，1992)，是采用同樣的方法獲得的。在IF結(jié)構(gòu)中被封閉的硫化物層數(shù)可以通過(guò)熱處理時(shí)間加以控制。因?yàn)榉磻?yīng)在任何時(shí)刻均可中斷，從而得到大量具有不同硫化物層數(shù)和包括單、雙或多層的氧化物芯核(和氧化物芯核)數(shù)的球殼籠狀結(jié)構(gòu)和納米管或完全被轉(zhuǎn)化的(中空的)IF。
一般，夾雜過(guò)程并不局限于金屬原子，從溶液夾雜溶劑分子也是不可避免的(索墨阿諾等人(Somoano)1979)。但是，在本發(fā)明方法中，水分子，若完全被結(jié)合至氧化物顆粒中，是會(huì)在硫化物合成過(guò)程中排出氣體的。的確，尚未發(fā)現(xiàn)任何溶劑分子夾雜主晶格中的證據(jù)。此外，由于在這些封閉的結(jié)構(gòu)中沒(méi)有斜方邊平面(1120)存在，使2H片晶對(duì)溶劑夾雜和剝落顯得敏感溶劑分子的夾雜(索墨阿諾等人(Somoano)1979；環(huán)森等人(Jonson)1986)得以避免。
實(shí)施例4上述方法是各式各樣的，并不限于Mo或W硫?qū)倩锏腎F。圖4表示了用同一裝置獲得的VS2球殼籠狀顆粒的晶格圖象。γ-In2S3的IF結(jié)構(gòu)也可以得到，但未示出。對(duì)于IF-VS2的起始材料是在水蒸氣存在下在Mo皿中加熱的V2O5。這解釋了某些納米粒是混合的IF-VxMo1-xS2的觀察。對(duì)于In2O3的前體是在Mo皿中加熱的In細(xì)粒。這表明本發(fā)明方法的多用性，事實(shí)上它可用于從實(shí)際具有成層結(jié)構(gòu)的任何金屬硫?qū)倩飦?lái)合成IF結(jié)構(gòu)。因此，具有通式MIxMI，I-xS2和MIS2-xSe2混合IF結(jié)構(gòu)均可用本發(fā)明方法獲得。
實(shí)施例5在第二步中合成的IF粉末，在各種醇中經(jīng)聲處理，形成非常穩(wěn)定的懸浮液(圖1流程第三步)。在圖1中包括了內(nèi)盛氧化物懸浮液(藍(lán)色半透明，小瓶a)和IF顆粒(綠色、褐色至淺黑色，小瓶b、c、d)的幾個(gè)小瓶圖。IF-MS2粉末，它是按照以前報(bào)告的方法制備的(費(fèi)爾德曼等人，1995，1996)，甚至經(jīng)過(guò)更長(zhǎng)時(shí)間的聲處理，都未形成穩(wěn)定的懸浮液。這些結(jié)果表明，堿金屬原子夾雜IF結(jié)構(gòu)的范德華間隙，導(dǎo)致部分電荷轉(zhuǎn)移至中空晶格，增加了納米結(jié)構(gòu)的極化性，使它們能分散于極性溶劑中。懸浮液的透明程度和其穩(wěn)定性隨夾雜至IF結(jié)構(gòu)中的堿金屬量而增加。已發(fā)現(xiàn)由含大量夾雜劑(＞5％)的IF粉末(球殼籠狀顆粒和納米管二種)制備的懸浮液實(shí)際上是非常穩(wěn)定的。IF懸浮液的光學(xué)吸收性與同樣納米粒的薄膜是十分相似的。
實(shí)施例6在下一步中，采用電泳沉積法在金底物上沉積薄膜。知道了硫?qū)鹗腔瘜W(xué)親和力，電泳沉積可制取粘結(jié)相當(dāng)好的IF膜是不足為奇的。此外，通過(guò)改變電極電位，可以達(dá)到對(duì)膜中IF尺寸及MS2的層數(shù)的某種選擇性。膜厚度通過(guò)改變電泳時(shí)間加以控制。圖3d表示IF顆粒與金底物一起構(gòu)成的非常薄的薄膜(幾十納米)TEM圖象。由于未經(jīng)夾雜后的IF顆粒不形成穩(wěn)定的懸浮液，因此這種材料的薄膜是通過(guò)劇烈聲處理分散IF粉末的電泳過(guò)程而得到的。
實(shí)施例7用X射線光電子光譜(XPS)分析，發(fā)現(xiàn)IF顆粒的堿金屬含量在4-10(原子)％范圍變化，這取決于氧化物前體的制備參數(shù)和后續(xù)的硫化過(guò)程。用CuKα輻射測(cè)定IF-WS2及2H-WS2粉末的X射線衍射圖(圖5)。生成球殼籠狀顆粒的最明顯的證據(jù)是布拉格衍射峰(0002)向較低角度漂移和該峰同時(shí)加寬。漂移反映了與S-W-S層折疊相關(guān)的應(yīng)變消除機(jī)理(費(fèi)爾德曼等人，1995，1996)。峰變寬是由于在垂直于基面(0001)方向X射線共有分散區(qū)域尺寸減小的緣故。沿IF顆粒c軸的膨脹(約2-4％)也可反映夾雜原子至少在IF粒亞層(subgroup)的無(wú)序分布。但是，在摻入不同堿原子IF顆粒的晶胞(d0002)間距間差異微小(對(duì)于Na為6.35°A，對(duì)于K為6.45°A)。小角度超結(jié)構(gòu)布拉格衍射峰外觀(圖5)有力地顯示了分級(jí)有序IF相的存在。三(0001)布拉格反射暗示IF-WS2結(jié)構(gòu)中有六級(jí)(n＝6)，亦即二鈉層被6層WS2層分隔開(kāi)。