專利名稱：有機(jī)改性氣凝膠、通過(guò)在沒(méi)有在先溶劑交換的情況下表面改性水凝膠,然后干燥而制備有 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的有機(jī)改性氣凝膠、其制備方法及其用途。
氣凝膠，尤其是孔隙率大于60％且密度低于0.6克/厘米3的那些氣凝膠具有極低的導(dǎo)熱率，因此可用作絕熱材料，如EP-A-0171722所述。
在廣義上，即在“以空氣作為分散介質(zhì)的凝膠”的意義上，氣凝膠通過(guò)干燥合適的凝膠而制成。在這個(gè)意義上，術(shù)語(yǔ)“氣凝膠”包括狹義上的氣凝膠、干凝膠和冷凍凝膠。如果在超過(guò)臨界溫度的溫度下以及從超過(guò)臨界壓力的壓力開(kāi)始去除凝膠液體，那么經(jīng)干燥的凝膠就稱作狹義上的氣凝膠。相反，如果在亞臨界條件下去除凝膠液體，例如形成液體-蒸汽界面相，那么所得的凝膠通常也稱作干凝膠。
在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)氣凝膠涉及廣義上的，即在“以空氣作為分散介質(zhì)的凝膠”的意義上的氣凝膠。
此外，按照凝膠結(jié)構(gòu)的類型，氣凝膠基本上可分成無(wú)機(jī)氣凝膠和有機(jī)氣凝膠。
無(wú)機(jī)氣凝膠早在1931年(S.S.Kistler，Nature(自然雜志)1931，127，741)就為人所知。這些早期的氣凝膠是以水玻璃和酸為原料制成的。在所得的濕凝膠中，水被交換成有機(jī)溶劑，然后將這種液凝膠進(jìn)行超臨界干燥。這樣，可得到親水氣凝膠，如US-A-2093454所述。
目前已經(jīng)制備出各種各樣的無(wú)機(jī)氣凝膠。例如，已經(jīng)制備出SiO2-、Al2O3-、TiO2-、ZrO2-、SnO2-、Li2O-、CeO2-和V2O5-氣凝膠及其混合物(H.D.Gesser，P.C.Goswami，Chem.Rev.(美國(guó)化學(xué)綜述)1989，89，756頁(yè))。
許多年來(lái)，有機(jī)氣凝膠也為人所知。其在文獻(xiàn)中的例子為基于間苯二酚/甲醛、蜜胺/甲醛或間苯二酚/糠醛的有機(jī)氣凝膠(R.W.Pekala，J.Mater.Sci.(材料科學(xué)雜志)1989，24，3221，US-A-5508341，RD 388047，WO 94/22943和US-A-5556892)。另外，還已知由多異氰酸酯(WO 95/03358)和聚氨酯(US-A-5484818)制成的有機(jī)氣凝膠。例如，US-A-5508341中所描述的以甲醛和溶解在水中的間苯二酚為原料的方法是利用合適的催化劑，將這些原料相互反應(yīng)，用合適的有機(jī)溶劑交換出所得凝膠孔中的水，然后將凝膠進(jìn)行超臨界干燥。
無(wú)機(jī)氣凝膠可用各種方式制備。
首先，二氧化硅氣凝膠，例如可通過(guò)原硅酸四乙酯在乙醇中的酸性水解和縮合來(lái)制備。所得凝膠可在保持其結(jié)構(gòu)的情況下，通過(guò)超凝膠干燥法進(jìn)行干燥。基于這種干燥技術(shù)的制備方法是已知的，例如可參見(jiàn)EP-A-0396076、WO 92/03378和WO 95/06617。
二氧化硅凝膠的亞臨界干燥法為上述干燥提供了一種可選方法，其中所述凝膠在干燥前與含氯甲硅烷基化試劑反應(yīng)。二氧化硅凝膠可通過(guò)，例如用水使四烷氧基硅烷，優(yōu)選四乙氧基硅烷(TEOS)在合適有機(jī)溶劑，優(yōu)選乙醇中進(jìn)行酸性水解而得到。在用合適的有機(jī)溶劑進(jìn)行溶劑交換之后，進(jìn)一步用含氯的甲硅烷基化試劑與所得凝膠進(jìn)行反應(yīng)。在此所用的甲硅烷基化試劑由于其反應(yīng)性而優(yōu)選甲基氯硅烷(Me4-nSiCln，n＝1-3)。所得的二氧化硅凝膠在其表面上被甲基甲硅烷基所改性，然后它可在空氣中干燥去除有機(jī)溶劑。這樣，有可能得到密度低于0.4克/厘米3且孔隙率大于60％的氣凝膠?；谶@種干燥技術(shù)的制備方法詳細(xì)描述在WO 94/25149中。
對(duì)于包含反應(yīng)所需量的水的醇溶液中的上述凝膠來(lái)說(shuō)，為了提高凝膠的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，還可在干燥之前加入四烷氧基硅烷，然后進(jìn)行老化，如WO 92/26023所述。
但是，在上述方法中用作原料的四烷氧基硅烷是十分昂貴的。通過(guò)用水玻璃作為制備二氧化硅凝膠的原料，可明顯降低成本。
例如，提供一種水玻璃的水溶液，通過(guò)使用離子交換樹(shù)脂制備出硅酸，然后通過(guò)加入堿進(jìn)行縮聚，得到二氧化硅凝膠。在將水介質(zhì)交換成合適的有機(jī)溶劑之后，進(jìn)一步將所得凝膠與含氯甲硅烷基化試劑進(jìn)行反應(yīng)。在此所用的甲硅烷基化試劑由于其反應(yīng)性而優(yōu)選甲基氯硅烷(Me4-nSiCln，n＝1-3)。所得的二氧化硅凝膠在其表面上被甲基甲硅烷基所改性，然后它可同樣在空氣中干燥去除有機(jī)溶劑?；谶@種技術(shù)的制備方法詳細(xì)描述在EP-A-0658513中。
在US-A-3015645中，水凝膠通過(guò)向水玻璃溶液中加入無(wú)機(jī)酸而得到。在已形成水凝膠之后，將凝膠中的水交換成有機(jī)溶劑，然后利用甲硅烷基化試劑，優(yōu)選氯烷基硅烷進(jìn)行甲硅烷基化，最后進(jìn)行超臨界干燥。