相鄰?qiáng)A雜層間的重復(fù)距離在對(duì)Na為36.7°A至對(duì)K為38.9°A間變化。這些結(jié)果說(shuō)明有兩群球殼籠狀顆粒存在，一群為(分級(jí))n＝6的有序摻雜劑原子，另一群為無(wú)序分布?jí)A金屬原子。由于在IF顆粒中MS2層數(shù)在約4至10間變化，低于6層的那些顆粒不能呈現(xiàn)分級(jí)，因此在這種情況下，堿金屬原子的無(wú)序分布在熱力學(xué)上是有利的。據(jù)報(bào)道(索摩阿諾等人，1973)，堿金屬原子夾雜至2H-MoS2晶胞未形成分級(jí)，而且發(fā)現(xiàn)夾雜的材料對(duì)空氣和水分極為敏感。最終觀察到兩個(gè)另外的晶胞間距2.81和3.03°A的弱衍射峰。這些峰屬于NaNO3的微相(microphase)，可在氧化物硫化過(guò)程中，通過(guò)生成氣體(N2-95％/H2-5％)與氧的反應(yīng)形成。
實(shí)施例8對(duì)于堿金屬濃度低于30％的情況，夾雜的2H-MoS2的光學(xué)吸收光譜沒(méi)有明顯變化，據(jù)報(bào)道(布瑞克和羅克塞耳1986；索摩阿諾等人1979)是此刻在室溫下過(guò)渡到金屬相，并在3-7 K下進(jìn)一步過(guò)渡為超導(dǎo)體。由于這里夾雜金屬原子的濃度不超過(guò)10％，既未預(yù)計(jì)到透射光譜會(huì)有變化，也未發(fā)現(xiàn)有變化。在IF顆粒中夾雜堿原子也會(huì)誘導(dǎo)n型晶核(host)傳導(dǎo)率。
實(shí)施例92H-MoS2微晶的斜方晶面上懸掛鍵占優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致受光激發(fā)載體的快速重結(jié)合。因此，成層化合物的薄膜光致電壓器件的性能一直令人失望。IF材料中沒(méi)有懸掛鍵，這里對(duì)我們來(lái)說(shuō)是個(gè)可能輕松的問(wèn)題。因此，對(duì)在硫酸硒溶液中IF-WS2薄膜的光電流響應(yīng)進(jìn)行過(guò)考察，并與2H-WS2膜的進(jìn)行了對(duì)比。發(fā)現(xiàn)其響應(yīng)對(duì)膜中的錯(cuò)位密度非常敏感。圖6中曲線a表明，具有低錯(cuò)位密度的典型套形球殼籠狀(WS2)薄膜的量子效率(收集電荷數(shù)/偶發(fā)光量子數(shù))為激發(fā)波長(zhǎng)的函數(shù)。另一方面，在短波段，具有大量錯(cuò)位的套形球殼籠狀顆粒的薄膜呈現(xiàn)光電靈敏度差，且損失顯著(曲線b)，這表明錯(cuò)位損害了膜內(nèi)激發(fā)后的載體壽命。納米管薄膜也表現(xiàn)有顯著的光電靈敏度(曲線c)。最后，由2H-WS2片晶(每片尺寸為約1mm)制備的薄膜，被認(rèn)為是在斜方晶邊緣(1120)有許多重結(jié)合中心，在可比條件下沒(méi)有可量測(cè)到的光電靈敏度。光電流隨負(fù)偏壓而下降，在-1.0V對(duì)鉑箔反電極達(dá)到零，因此證實(shí)了夾雜過(guò)的IF顆粒屬于n型。IF膜的光電靈敏度在48小時(shí)連續(xù)光照后無(wú)任何衰減。IF膜的電解質(zhì)電傳輸(EET)光譜也有記載(波達(dá)斯(Bodas)，1976)。圖6中的插圖表示一種光譜，它清楚地分別表明在2.02 eV(A激子)和2.4eV(B激子)下薄膜的直接激子躍遷(excitonic transitions)。
實(shí)施例10STM用于探查電沉積在金膜上的單IF顆粒的光電靈敏度。初期，于黑暗中進(jìn)行STM測(cè)量。再進(jìn)行I/V光譜和外貌構(gòu)型分布(topographic)成象。I/V光譜圖產(chǎn)生相當(dāng)于在表面上暴露金區(qū)域的歐姆性能(未示出)，或相當(dāng)于單IF顆粒的“帶隙”的沿中心約0V偏壓的無(wú)電流區(qū)(圖7曲線a)。這些數(shù)據(jù)必須用金屬-半導(dǎo)體-金屬結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)加以解釋。電流的對(duì)數(shù)值隨電壓線性增加，其性能與普爾(Poole)傳導(dǎo)相關(guān)(蓋德斯等人(Gaddes)，1990)。在試驗(yàn)條件下，對(duì)于n型IF可預(yù)期，樣品正偏壓區(qū)電流的微小增加。I/V曲線可用于確定不致從極尖掃除IF顆粒的隧道效應(yīng)條件偏壓設(shè)定在1.5V，電流給定值為＜1nA。再用650nm的調(diào)制光照射連接處的方法，測(cè)定光電靈敏度。在用光0.5W溫和聚焦時(shí)觀察不到光效應(yīng)后，再采用激光。采用鎖定輸出作為光電靈敏度的量度，通過(guò)對(duì)比圖7曲線b及c，可看到兩種效應(yīng)。首先，信號(hào)水平隨整個(gè)伏特掃描而上升。其次，在樣品正偏壓下觀察到信號(hào)顯著增強(qiáng)。注意圖7中曲線c是被衰減了4倍以保持其在圖標(biāo)之內(nèi)的。在二曲線中所看到的在負(fù)偏壓處的峰是由于電容積累的后生現(xiàn)象所致。