DE-C-19502453描述了無(wú)氯甲硅烷基化試劑的使用。為此，例如，將通過(guò)上述方法制備的硅酸鹽基液凝膠加入反應(yīng)容器中，在此，它可與無(wú)氯甲硅烷基化試劑進(jìn)行反應(yīng)。在此所用的甲硅烷基化試劑優(yōu)選為甲基異丙烯氧基硅烷(Me4-nSi(OC(CH3)CH2)n，其中n＝1-3)。所得二氧化硅凝膠在其表面上被甲基甲硅烷基所改性，然后也可同樣在空氣中干燥去除有機(jī)溶劑。但是，使用無(wú)氯甲硅烷基化試劑的成本太高。
WO 95/06617和DE-A-19541279公開(kāi)了用于制備具有憎水表面基團(tuán)的二氧化硅氣凝膠的方法。
在WO 95/06617中，二氧化硅氣凝膠可通過(guò)以下步驟而得到在7.5-11的pH值下，將水玻璃溶液與酸進(jìn)行反應(yīng)；通過(guò)用水或無(wú)機(jī)堿的稀水溶液進(jìn)行洗滌，基本上使所得的二氧化硅水凝膠不含離子組分，其中水凝膠的pH值保持在7.5-11；用醇交換水凝膠中的水相；然后將所得醇凝膠進(jìn)行超臨界干燥。
在DE-A-19541279中，二氧化硅氣凝膠以類似于WO 95/06617的方式進(jìn)行制備，然后進(jìn)行超臨界干燥。
雖然這兩種方法沒(méi)有使用含氯甲硅烷基化試劑，但只能得到具有通過(guò)氧連接的憎水表面基團(tuán)的氣凝膠。在含水環(huán)境中，所述基團(tuán)非常容易再次分離出來(lái)。結(jié)果，所述氣凝膠只是暫時(shí)憎水的。
已有技術(shù)用于制備密度低于300千克/米3的氣凝膠的方法的一個(gè)共同特征在于，在干燥之前，將水交換成有機(jī)溶劑或二氧化碳。在超臨界干燥下，水凝膠孔中的水可事先交換成有機(jī)溶劑，這樣水在超臨界狀態(tài)下就不會(huì)破壞或碎裂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在通過(guò)超臨界干燥進(jìn)行制備的情況下，同樣可通過(guò)將水凝膠中的水交換成有機(jī)溶劑而進(jìn)行必要的表面改性。這在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員看來(lái)從過(guò)去到現(xiàn)在都是必要的，因?yàn)?，例如在甲硅烷基化試劑的情況下，例如甲硅烷基化試劑不溶于水，因此不能通過(guò)凝膠顆粒通常處于其中的水相而加入凝膠中；或者該甲硅烷基化試劑在水中可與水反應(yīng)或相互反應(yīng)，因此無(wú)法進(jìn)行凝膠的甲硅烷基化或甲硅烷基化試劑的反應(yīng)性大為降低。
另外，在各種領(lǐng)域中，如在色譜、化妝品和制藥行業(yè)中，可以使用有機(jī)改性凝膠，而不必最后干燥成氣凝膠。
至于氣凝膠的制備，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員同樣知道，在有機(jī)改性濕凝膠的情況下，有必要將凝膠孔中的水交換成不同溶劑。
但在任何情況下，將水交換成有機(jī)溶劑既費(fèi)時(shí)費(fèi)力而且成本高。另外，還存在一定的安全問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于制備有機(jī)改性氣凝膠的方法，該方法可通過(guò)采用常見(jiàn)的表面改性方式來(lái)進(jìn)行，同時(shí)避免用不同溶劑進(jìn)行水的溶劑交換。
該目的令人驚奇地可通過(guò)一種用于制備有機(jī)改性氣凝膠的方法而實(shí)現(xiàn)，其中包括a)加入水凝膠作為起始原料，b)將步驟a)中所得到的水凝膠的表面進(jìn)行改性，然后c)干燥在步驟b)中所得到的表面改性凝膠。
所得到的水凝膠優(yōu)選在步驟b)進(jìn)行表面的甲硅烷基化處理。
在第一優(yōu)選實(shí)施方案中，所用的甲硅烷基化試劑為具有結(jié)構(gòu)式I的二硅氧烷和/或具有結(jié)構(gòu)式II的二硅氮烷R3Si-O-SiR3(I)R3Si-N(H)-SiR3(II)
其中基團(tuán)R相互獨(dú)立、可以相同或不同、且分別為氫原子或非活性的、有機(jī)的、直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、飽和的或不飽和的、芳族或雜芳族基團(tuán)。
在第二優(yōu)選實(shí)施方案中，所用的甲硅烷基化試劑為具有結(jié)構(gòu)式R14-nSiCln或R14-nSi(OR2)n的硅烷，其中n＝1-4，且其中R1和R2相互獨(dú)立、可以相同或不同、且分別為氫原子或非活性的、有機(jī)的、直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、飽和的或不飽和的、芳族或雜芳族基團(tuán)。
本申請(qǐng)中的“水凝膠”是指分散在至少一種溶劑中的凝膠，其中液相包含至少50％重量，優(yōu)選至少80％重量，特別優(yōu)選至少90％重量，尤其是至少98％重量的水。因此水凝膠是一種特殊的液凝膠，即包含液體的凝膠。
在步驟b)中，甲硅烷基化試劑可作為反應(yīng)物直接加入，而無(wú)需事先將孔中的水交換成有機(jī)溶劑或二氧化碳。
水凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可存在于任何所需的基底組合物中，無(wú)論是有機(jī)的和/或無(wú)機(jī)的。熟練技術(shù)人員從已有技術(shù)得知的任何體系都適用作有機(jī)基底組合物。無(wú)機(jī)基底組合物優(yōu)選基于氧化硅、錫、鋁、鎵、銦、鈦和/或鋯化合物，特別優(yōu)選基于氧化硅、鋁、鈦和/或鋯化合物。尤其非常優(yōu)選的是可能包含部分鋯、鋁、鈦、釩和/或鐵化合物的硅酸鹽基水凝膠，特別是純的硅酸鹽基水凝膠。在有機(jī)和/或無(wú)機(jī)基底組合物的情況下，各種組分沒(méi)有必要都均勻分布或形成連貫網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。所有或某些單個(gè)組分也可以?shī)A雜物、單個(gè)核和/或聚集體的形式存在于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。