將光照下電流增強(qiáng)效應(yīng)用于改善球殼籠狀單顆粒的STM成象。采用偏壓50mV未能于黑暗中觀察到球殼籠狀顆粒的條件，在CW光照下樣品進(jìn)行成象。所得的圖象示于圖7內(nèi)插圖中。IF粒和金底物的反差是由于IF粒的光敏性所致，甚至小偏壓也引起大電流反差。這種效應(yīng)也表明反響是由于光電流而不是光電壓所造成的，它會(huì)有弱得多的電流與距離的相關(guān)性。選擇低偏壓決定了極尖-表面的距離，也因此決定了比較低的阻抗數(shù)值，使對(duì)光電流敏感性增加。此種光助STM成象只有在用一滴硫酸硒溶液潤(rùn)濕該薄膜之后才能得到。
在此STM試驗(yàn)中，極尖近程效應(yīng)(effect of the tip proximity)還必須加以考慮由于表面空間電荷區(qū)的極尖-誘導(dǎo)帶-彎曲，對(duì)于較低偏壓值可以導(dǎo)致電流下降。盡管Na濃度高到足以引起非常小的空間電荷區(qū)，甚至發(fā)生全電荷從堿金屬原子轉(zhuǎn)移至晶核，但實(shí)際電荷的轉(zhuǎn)移也只是部分的。
實(shí)施例11在IF薄膜中觀察到的光電流可以通過(guò)半導(dǎo)體空間電荷層與光生電荷的分離加以解釋，但在這些納米結(jié)構(gòu)中它不可能非常大。第二種可能的解釋是，光電流通量是通過(guò)光生電子或孔優(yōu)先撲獲/傳遞而確定的。在這種情況下，游離電荷決定了光照菲爾密(Fermi)水平狀態(tài)。這種類型的光敏薄膜可用于各種場(chǎng)合，包括水的光校正作業(yè)(photoremediation of water)、太陽(yáng)能光化學(xué)儲(chǔ)存等。光激發(fā)過(guò)程的d-d性質(zhì)抑制了薄膜光電靈敏度的衰減，延長(zhǎng)了周期時(shí)間(24)。
我們發(fā)現(xiàn)，該IF對(duì)任何表面親和力相對(duì)較低，使它們用掃描增強(qiáng)顯微鏡SFM進(jìn)行成象出現(xiàn)問(wèn)題。采用與Si或Si3N4懸臂/極尖的接觸式SFM，球殼籠狀顆粒被沖刷一邊，圖象不清和不能重復(fù)顯現(xiàn)。在環(huán)境和低濕度兩種條件下都確實(shí)如此，而采用具有外(扭轉(zhuǎn))彈簧常數(shù)3-250N/m的懸臂，其最低工作負(fù)荷力一般為5-20 N/m。采用非接觸式時(shí)，IF清楚可見(jiàn)，證明此成象問(wèn)題是與極尖與表面間的親和力相關(guān)。為減少該極尖與IF間的相互作用，采用了Si懸臂/極尖作為陰極，通過(guò)醇懸浮液來(lái)沉積IF-WS2顆粒的薄層。采用這種新的極尖，得到了接觸式的IF膜表面的清晰圖象(圖8)。這種“IF-極尖”極為耐用，且可用于高或低作用力下對(duì)若干種表面進(jìn)行成象而無(wú)衰減。與蒸發(fā)或電子沉積IF膜相比，這種復(fù)合Si/IF極尖的穩(wěn)定性的原因，至今還有待確定。估計(jì)可能是，這種復(fù)合極尖的穩(wěn)定性是與高電場(chǎng)存在相關(guān)，它使IF粒與Si極尖間的鍵合更為穩(wěn)定。利用尖銳特點(diǎn)(通用微器件公司)對(duì)Nb薄膜表面進(jìn)行成象時(shí)，我們估計(jì)這種極尖的半徑為20nm，與一般測(cè)定的IF顆粒尺寸是一致的。這種新的復(fù)合極尖現(xiàn)在被認(rèn)為適用于各種客體的SFM成象。
實(shí)施例12將鎢絲(0.5mm)與鐘罩內(nèi)的Cu電極相連接，Cu電極與鐘罩外的電源相連。為清潔該鎢絲，對(duì)此鐘罩抽真空至10-5乇，并將鎢絲加熱至接近其熔點(diǎn)幾分鐘。再將鎢絲冷卻至環(huán)境溫度，并打開(kāi)鐘罩。將6毫克的NaCl溶解與1升超純水中，產(chǎn)生對(duì)此鹽為10-4M的母液。其它堿金屬或過(guò)渡金屬的鹽也溶解為濃度在10-4至10-3M之間，再加以共沉淀，得到摻金屬的氧化物粉末，其顆粒直徑約30-50nm。也采用較高濃度的金屬鹽，但在H2S中經(jīng)熱處理后產(chǎn)生的球殼籠狀質(zhì)量及結(jié)構(gòu)形態(tài)不好。如果不將金屬溶解于水中，所得氧化物中的金屬含量則取決于水源的純度。此時(shí)，將裝有3-5毫升水的燒杯放在鐘罩內(nèi)靠近鎢絲。再對(duì)鐘罩進(jìn)行抽真空直至水結(jié)冰，并使真空達(dá)到約10-3乇。此刻，關(guān)閉真空泵(關(guān)閘閥)；接通電源，加熱鎢絲至發(fā)紅。在此過(guò)程持續(xù)進(jìn)行中，深藍(lán)紫色的粉末出現(xiàn)在鐘罩壁上。在電流開(kāi)始波動(dòng)(5-7分鐘)時(shí)，切斷電源。冷卻鐘罩，從壁上收集粉末。用若干種方法對(duì)氧化物粉末進(jìn)行檢驗(yàn)。用透射電子顯微鏡(TEM)及電子衍射(ED)檢測(cè)納米粒尺寸分布和結(jié)晶度。此外，用粉末X射線衍射鑒定粉末的晶相和平均結(jié)晶度。顆粒的典型尺寸為50-60 nm，如圖2c所示，它們大部分是無(wú)定形的。XPS分析表明，此粉末是由平均通式WO2.8的亞氧化物所組成。XPS也用于估計(jì)氧化物中的堿金屬的(Na)含量，發(fā)現(xiàn)變化于4-8原子％之間。
實(shí)施例13此試驗(yàn)按實(shí)施例12所述方法進(jìn)行，不同的是在第一步鐘罩中的水量約2ml，氧化物粉末的沉積時(shí)間為4分鐘。在這種情況下，所得摻Na的氧化鎢粉末呈現(xiàn)較深的藍(lán)色，納米粒平均粒度為4-5nm，按XRD及TEM二者測(cè)定結(jié)果確定，見(jiàn)圖2b。
實(shí)施例14氧化鎢須采用前述實(shí)施例12-13相同的方法制備，不同的是，在第二步鎢絲加熱過(guò)程中部分保留真空系統(tǒng)。得到氧化鎢須平均長(zhǎng)度為300nm，直徑15nm(見(jiàn)圖2d)。
實(shí)施例15此試驗(yàn)進(jìn)行同于實(shí)施例14，但加至水中的鹽CoCl2·6H2O和FeCl3·6H2O(原子比為1/1)，濃度為10-3M。摻Co+Fe的氧化鎢須的平均長(zhǎng)度增加至500nm，而不是在沒(méi)有過(guò)渡金屬離子時(shí)的平均尺寸300nm。
實(shí)施例16將一粒五氧化二釩放置于鎢皿中，連接鐘罩內(nèi)的Cu電極。其余的過(guò)程同實(shí)施例12及13，但這時(shí)省略第一步(清潔)。得到的是摻Na的V2O5納米粒。
實(shí)施例17將銦金屬塊加入至鎢皿中，于10-5乇下加熱至熔融。形成銦熔融物的球滴，繼續(xù)此過(guò)程直至球滴變?yōu)槊髁两饘俟鉂傻?約6分鐘)。再切斷電源，其余過(guò)程同實(shí)施例12和13。得到摻Na的In2O3的納米粒。
實(shí)施例18將平均粒度60nm的WO2.8的粉末(摻NaCl或KCl)在生成氣體氣氛(5％H2；95％N2)及H2S氣體中于800℃進(jìn)行熱處理30分鐘，直至所有氧化物轉(zhuǎn)化為二硫化鎢(WS2)。除采用實(shí)施例1的方法外，還采用低角度X射線衍射法進(jìn)行粉末檢驗(yàn)。經(jīng)顯示，這些顆粒具有球殼籠狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3a)，其平均粒度約30nm。XRD光譜(圖4)清楚表明在14.0有一強(qiáng)峰(0002)。低角度衍射峰是鈉夾雜的一種證明。衍射有力表明分級(jí)n＝6，即每一層鈉有6層WS2。按照布拉格定律，這些峰均可轉(zhuǎn)換為在夾雜金屬層間的重復(fù)距離對(duì)鈉夾雜為3.67nm及對(duì)鉀夾雜為3.89nm。
實(shí)施例19按照實(shí)施例3的方法，將由納米須組成的氧化鎢粉末加以熱處理。圖3b表明WS2納米管的分級(jí)。
實(shí)施例20在10-5乇下加熱鎢皿中的錫塊至熔融。形成熔融錫的球滴，繼續(xù)此過(guò)程直至變?yōu)槊髁恋慕饘俟鉂汕蛐?。切斷電源，其余過(guò)程按實(shí)施例12及13進(jìn)行。將得到的摻Na的SnO2用H2S加以熱處理。圖9表示通過(guò)此方法得到的IF-SnS2納米粒。
實(shí)施例21將一塊Nb(20克)放置于電子束蒸發(fā)裝置中。在10-6乇下用電子束轟擊此小塊20分鐘進(jìn)行脫氣，再隔斷真空片刻(＜一分鐘)，夾雜裝有15毫升水的燒杯?；謴?fù)真空，通過(guò)加熱(20kV；6mA)激勵(lì)電子束源(鎢絲)。這時(shí)在鐘罩壁上出現(xiàn)灰白色摻Na的無(wú)定形氧化鈮粉末。當(dāng)過(guò)程結(jié)束時(shí)收集此氧化物粉末，用醇洗滌，再用TEM、XRD等方法加以分析?？刹捎煤醯膿]發(fā)性溶劑如丙酮或乙醇等替代水。
實(shí)施例22此試驗(yàn)按實(shí)施例2的方法進(jìn)行，但使用V塊(20克)。在鐘罩壁上形成的是橄欖綠色的摻Na無(wú)定形氧化釩。