在下文中，將描述用于制備水凝膠的三種優(yōu)選實(shí)施方案，但這并不用于限定本發(fā)明。
在第一優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟a)中加入硅酸鹽基水凝膠作為起始原料，它是這樣制備的在酸性離子交換樹(shù)脂、無(wú)機(jī)酸或氫氯酸溶液的作用下，將水玻璃水溶液調(diào)至pH≤3；通過(guò)加入堿來(lái)縮聚所得的硅酸，形成二氧化硅凝膠；然后，用水洗滌該凝膠，以游離出其中所有的電解質(zhì)。用于形成二氧化硅凝膠的所述縮聚反應(yīng)可在單步或多步工藝中完成。
所用的水玻璃優(yōu)選為鈉和/或鉀的水玻璃。作為離子交換樹(shù)脂，優(yōu)選使用酸性樹(shù)脂，其中含有磺酸基團(tuán)的那些是特別合適的。如果使用無(wú)機(jī)酸，氫氯酸和硫酸則是特別合適的。如果使用氫氯酸溶液，那么特別合適的溶液為鋁鹽，尤其是硫酸鋁和/或氯化鋁。所用的堿通常為NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3和/或膠體二氧化硅。
優(yōu)選由上述硅酸鹽基起始化合物制成的水凝膠還可包含能夠縮合的鈦、錫、鋁和/或鋯化合物。
另外，為了降低輻射對(duì)導(dǎo)熱率的作用，可在制備凝膠之前和/或其過(guò)程中加入不透明劑，尤其是IR不透明劑，其例子為炭黑、氧化鈦、氧化鐵和/或氧化鋯。
另外，還可向溶膠中加入纖維以提高機(jī)械穩(wěn)定性。可用的纖維材料包括無(wú)機(jī)纖維，如玻璃纖維或礦物纖維；有機(jī)纖維，如聚酯、芳族聚酰胺或尼龍的纖維、或來(lái)自植物的纖維、及其混合物。這些纖維還可以是包覆態(tài)，其例子為用鋁之類的金屬進(jìn)行金屬化處理的聚酯纖維。
水凝膠通常是在溶液的凝固點(diǎn)至沸點(diǎn)之間的某個(gè)溫度下制備的。如果需要，該制備方法可包括一個(gè)同時(shí)成型步驟，如噴霧成形、擠出或液滴成形。
此外，所得的水凝膠可進(jìn)行老化。在水洗以將凝膠洗至基本上沒(méi)有任何電解質(zhì)的上述任選步驟之前和/或之后，可進(jìn)行這種老化處理。
老化通常是在20-100℃，優(yōu)選40-100℃，特別是80-100℃的溫度下，在4-11，優(yōu)選5-9，特別是5-8的pH值下進(jìn)行的。老化時(shí)間通常最多為48小時(shí)，優(yōu)選最多24小時(shí)，特別優(yōu)選最多3小時(shí)。
在第二優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟a)中加入硅酸鹽基水凝膠作為起始原料，它是這樣制備的在至少一種有機(jī)和/或無(wú)機(jī)酸的作用下并通過(guò)二氧化硅溶膠的中間步驟，由水玻璃水溶液得到二氧化硅凝膠。
這時(shí)所用的水玻璃溶液通常為鈉和/或鉀水玻璃的6-25％重量(基于二氧化硅含量)的溶液。優(yōu)選的是，水玻璃溶液的濃度為10-25％重量，尤其是10-18％重量。
此外，水玻璃溶液還可包含基于二氧化硅的最多90％重量的能夠縮合的鈦、錫、鋁和/或鋯化合物。
所用的酸通常為1-50％重量的酸，優(yōu)選1-10％重量的酸。優(yōu)選的酸為硫酸、磷酸、氫氟酸、草酸和氫氯酸。特別優(yōu)選的是氫氯酸。但也可使用相應(yīng)酸的混合物。
除了將水玻璃溶液與酸進(jìn)行實(shí)際混合，另外也可首先向水玻璃溶液中加入一些酸直到pH值≥8，然后調(diào)節(jié)到上述的溶膠pH值；和/或首先向酸中加入一些水玻璃溶液直到pH值≤4，然后調(diào)節(jié)到最終的pH值。這樣，可在較寬范圍內(nèi)改變水玻璃溶液/酸的原料比例。
這兩種溶液的混合優(yōu)選產(chǎn)生5-12％重量的二氧化硅凝膠。特別優(yōu)選形成6-9％重量的二氧化硅凝膠。
為了保證水玻璃溶液與酸在二氧化硅凝膠形成前進(jìn)行充分混合，這兩種溶液優(yōu)選相互獨(dú)立地為0-30℃，特別優(yōu)選5-25℃，尤其是10-20℃。
這兩種溶液的迅速混合可在熟練技術(shù)人員已知的裝置中，如帶攪拌的容器、混合噴嘴和靜態(tài)混合器中進(jìn)行。優(yōu)選的是半連續(xù)或連續(xù)工藝，如在混合噴嘴中進(jìn)行。
如果需要，該制備方法可包括一個(gè)同時(shí)成型步驟，如噴霧成形、擠出或液滴成形。
此外，所得的水凝膠可進(jìn)行老化。這通常是在20-100℃，優(yōu)選40-100℃，特別是80-100℃的溫度下，在2.5-11，優(yōu)選5-8的pH值下進(jìn)行的。老化時(shí)間通常最多為12小時(shí)，優(yōu)選最多2小時(shí)，特別優(yōu)選最多30分鐘。
所得凝膠優(yōu)選用水洗滌，特別優(yōu)選直到所用的洗滌水沒(méi)有任何電解質(zhì)。如果凝膠要進(jìn)行老化，可在老化之前、之中/或之后進(jìn)行洗滌，在這種情況下優(yōu)選在老化之中或之后進(jìn)行洗滌。為了洗滌，可用有機(jī)溶劑來(lái)替代某些水。但是，水含量應(yīng)該優(yōu)選足夠高，這樣鹽就不會(huì)從水凝膠的孔中結(jié)晶出來(lái)。