實(shí)施例23摻金屬氧化物及籠罩金屬的金屬硫?qū)倩锏膽?yīng)用按本發(fā)明方法制備的摻金屬II的金屬氧化物有若干用途。許多過(guò)渡金屬氧化物的基元塊體是由一個(gè)中心金屬原子和6個(gè)氧原子構(gòu)成八面體的頂角所組成。對(duì)于ReO3結(jié)構(gòu)，此八面體通過(guò)它們的錐角相連接，所以每一氧又分享兩個(gè)八面體，而對(duì)于金紅石型結(jié)構(gòu)，它們又通過(guò)邊緣相連接，因此每一氧原子又分享三個(gè)八面體。氧化物納米粒的粉末在陶瓷、催化作用、電致變色顯示(光致變色顯示)及電池中有許多重要應(yīng)用。在所有這些領(lǐng)域內(nèi)，納米粒的尺寸、結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成及其表面結(jié)構(gòu)均在其功能中起到主要作用。
實(shí)施例23(a)光致變色顯示和電致變色顯示可將氧化物顆粒具有按中心金屬原子的氧化態(tài)改進(jìn)其吸收光譜的能力，應(yīng)用于按天時(shí)控制窗戶(防風(fēng)罩)的透光率，或控制進(jìn)入汽車的光線強(qiáng)度(變色窗)(見(jiàn)S.K.德布(Deb)，化學(xué)物理雜志，37，4818，(1966)；哲學(xué)雜志，27，807，(1973))。在信息存儲(chǔ)中的應(yīng)用也很可能非常重要(見(jiàn)R.J.科爾騰(Colton)，A.M.Guzman及J.W.Rabalais，化學(xué)研究通訊11，170(1978))，但是，結(jié)晶氧化物膜有一個(gè)最主要缺點(diǎn)，即色變很慢。已發(fā)現(xiàn)對(duì)于無(wú)定形氧化物顆粒M離子夾雜反應(yīng)的速度非?？?見(jiàn)J.N.姚(Yao)，K.Hashimoto及A.Fujishima，自然，355，624，(1992))。
按本發(fā)明所得到的摻金屬后的金屬氧化物納米粒，比游離金屬氧化物顆粒具有更高的傳導(dǎo)率，因此施加偏壓，它們即表現(xiàn)出色變，而阻抗(電位)損失較小，這是有利的，尤其對(duì)大表面(如窗戶等)是更為有利。硫化摻金屬后的氧化物最外層表面，產(chǎn)生輕度的色變(變暗色)。但是，它的優(yōu)點(diǎn)在于，經(jīng)過(guò)許多次充放電周期后，它仍能保持顆粒的尺寸及形狀。
對(duì)基于WS2籠罩金屬的IF結(jié)構(gòu)進(jìn)行電致變色顯示器件的生產(chǎn)，采用粒度50nm摻Na的WO3粉末作為起始材料。還原和硫化過(guò)程是按本說(shuō)明書(shū)所述方法在H2S-H2/N2氣體混合物中進(jìn)行。按這種方法制備含有2個(gè)IF-WS2的封閉殼和氧化物芯核的納米晶粒。起始材料在此階段為非常淺的褐色。將粉末懸浮于乙醇中，并經(jīng)電泳方法沉積在銦錫氧化物(ITO)玻璃上，其一般透光率85％及阻抗20歐姆/方。用鉑板作反電極。將含0.3M LiClO4及0.03M LiBF4丙烯碳酸鹽溶液用于電池。以陰極方向掃描此薄膜使該膜變成深藍(lán)色。而對(duì)陽(yáng)極掃描則使該膜的顏色變淺。重復(fù)這種過(guò)程5次。
23(b)夾層電池及燃料電池鋰可充電電池是基于電解質(zhì)溶液中可將其夾雜負(fù)電極和從正極脫夾雜的鋰離子。電勢(shì)方向反向后，反過(guò)程出現(xiàn)(見(jiàn)A.R.Srmstrong andP.G.Bruce，自然，381，499(1996))。因此這種電極是由能使Li離子夾雜/脫夾雜的材料制作的。目前正在對(duì)利用各種氧化物的晶核，如MnO2、Mn2O4、V2O5、CoO2、MoO3、WO3及TiO2，在Li電池中夾雜和夾雜進(jìn)行大量研究(見(jiàn)H.-K.帕克(Park)，W.H.Smyrl，and M.D.Ward，電化學(xué)協(xié)會(huì)雜志，142，1068，(1995)；S.Y.黃(Huang)，L.Kavan，I.Exnar and M.Gratzel，電化學(xué)協(xié)會(huì)雜志，142，L142，(1995))。照相工業(yè)也用V2O5作為抗靜電劑(防止電荷積累)。將復(fù)合Pt/WO3電極應(yīng)用于在酸性溶液中甲醇與甲酸的氧化過(guò)程，也有報(bào)道，它在燃料電池中能用作陽(yáng)極(K.Y.成(Chen)，P.K.Shen and A.C.C.Tsueng，電化學(xué)協(xié)會(huì)雜志142，L54，(1995))。
許多近代研究的可充電Li電池應(yīng)用氧化物或硫化物作為電極材料。采用由1-2層的二硫化釩VS2籠罩的摻金屬，如摻Li的V2O5納米粒，其優(yōu)點(diǎn)在于該硫化物層經(jīng)許多次充放電周期仍保持氧化物納米粒的完整性，而對(duì)Li進(jìn)入氧化物的擴(kuò)散系數(shù)或它從氧化物納米粒往外擴(kuò)散無(wú)太大影響。