為了基本上去除鈉離子和/或鉀離子，該水凝膠可在水洗之前、之中和/或之后另外用無(wú)機(jī)酸進(jìn)行洗滌。在這種情況下，優(yōu)選的無(wú)機(jī)酸還是前述優(yōu)選用于制備水凝膠的那些無(wú)機(jī)酸。
此外，可將不透明劑加入水玻璃、酸和/或溶膠中；這些不透明劑尤其是可用于降低輻射對(duì)導(dǎo)熱率的作用的IR不透明劑，其例子為炭黑、二氧化鈦、氧化鐵和/氧化鋯。
還可向水玻璃、酸和/或溶膠中加入纖維以提高機(jī)械穩(wěn)定性。可用的纖維材料包括無(wú)機(jī)纖維，如玻璃纖維或礦物纖維；有機(jī)纖維，如聚酯、芳族聚酰胺或尼龍纖維、或來(lái)自植物的纖維、及其混合物。這些纖維還可以是包覆態(tài)，其例子為用鋁之類的金屬進(jìn)行金屬化處理的聚酯纖維。
在第三優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟a)中加入硅酸鹽基水凝膠作為起始原料，它是通過(guò)四氯化硅(SiCl4)與水的水解和縮聚而得到的。在這種情況下，水解和縮聚可在一步或多步工藝中進(jìn)行。特別優(yōu)選的是在一步法中進(jìn)行水解和縮聚。
本發(fā)明的四氯化硅可以是濃縮態(tài)或稀釋態(tài)的。原則上，合適的稀釋液體或溶劑是可與四氯化硅混溶的任何物質(zhì)。特別優(yōu)選的是脂族或芳族烴類、脂族醇類、醚類、酯類或酮類、和水。特別優(yōu)選的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯和水。尤其非常優(yōu)選的是丙酮、戊烷、正己烷、正庚烷和水。但也可使用這些溶劑的混合物。
另外，可混溶的溶劑也可加入水解/縮聚所需的水中。合適的溶劑仍然是上述的那些。
在稀釋四氯化硅和/或?qū)⑷軇┘尤胨?縮聚所需的水中時(shí)，應(yīng)使得反應(yīng)之后形成的水凝膠的二氧化硅濃度為4-12％重量，優(yōu)選4-10％重量，特別優(yōu)選4-9％重量。
還可向水中加入酸或堿。用于此的優(yōu)選酸為硫酸、磷酸、氫氟酸、草酸、乙酸、甲酸和/或氫氯酸。特別優(yōu)選的是氫氯酸和乙酸。氫氯酸是尤其優(yōu)選的。但也可使用相應(yīng)酸的混合物。所用的堿通常為NH4OH、NaOH、KOH和/或Al(OH)3。氫氧化鈉是優(yōu)選的。
另外，可在水解/縮聚反應(yīng)過(guò)程中，加入一些或所有的上述酸或堿。
優(yōu)選由上述四氯化硅制備的水凝膠還可包含能夠進(jìn)行縮合的鈦、錫、鋁和/或鋯化合物。這些化合物可在水解/縮聚反應(yīng)之前或之中加入上述起始化合物中，和/或在形成凝膠之后加入其中。
此外，為了降低輻射對(duì)導(dǎo)熱率的作用，還可在制備凝膠之前和/或之中加入不透明劑，尤其是IR不透明劑，其例子為炭黑、二氧化鈦、氧化鐵和/或氧化鋯。
為了提高凝膠的機(jī)械穩(wěn)定性，還可向起始原料中加入纖維?？捎玫睦w維材料包括無(wú)機(jī)纖維，如玻璃纖維或礦物纖維；有機(jī)纖維，如聚酯、芳族聚酰胺或尼龍的纖維、或來(lái)自植物的纖維、及其混合物。這些纖維還可以是包覆態(tài)，其例子為用鋁之類的金屬進(jìn)行金屬化處理的聚酯纖維。
水凝膠通常在反應(yīng)物的凝固點(diǎn)至沸點(diǎn)之間的某個(gè)溫度下制備。該溫度優(yōu)選為0-50℃，尤其是0-30℃。在這種情況下，如果需要，可在制備過(guò)程包括一個(gè)同時(shí)成型步驟，如噴霧成形、擠出或液滴成形。
所得的水凝膠還可進(jìn)行老化。老化通常是在20-100℃，優(yōu)選40-100℃的溫度下進(jìn)行的。老化時(shí)間通常最多為48小時(shí)，優(yōu)選最多24小時(shí)，特別優(yōu)選最多3小時(shí)。老化可在可能進(jìn)行的水凝膠洗滌步驟之前和/或之后進(jìn)行。在這種情況下，水凝膠可用上述溶劑進(jìn)行順序洗滌，由此可例如改變水凝膠孔中的pH值。水洗是優(yōu)選的。
在步驟b)之前，如果水凝膠孔中的水低于50％重量，那么通過(guò)洗滌可將孔的水含量提高到至少50％重量。
在步驟b)中，將在步驟a)中加入的水凝膠進(jìn)行表面改性，優(yōu)選表面甲硅烷基化。以下，本發(fā)明將參照表面甲硅烷基化對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但并不局限于此。
甲硅烷基化試劑原則上可以是任何聚集態(tài)的，但優(yōu)選為液態(tài)和/或?yàn)闅怏w或蒸汽。
如果甲硅烷基化試劑以氣體和/或蒸汽進(jìn)行使用，那么含水的水凝膠的溫度優(yōu)選為20-100℃，特別優(yōu)選40-100℃，尤其是60-100℃。為了避免水在凝膠毛細(xì)管中沸騰，也可在壓力下采用較高的溫度。
如果甲硅烷基化試劑以液態(tài)進(jìn)行使用，那么含水的水凝膠的溫度優(yōu)選為20-100℃。為了避免水在凝膠毛細(xì)管中沸騰，也可在壓力下采用較高的溫度。
如果甲硅烷基化試劑以氣體和/或蒸汽進(jìn)行使用，那么它可存在于反應(yīng)過(guò)程中的氣流中或靜態(tài)氣氛中。
甲硅烷基化試劑在氣相中的溫度還可利用壓力或利用其它氣流來(lái)提高。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，甲硅烷基化試劑還可以以液相形式使用。在這種情況下，它可直接用作液相和/或由于所用氣體的凝聚而在水凝膠表面上形成。這時(shí)液相的溫度可以是0℃至甲硅烷基化試劑沸點(diǎn)之間。優(yōu)選的溫度為20-100℃。如果需要，還可在壓力下，于較高溫度下進(jìn)行操作。一般來(lái)說(shuō)，表面的甲硅烷基化處理在高溫下進(jìn)行較快。