對(duì)于可充電Li電池，由平均直徑100nm組成的摻Na的V2O5粉末是通過(guò)按照實(shí)施例12及13所述方法制備的。在H2S/生成氣氛中于830℃下熱處理該粉末(1分鐘)，使氧化物納米粒的外周邊形成1-2完全單層的二硫化釩層。因此，就得到了含氧化釩芯核和二硫化釩薄殼的納米結(jié)晶所組成的粉末。將此粉末與涂敷在Ti底物上的聚合物粘結(jié)劑及山梨糖醇酯混合。然后于60℃下干燥樣品。此樣品即作為電池的陰極。Li-Al合金用作陽(yáng)極。在電池中采用碳酸乙烯-碳酸丙烯電解質(zhì)。聚丙烯箔用作隔離器。此種電池的理論空載電壓為3.2V。此電池的初始電壓經(jīng)測(cè)定為2.95V。電池在1mA/cm2下放電10小時(shí)。在此周期期間電壓下降從2.9V至2.5V。
對(duì)于氫化物電池，由平均直徑100nm組成的摻鈉的WO3粉末是按照實(shí)施例12及13所述方法制備的。在H2S/生成氣氛中于830℃下熱處理該粉末(1分鐘)，使氧化物納米粒的外周邊形成1-2完全單層的二硫化鎢層。因此，就得到了由(還原的)氧化物芯核和硫化錫薄殼納米結(jié)晶所組成的粉末。將此粉末與涂敷在W底物上的聚合物粘結(jié)劑及山梨糖醇酯混合。然后于60℃下干燥樣品。此樣品即用作為電池的陽(yáng)極。將碳黑粉末與聚合物粘結(jié)劑及MnO4/MnO2混合物進(jìn)行混合，作為第二電極(陰極)。取4M的硫酸溶液作為電解質(zhì)。離子膜用兩只半電池的方法加以分隔。按照這樣的形式，此電池處于放電狀態(tài)。此電池理論空載電壓為1.65V。電池初期電壓經(jīng)測(cè)定為1.6V。電池在1.0mA/cm2下放電8小時(shí)。在此周期期間電壓下降從1.65V至1.2V。充/放電周期重復(fù)3次。
對(duì)于可充電電池，由平均直徑100nm顆粒組成的摻Co的WO3粉末是按照實(shí)施例12及13所述方法制備的。在H2S/生成氣氛中于830℃下熱處理該粉末(1分鐘)，使氧化物納米粒的外周邊形成了1-2完全單層的二硫化鎢層。因此，就得到了由氧化物芯核和硫化物薄殼的納米結(jié)晶所組成的粉末。將此粉末與涂敷在Ti底物上的聚合物粘結(jié)劑及山梨糖醇酯混合。然后于60℃下干燥樣品。此樣品即作為電池的陽(yáng)極。將碳黑粉末與聚合物粘結(jié)劑及MnO2進(jìn)行混合，作為第二電極(陰極)。取4M的硫酸溶液作為電解質(zhì)。離子膜用兩只半電池的方法加以分隔。按照這樣的形式，此電池處于放電狀態(tài)。此電池理論空載電壓為1.5V。在恒電流方式下以2mA/cm2充電后，進(jìn)行電池放電。電池初期電壓經(jīng)測(cè)定為1.4V。電池在1mA/cm2下放電5小時(shí)。在此周期期間電壓下降從1.4V至1.1V。此手續(xù)重復(fù)4次。
參考文獻(xiàn)1、B.阿佩爾森，S.科恩，I.魯賓斯坦及G.霍德斯，物理評(píng)論，1995，B52R17017；2、阿亞簡(jiǎn)及伊吉瑪，S，自然，1993，361；333；3、貝塞恩等人，自然，1993，362，605；4、R.布瑞克及J.羅克塞爾，“成層材料中的夾雜”，M.S.，得瑞斯塞爾毫斯編，NATO ASI叢書(shū)B(niǎo)148卷，pp75-91，普棱魯(Plenum)出版社，紐約，1986；5、N.G.科普瑞，R.J.魯肯，K.歇瑞，V.H.克列斯皮，M.L.科恩，S.G.路易及A.澤特爾，科學(xué)，1995，269966；6、H.迪密根等人，固體薄膜，1979，64221；7、B.敦拉普，物理評(píng)論，B1992，461933；8、Y.費(fèi)爾德曼，E.瓦色曼，D.J.斯洛羅維茨及R.廷恩，科學(xué)，1995，267222；9、Y.費(fèi)爾德曼，G.L.伏利，M.霍姆昂菲爾，V.利阿科維斯卡亞，L.瑪格麗斯，H.科恩，G.胡德斯，J.L.胡茨森及廷恩，美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)月刊，1996，1185362；10、R.H.富利德及A.D.約菲，物理進(jìn)展，1987，361；11、Y.戈蘭，L.瑪格麗斯及I.魯賓斯坦，表面科學(xué)，1992，264312；12、M.霍姆昂菲爾，Y.馬斯泰，M.赫爾席芬科爾，V.沃爾特拉，J.L.胡茨森及R.廷恩，美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)月刊，1996，1187804；13、S.伊吉瑪，自然，1991，35456；14、S.伊吉瑪，T.伊奇哈席及Y.安多，自然，1992，356776；15、S.伊吉瑪及T.易恰瑟，自然，1993，363603；16、P.瓊森，R.F.福理德特，S.R.墨里申，材料研究公報(bào)，1986，21457；17、L.瑪格麗斯等人，自然，1993，365113；18、R.B.索摩阿諾，V.哈得克，及A.瑞玻姆，化學(xué)物理雜志，1973，58697；
19、R.B.索摩阿諾，J.A.兀拉姆，“成層材料中的夾雜”，F(xiàn).勒維編，D雷得爾出版公司，多里席特(1979)，pp 307-319；20、D.J.斯諾洛維茨等人，物理評(píng)論通訊，1995，741779；21、O.斯蒂芬，P.M.阿亞簡(jiǎn)，C.科里克斯，Ph.瑞德里奇J.M.倫伯爾特，P.貝尼爾及P.利芬，科學(xué)，1994，2661683；22、R.廷恩，L.瑪格麗斯，M.庚奴特及G.霍德斯，自然，1992，360444；23、H.特爾洛訥斯，M.特爾洛訥斯及W.K.許，化學(xué)協(xié)會(huì)綜述，1995，341；24、D.烏嘎特，自然，1992，359707；25、A.F.威爾斯，結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)化學(xué)，第三版，牛津大學(xué)出版社，牛津(1962)，p.468；26、M.約塞.雅克曼等人，應(yīng)用物理通訊，1996，691065；27、0.周，R.M.福勒銘，D.W.墨菲，C.H.成，R.C.海登，A.P.拉米雷茨及S.H.格拉魯姆，科學(xué)，1994，2631744。
權(quán)利要求
1.一種制備摻雜金屬II的(metal II-doped)金屬I氧化物納米粒或納米須的方法，其中所述金屬I選自In、Ga、Sn及過(guò)渡金屬，所述金屬II是任何金屬，該方法包括(i)、在金屬II的鹽存在下，在基礎(chǔ)壓力10-3至10-5乇的真空裝置中，用水加熱金屬I材料，或在基礎(chǔ)壓力10-5至10-6乇的真空裝置中，用水或用一種含氧揮發(fā)性溶劑對(duì)金屬I材料進(jìn)行電子束蒸發(fā)，及(ii)、從真空裝置壁上回收摻金屬II的金屬I氧化物的粉末。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述過(guò)渡金屬I包括Mo、W、V、Zr、Hf、Pt、Re、Nb、Ta、Ti及Ru，所述金屬II選自一種堿金屬、堿土金屬或過(guò)渡金屬。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中所述金屬II的鹽是一種堿金屬氯化物。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述摻雜金屬II的金屬I氧化物是一種具有兩種或兩種以上不同金屬I原子的摻金屬II的混合氧化物。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)用于制備摻雜金屬氧化物的納米?；蚣{米須的方法，其中摻雜的金屬氧化物選自摻Na、K、Li或Cs的MoO3-x，優(yōu)選為摻Na、K、Li或Cs的MoO2及MoO3；或摻Na、K、Li或Cs的WO3-x，優(yōu)選為摻Na、K、Li或Cs的WO3及W18O49；及摻Na、K、Li或Cs的由MoxW1-xO3組成的混合Mo/W氧化物，其中x為0至1。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬II的鹽是被添加至水中的，或添加至含氧揮發(fā)性溶劑中的。
7.按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬II的鹽是NaCl或KCl，并且它是已存在于水中的。
8.一種用于制備金屬I硫?qū)倩锏膴A雜金屬II及/或籠罩金屬II的無(wú)機(jī)球殼籠狀結(jié)構(gòu)的方法，其中所述金屬I是選自In、Ga、Sn及過(guò)渡金屬，所述金屬II是任何金屬，該方法包括(i)、在金屬II的鹽存在下，在基礎(chǔ)壓力10-3至10-6乇的真空裝置中，用水加熱金屬I材料，或在基礎(chǔ)壓力10-5至10-6乇的真空裝置中，用水或用一種含氧揮發(fā)性溶劑對(duì)金屬I材料進(jìn)行電子束蒸發(fā)；(ii)、在含H2X的還原氣氛中對(duì)由第一步得到的摻金屬II的金屬I氧化物進(jìn)行熱處理，其中X為S、Se或Te；及(iii)、回收夾雜金屬II及/或籠罩金屬II的無(wú)機(jī)球殼籠狀(IF)結(jié)構(gòu)的金屬I硫?qū)倩铩?br> 9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述金屬I硫?qū)倩锏膴A雜金屬II及/或籠罩金屬II的無(wú)機(jī)球殼籠狀結(jié)構(gòu)屬于具有一層或若干套層(nested layer)的結(jié)構(gòu)，它們是可籠罩一個(gè)芯核形成關(guān)閉籠的，或可形成填塞的套層結(jié)構(gòu)，特別是選自單層或雙層無(wú)機(jī)球殼籠狀結(jié)構(gòu)，套層的無(wú)機(jī)球殼籠狀結(jié)構(gòu)，填塞的無(wú)機(jī)球殼籠狀結(jié)構(gòu)，具有負(fù)曲率(Schwartzites)、單層納米管、套形納米管和填塞納米管的結(jié)構(gòu)。