按照一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，使用具有結(jié)構(gòu)式I的二硅氧烷和/或具有結(jié)構(gòu)式II的二硅氮烷作為甲硅烷基化試劑。
R3Si-O-SiR3(I)R3Si-N(H)-SiR3(II)其中基團(tuán)R相互獨(dú)立、可以相同或不同、且分別為氫原子或非活性的、有機(jī)的、直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、飽和的或不飽和的、芳族或雜芳族基團(tuán)，優(yōu)選C1-C18烷基或C6-C14芳基，特別優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基，尤其是甲基或乙基。
步驟b)中的水凝膠優(yōu)選與對(duì)稱的二硅氧烷-即，兩個(gè)Si原子具有相同基團(tuán)R的二硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)。
特別優(yōu)選使用其中基團(tuán)R都相同的二硅氧烷。尤其使用六甲基二硅氧烷。
另外，可以使用熟練技術(shù)人員已知的可與水不混溶的所有甲硅烷基化試劑。
如果甲硅烷基化試劑基本上或完全不溶于水，如六甲基二硅氧烷(HMDSO)時(shí)的情形，那么它們就易于從由凝膠中的水形成的水相中分離出來(lái)。從而使過(guò)量試劑易于循環(huán)使用。通過(guò)這種方式，例如有可能通過(guò)采用過(guò)高的濃度來(lái)縮短甲硅烷基化時(shí)間。
實(shí)際甲硅烷基化反應(yīng)所需的甲硅烷基化試劑還可由其它物質(zhì)，優(yōu)選其它的甲硅烷基化試劑生成。這可在甲硅烷基化反應(yīng)之前不久和/或反應(yīng)中進(jìn)行。另外，還可直到在水凝膠內(nèi)表面上進(jìn)行該反應(yīng)恰好之前和/或之中才進(jìn)行。在本文中，術(shù)語(yǔ)甲硅烷基化試劑還包括，實(shí)際甲硅烷基化所需的或原則上相互處于化學(xué)平衡的各種物質(zhì)的混合物。該混合物，例如包括作為催化劑的堿或酸。
用于此的優(yōu)選酸為硫酸、磷酸、氫氟酸、草酸、乙酸、甲酸和/或氫氯酸。特別優(yōu)選的是氫氯酸和乙酸。氫氯酸是尤其優(yōu)選的。但也可使用相應(yīng)酸的混合物。所用的堿優(yōu)選為NH4OH、NaOH、KOH和/或Al(OH)3，特別優(yōu)選的是氫氧化鈉溶液。這些酸或堿可在加入甲硅烷基化試劑之前、之中和/或之后加入。
在步驟b)中的甲硅烷基化是在至少一種甲硅烷基化試劑、以及根據(jù)需要已存在于水凝膠中的至少一種酸或至少一種堿的存在下進(jìn)行的，在此優(yōu)選的仍然是上述的酸和堿。
酸或堿可通過(guò)熟練技術(shù)人員已知的任何技術(shù)加入含水凝膠中。在此優(yōu)選的是用酸或堿的水溶液進(jìn)行洗滌、或用氣態(tài)的酸或堿進(jìn)行處理。特別優(yōu)選的酸或堿的形式為高濃縮水溶液或氣態(tài)，尤其是氣態(tài)。
一般來(lái)說(shuō)，在濕凝膠的水中的濃度范圍為5％重量至最大可能濃度，優(yōu)選為10％重量至最大可能濃度。在氫氯酸的情況下，濃度大于5％重量，優(yōu)選大于10％重量，特別優(yōu)選大于15％重量。
另外，甲硅烷基化試劑也可與酸或堿一起進(jìn)行汽化和/或混入氣相中和/或混入液相中。甲硅烷基化試劑也可在汽化之前和/或汽化過(guò)程中和/或在氣相中和/或在液相中與酸或堿進(jìn)行反應(yīng)。
一般來(lái)說(shuō)，表面改性可在較高濃度的酸或堿下得到加速。
在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先將水凝膠加入甲硅烷基化試劑中，然后加入至少一種酸和/或堿。這可通過(guò)熟練技術(shù)人員已知的任何技術(shù)來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選通過(guò)氣態(tài)酸或堿進(jìn)行處理。
用于此的優(yōu)選酸為硫酸、磷酸、氫氟酸、草酸、乙酸、甲酸和/或氫氯酸。特別優(yōu)選的是氫氯酸和乙酸。氫氯酸是尤其優(yōu)選的。但也可使用相應(yīng)酸的混合物。所用的堿優(yōu)選為氨、NH4OH、NaOH、KOH和/或Al(OH)3，特別優(yōu)選氨。
可用的甲硅烷基化試劑原則上為所有的上述甲硅烷基化試劑。優(yōu)選的甲硅烷基化試劑為其中R都相同的二硅氧烷。尤其使用六甲基二硅氧烷。
另外，可以使用熟練技術(shù)人員已知的所有甲硅烷基化試劑。
可在實(shí)際的表面改性或甲硅烷基化反應(yīng)過(guò)程中向水凝膠中加入酸和/或堿。在這種情況下，酸或堿在濕凝膠水中所達(dá)到的濃度一般為5％重量至最大可能濃度，優(yōu)選10％重量至最大可能濃度。在氫氯酸的情況下，濃度大于5％重量，優(yōu)選大于10％重量，特別優(yōu)選大于15％重量。
在氣態(tài)酸或堿的情況下，可伴隨溶解過(guò)程在水凝膠水中產(chǎn)生溶解熱。優(yōu)選的是，這可或多或少地促進(jìn)加熱反應(yīng)體系。這優(yōu)選對(duì)表面改性反應(yīng)或甲硅烷基化反應(yīng)產(chǎn)生加速作用。
一般來(lái)說(shuō)，尤其是在所述優(yōu)選實(shí)施方案的情況下，表面改性可在較高濃度的酸或堿下加速。
在該過(guò)程中，甲硅烷基化試劑與酸或堿在水凝膠內(nèi)和/或之外的反應(yīng)導(dǎo)致形成一種化合物，該化合物可隨后-甚至可能以加速或自動(dòng)催化的方式-與凝膠的內(nèi)表面進(jìn)行反應(yīng)。
這可通過(guò)使用六甲基二硅氧烷作為一個(gè)例子進(jìn)行簡(jiǎn)要解釋，而非用于限定本發(fā)明。
不溶于水的六甲基二硅氧烷可與濕凝膠的內(nèi)表面、以及例如與存在于水凝膠孔中的水的HCl進(jìn)行反應(yīng)。與HCl的反應(yīng)可生成三甲基氯硅烷和水。然后，所得的三甲基氯硅烷既可溶于孔內(nèi)的水也可溶于六甲基二硅氧烷。一方面，它可分散到水相中，然后與水凝膠的內(nèi)表面和/或孔中的水進(jìn)行反應(yīng)；另一方面，它可分散到六甲基二硅氧烷中，然后也與水凝膠內(nèi)表面進(jìn)行反應(yīng)。這提高了水相和六甲基二硅氧烷中的活性分子濃度，而且甲硅烷基化試劑可更迅速地到達(dá)仍位于孔中的內(nèi)表面。
按照另一優(yōu)選的實(shí)施方案，所用的甲硅烷基化試劑為具有結(jié)構(gòu)式R14-nSiCln或R14-nSi(OR2)n的硅烷，其中n＝1-4，優(yōu)選1-3，且其中R1和R2相互獨(dú)立、可以相同或不同、且分別為氫原子或非活性的、有機(jī)的、直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、飽和的或不飽和的、芳族或雜芳族基團(tuán)，優(yōu)選C1-C18烷基或C6-C14芳基，特別優(yōu)選C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基，尤其是甲基或乙基。優(yōu)選使用三甲基氯硅烷。異丙烯氧基硅烷和硅氮烷也是合適的。
實(shí)際甲硅烷基化反應(yīng)所需的甲硅烷基化試劑還可由其它物質(zhì)，優(yōu)選其它的甲硅烷基化試劑生成。這可在甲硅烷基化之前不久和/或之后進(jìn)行。另外，還可直到在水凝膠內(nèi)表面上進(jìn)行反應(yīng)恰好之前和/或之中才進(jìn)行。在本文中，術(shù)語(yǔ)甲硅烷基化試劑還包括，實(shí)際甲硅烷基化所需的或原則上相互處于化學(xué)平衡的各種物質(zhì)的混合物。該混合物，例如包括作為催化劑的堿或酸。
用于此的優(yōu)選酸為硫酸、磷酸、氫氟酸、草酸、乙酸、甲酸和/或氫氯酸。特別優(yōu)選的是氫氯酸和乙酸。氫氯酸是尤其優(yōu)選的。另外，也可使用相應(yīng)酸的混合物。所用的堿優(yōu)選為NH4OH、NaOH、KOH和/或Al(OH)3，特別優(yōu)選的是氫氧化鈉溶液。這些酸或堿可在加入甲硅烷基化試劑之前、之中和/或之后加入。另外，甲硅烷基化試劑可與酸或堿一起進(jìn)行汽化和/或混入氣相中和/或混入液相中。甲硅烷基化試劑也可在汽化之前和/或汽化過(guò)程中和/或在氣相中和/或在液相中與酸或堿進(jìn)行反應(yīng)。但也可將這些酸或堿溶解在水凝膠的水中。
此外，如果需要，可分別利用特定物質(zhì)或催化劑，例如利用存在于含水凝膠中的至少一種酸或堿對(duì)甲硅烷基化反應(yīng)進(jìn)行加速或催化。在這種情況下，酸或堿同樣優(yōu)選為以上優(yōu)選的那些。所述酸或堿可通過(guò)熟練技術(shù)人員已知的任何技術(shù)加入含水凝膠中。在此優(yōu)選的是用酸或堿的水溶液進(jìn)行洗滌、或用氣態(tài)的酸或堿進(jìn)行處理。特別優(yōu)選的酸或堿的形式為高濃縮水溶液或氣態(tài)，尤其是氣態(tài)。
一般來(lái)說(shuō)，酸或堿在濕凝膠的水中的濃度范圍為0％重量至最大可能濃度。在氫氯酸的情況下，該濃度大于1％重量，優(yōu)選大于5％重量，特別優(yōu)選大于10％重量，尤其優(yōu)選大于15％重量。
甲硅烷基化試劑還可與凝膠的內(nèi)表面和/或凝膠中的水反應(yīng)生成一種化合物，如酸或堿，該化合物可隨后加速或自動(dòng)催化甲硅烷基化試劑的進(jìn)一步反應(yīng)。
這可通過(guò)使用三甲基氯硅烷作為一個(gè)例子進(jìn)行簡(jiǎn)要解釋，而非用于限定本發(fā)明。
三甲基氯硅烷可與濕凝膠的內(nèi)表面、以及濕凝膠孔中的水進(jìn)行反應(yīng)。在與所述內(nèi)表面反應(yīng)的情形，形成副產(chǎn)物HCl。在與水反應(yīng)的情況下，形成六甲基二硅氧烷和HCl。然后，在殘余水中以離解態(tài)存在的所得HCl可加速隨后與內(nèi)表面的反應(yīng)，而且還可將所得的六甲基二硅氧烷分裂成三甲基氯硅烷。結(jié)果，提高了活性分子的濃度。
如果所用甲硅烷基化試劑與凝膠內(nèi)表面的反應(yīng)包括消除可導(dǎo)致形成酸和堿的陰離子，那么其結(jié)果將是分別提高濕凝膠中的酸或堿的濃度。
另外可以在實(shí)際甲硅烷基化之前干燥濕凝膠顆粒的外表面。這可通過(guò)熟練技術(shù)人員已知的任何干燥方法，優(yōu)選在-30至200℃，特別優(yōu)選在0-200℃的溫度下，以及優(yōu)選0.001-20巴，特別優(yōu)選0.01-5巴，尤其是0.1-2巴的壓力下，例如利用輻照、對(duì)流和/或接觸干燥法來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選利用至少一種氣體進(jìn)行外表面的干燥。在這種情況下，所用的化學(xué)惰性氣體都是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是氮?dú)夂蜌鍤?，尤其是氮?dú)狻?br> 所述干燥步驟還可在至少一種氣體，如氫氯酸或氨下進(jìn)行，該氣體通過(guò)吸附或與孔中的水的反應(yīng)導(dǎo)致濕凝膠孔中的pH值變化。優(yōu)選可導(dǎo)致pH值低于7的氣體。HCl是特別優(yōu)選的。但也可使用與化學(xué)惰性氣體的混合物。