10.按照權(quán)利要求8或9的方法，其中在第(i)步中所得到的金屬氧化物的納米粒產(chǎn)生單層IF及套層IF，和由第(i)步所得到的金屬氧化物納米須產(chǎn)生單層及嵌套層的納米管。
11.按照權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述過(guò)渡金屬I包括Mo、W、V、Zr、Hf、Pt、Re、Nb、Ta、Ti及Ru，所述金屬II選自一種堿金屬、堿土金屬或過(guò)渡金屬。
12.金屬I硫?qū)倩锏膴A雜金屬II及/或籠罩金屬II的無(wú)機(jī)球殼籠狀結(jié)構(gòu)(IF)，其中所述金屬I選自In、Ga、Sn及過(guò)渡金屬，所述金屬II是任何金屬。
13.按照權(quán)利要求12的金屬I硫?qū)倩锏幕\罩金屬II的無(wú)機(jī)球殼籠狀結(jié)構(gòu)(IF)，其中所述結(jié)構(gòu)包括1-2層籠罩摻金屬II的金屬I氧化物芯核的金屬I硫?qū)倩飳印?br> 14.按照權(quán)利要求12的金屬I硫?qū)倩锏膴A雜金屬II的無(wú)機(jī)球殼籠狀結(jié)構(gòu)(IF)，其中所述結(jié)構(gòu)包括2層以上的用金屬II夾雜并籠罩摻金屬II的金屬I氧化物芯核的金屬I硫?qū)倩飳印?br> 15.按照權(quán)利要求12的金屬I硫?qū)倩锏幕\罩金屬II的無(wú)機(jī)球殼籠狀結(jié)構(gòu)(IF)，其中所述結(jié)構(gòu)包括2層以上的用金屬II夾雜而無(wú)芯核的金屬I硫?qū)倩飳印?br> 16.按照權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)的金屬I硫?qū)倩锏膴A雜金屬II及/或籠罩金屬II的無(wú)機(jī)球殼籠狀結(jié)構(gòu)(IF)，其中所述過(guò)渡金屬I包括Mo、W、V、Zr、Hf、Pt、Re、Nb、Ta、Ti及Ru，所述金屬II選自一種堿金屬、堿土金屬或過(guò)渡金屬。
17.按照權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)方法的、及/或按照權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)方法所產(chǎn)生的、金屬I硫?qū)倩锏膴A雜金屬II及/或籠罩金屬II的IF結(jié)構(gòu)在極性溶劑中的一種穩(wěn)定懸浮液。
18.一種金屬I硫?qū)倩锏膴A雜金屬II及/或籠罩金屬II的IF結(jié)構(gòu)的薄膜的生產(chǎn)方法，包括使按照權(quán)利要求17的穩(wěn)定懸浮液進(jìn)行溶劑蒸發(fā)或電泳沉積至傳導(dǎo)性底物上。
19.按照權(quán)利要求18所獲得的夾雜金屬II及/或籠罩金屬II的IF結(jié)構(gòu)的金屬I硫?qū)倩锉∧?，在作為太?yáng)能電池的光敏元件，用于生產(chǎn)二次電池和用于電致變色顯示器件中的應(yīng)用。
20.一種涂布了按照權(quán)利要求13的夾雜金屬II及/或籠罩金屬II的金屬I硫?qū)倩飭螌拥膾呙杼结橈@微鏡的極尖(tip)。
21.按照權(quán)利要求12-16的金屬I硫?qū)倩锏膴A雜金屬II及/或籠罩金屬II的無(wú)機(jī)球殼籠狀(IF)結(jié)構(gòu)作為潤(rùn)滑劑，尤其是在固體潤(rùn)滑中的應(yīng)用。
全文摘要
提供了一種制備含夾雜金屬顆粒的金屬氧化物納米粒的方法,和提供了由此獲得金屬硫?qū)倩锏膴A雜金屬及/或籠罩金屬的“無(wú)機(jī)球殼籠狀”(此后稱為IF)結(jié)構(gòu),它包括在金屬Ⅱ的鹽存在下,用水蒸氣加熱金屬Ⅰ材料,或用水或另一種適宜溶劑電子束蒸發(fā)金屬Ⅰ材料,及回收摻金屬Ⅱ的金屬Ⅰ氧化物,或再后續(xù)加以硫化,產(chǎn)生大量金屬Ⅰ硫?qū)倩锏膴A雜金屬Ⅱ或籠罩金屬Ⅱ的IF結(jié)構(gòu)。金屬Ⅱ的鹽優(yōu)選為一種堿金屬、堿土金屬或過(guò)渡金屬的鹽,最優(yōu)選為氯化堿金屬。經(jīng)夾雜后及/或籠罩后的IF結(jié)構(gòu)適用于作為潤(rùn)滑劑。它們?cè)谌绱贾幸部尚纬煞€(wěn)定的懸浮液,用這種懸浮液進(jìn)行電泳沉積,產(chǎn)生經(jīng)夾雜過(guò)的IF材料薄膜,此薄膜有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01G39/02GK1245540SQ97181571
公開(kāi)日2000年2月23日 申請(qǐng)日期1997年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月29日
發(fā)明者M·霍姆庸菲爾, R·藤內(nèi), Y·菲爾德曼 申請(qǐng)人:耶達(dá)研究及發(fā)展有限公司