如果濕凝膠在該過(guò)程中受熱，那么有可能在孔中出現(xiàn)沸騰。如果需要，這可通過(guò)合適的方法，如冷卻或高壓法來(lái)避免。
例如，在使用HCl氣體時(shí)，濕凝膠可收縮0-40％體積，優(yōu)選0-30％體積，特別優(yōu)選5-20％體積。相對(duì)起始量來(lái)說(shuō)，這降低了在甲硅烷基化之前和/或之中和/或之后、和/或隨后干燥步驟之前位于孔中的水和/或有機(jī)物質(zhì)的量，這意味著降低了在甲硅烷基化之前和/或之中和/或之后使用的物質(zhì)的量，因此導(dǎo)致在隨后的干燥步驟中減少了要從孔中蒸發(fā)出去的溶劑的量，這明顯降低了例如在裝置大小和能量等方面的需求。
另外，濕凝膠顆粒外表面還可通過(guò)用基本上水不溶的甲硅烷基化試劑，如六甲基二硅氧烷(HMDSO)交換水來(lái)進(jìn)行干燥。
除了甲硅烷基化試劑，還可使用至少一種載體氣體或載體氣流。優(yōu)選的是化學(xué)惰性氣體。氮?dú)夂蜌鍤馐翘貏e優(yōu)選的，尤其是氮?dú)?。在這種情況下，載體氣體的溫度一般為20-400℃。
甲硅烷基化可繼續(xù)進(jìn)行直到水凝膠內(nèi)表面達(dá)到所需的覆蓋度。但作為最大限度，只能改性通過(guò)化學(xué)法可得到的所有表面基團(tuán)。
此外，通過(guò)選擇以下參數(shù)凝膠內(nèi)部和周圍的溫度、甲硅烷基化試劑的溫度、濃度和種類、以及載體氣體(如果使用)的溫度和流速，可以調(diào)節(jié)孔中的水被交換成甲硅烷基化試劑的程度、以及在甲硅烷基化過(guò)程中的干燥程度。
利用較長(zhǎng)的甲硅烷基化作用，可將凝膠孔中的水完全或部分交換成甲硅烷基化試劑。
例如，在甲硅烷基化過(guò)程中，如果水凝膠孔中的某些水與所用的甲硅烷基化試劑(如，三甲基氯硅烷)反應(yīng)形成水不溶的化合物(如，六甲基二硅氧烷)，那么摩爾體積的所得化合物就會(huì)替換孔中的至少一些水。
在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)表面的甲硅烷基化過(guò)程中，這可導(dǎo)致水凝膠孔中的液體部分或全部被交換成水不溶介質(zhì)。這些水不溶介質(zhì)易于從由凝膠中的水形成的水相中分離出來(lái)。這便于回收過(guò)量的試劑。通過(guò)這種方式，例如，有可能通過(guò)采用過(guò)高的濃度來(lái)縮短甲硅烷基化時(shí)間。
如果需要，通過(guò)水凝膠中的水與甲硅烷基化試劑的反應(yīng)形成的各種物質(zhì)可簡(jiǎn)單地進(jìn)行回收，得到一種或多種甲硅烷基化試劑。這將通過(guò)使用甲硅烷基化試劑TMCS作為例子來(lái)簡(jiǎn)要解釋。
TMCS與水凝膠中的水反應(yīng)形成HMDSO和HCl。在分離之后，HMDSO和HCl可在合適的條件下再次反應(yīng)形成TMCS和水。
其優(yōu)點(diǎn)在于降低了本發(fā)明方法中的殘余物量。
在步驟c)之前，可根據(jù)需要用質(zhì)子溶劑或非質(zhì)子溶劑洗滌甲硅烷基化凝膠，直到基本上去除了未反應(yīng)的甲硅烷基化試劑(殘余物含量≤0.1％重量)且凝膠的水含量?jī)?yōu)選＜5％重量，特別優(yōu)選選＜3％重量，尤其是＜1％重量。一般來(lái)說(shuō)，所用的溶劑為脂族醇類、醚類、酯類或酮類、以及脂族或芳族烴類。優(yōu)選的溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、二噁烷、戊烷、正己烷、正庚烷和甲苯。但也可使用這些溶劑的混合物。
凝膠還可用所用的甲硅烷基化試劑進(jìn)行洗滌。在此優(yōu)選的是三甲基氯硅烷、三甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷。六甲基二硅氧烷是特別優(yōu)選的。但也可使用這些甲硅烷基化試劑的混合物。
對(duì)于隨后的優(yōu)選亞臨界干燥步驟，原則上合適的是，凝膠的某些或所有孔包含表面張力低的溶劑或溶劑混合物。六甲基二硅氧烷是優(yōu)選的。
在步驟c)中，已甲硅烷基化的且可能洗過(guò)的凝膠要進(jìn)行優(yōu)選亞臨界方式的干燥，這優(yōu)選在-30至200℃，特別優(yōu)選在0-150℃的溫度下，以及優(yōu)選0.001-20巴，特別優(yōu)選0.01-5巴，尤其是0.1-2巴的壓力下，例如利用輻照、對(duì)流和/或接觸干燥法來(lái)進(jìn)行。優(yōu)選干燥要進(jìn)行到該凝膠的殘余溶劑含量低于0.1％重量。通過(guò)干燥得到的氣凝膠完全或部分憎水，這取決于改性的程度。憎水性是永久的。
另外，在步驟b)中得到的凝膠可進(jìn)行超臨界干燥。根據(jù)特定的溶劑，這要求溫度高于200℃和/或壓力高于20巴。這些條件盡管容易達(dá)到，但卻增加了成本。
在另一實(shí)施方案中，根據(jù)用途，該凝膠可在甲硅烷基化步驟b)之前另外進(jìn)行網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)處理。這種增強(qiáng)處理可通過(guò)，例如所得凝膠與具有結(jié)構(gòu)式R14-nSi(OR2)n的可縮合原硅酸酯，優(yōu)選原硅酸烷基酯和/或原硅酸芳基酯的溶液、或與硅酸的水溶液進(jìn)行反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，其中n＝2-4，且其中R1和R2相互獨(dú)立地為直鏈或支鏈C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基。
在另一實(shí)施方案中，在用于成型的縮聚步驟之后和/或任何隨后的工藝步驟之后，該凝膠可通過(guò)熟練技術(shù)人員已知的各種技術(shù)，如研磨法來(lái)降低尺寸。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在步驟b)的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，表面改性或甲硅烷基化可在濕凝膠中存在至少一種離子和/或非離子化合物的情況下進(jìn)行。優(yōu)選的溶解離子化合物為，例如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉或硝酸鋁。特別優(yōu)選的是在水玻璃與至少一種無(wú)機(jī)酸反應(yīng)中形成的鹽，如氯化鈉。其濃度一般為0％重量至飽和溶液，優(yōu)選0％重量至半飽和溶液，特別優(yōu)選0％重量至10％重量。
優(yōu)選的非離子化合物的例子為炭黑、二氧化鈦、氧化鐵和/或氧化鋯。
以下將參考濕凝膠孔中的溶解氯化鈉，對(duì)該步驟的不同情況進(jìn)行描述，但不限于此。
溶解在凝膠孔的水中的氯化鈉的濃度一般為0％重量至飽和溶液，優(yōu)選0％重量至20％重量，特別優(yōu)選0％重量至10％重量，尤其優(yōu)選0％重量至8％重量。
在步驟b)中的表面甲硅烷基化可如前述方式來(lái)進(jìn)行。根據(jù)具體的試驗(yàn)情況，氯化鈉可在濕凝膠內(nèi)和/或之外有部分結(jié)晶。
結(jié)晶在濕凝膠外的鹽可通過(guò)熟練技術(shù)人員已知的各種方法，如過(guò)濾法從凝膠中分離出來(lái)。在這種情況下，可根據(jù)需要用質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑洗滌甲硅烷基化凝膠，直到已基本上去除了結(jié)晶在濕凝膠外的氯化鈉。所用的溶劑一般為脂族醇類、醚類、酯類或酮類、以及脂族或芳族烴類、或水。優(yōu)選的溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯和水。水是特別優(yōu)選的。水還可含有鹽，優(yōu)選還可從氣凝膠中洗掉的那些鹽。但也可使用這些溶劑的混合物。
此外，該凝膠可用所用的甲硅烷基化試劑進(jìn)行洗滌。在此優(yōu)選的是三甲基氯硅烷、三甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷。六甲基二硅氧烷是特別優(yōu)選的。但也可使用這些甲硅烷基化試劑的混合物。
另一種在甲硅烷基化過(guò)程中和/或之后從凝膠顆粒外表面去除結(jié)晶氯化鈉的合適方法為超聲波。
如果凝膠中的氯化鈉存在部分結(jié)晶，那么令人驚奇的是，在干燥之前、之中和/或之后，這在宏觀上并不導(dǎo)致對(duì)凝膠顆粒的破壞。
此外，氯化鈉晶體優(yōu)選存在于氣凝膠顆粒的內(nèi)殼和/或核區(qū)域。另外，值得注意的是，氣凝膠顆粒的外部區(qū)域沒(méi)有任何氯化鈉晶體(

圖1)。
圖1的淺色區(qū)域?yàn)榍驙顨饽z整體，其中氯化鈉晶體以深色形式出現(xiàn)(光學(xué)顯微鏡照片；比例1厘米對(duì)應(yīng)200μm)如果使用掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)觀察氣凝膠整體中的氯化鈉晶體，那么可清楚地看到其樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)(圖2)，大小為約20-200μm(比例1厘米對(duì)應(yīng)50μm)。利用掃描穿透電子顯微鏡(STEM)進(jìn)行分析并結(jié)合能量色散X-射線分析(EDX)，結(jié)果表明，晶體中沒(méi)有混入任何二氧化硅顆粒。一般只有當(dāng)晶體的空間增長(zhǎng)不受任何影響時(shí)，才能形成樹(shù)枝態(tài)晶體，因此應(yīng)該假設(shè)，結(jié)晶過(guò)程中存在足夠大的孔。但在干燥的表面甲硅烷基化氣凝膠中，這些孔只能通過(guò)這些晶體的存在進(jìn)行間接的驗(yàn)證。如果甲硅烷基化是在濕凝膠中沒(méi)有溶解氯化鈉的情況下進(jìn)行的，那么這些孔就不能檢測(cè)出來(lái)。另外，這些孔在濕凝膠中也不能檢測(cè)出來(lái)。因此，在甲硅烷基化過(guò)程中，如果鹽不能結(jié)晶出來(lái)，那么這種尺寸孔的形成就是可逆的。如果鹽結(jié)晶出來(lái)，這些孔的形成就不可逆。
這些大孔(尺寸高至幾百個(gè)μm)能夠極大地加速通常在濕凝膠孔中進(jìn)行得非常慢的物質(zhì)交換，其中這些孔只有幾個(gè)納米大小。這使甲硅烷基化更加迅速，而且溶劑交換也比已有技術(shù)更加迅速。
此外，由于氯化鈉在濕凝膠中的集聚，可能會(huì)降低內(nèi)表面積。這在總體上會(huì)降低單位質(zhì)量或體積的氣凝膠的有機(jī)表面基團(tuán)數(shù)，但不會(huì)因此肯定地降低覆蓋度(參見(jiàn)表1，實(shí)施例7d，實(shí)驗(yàn)1-8)。
通過(guò)在步驟c)中所述的干燥步驟，可得到氯化鈉含量為0-50％重量，優(yōu)選0-20％重量，特別優(yōu)選0-10％重量的氣凝膠。
此外，氣凝膠顆粒是完全或部分憎水的，這取決于甲硅烷基化的程度。憎水性是永久的。
根據(jù)改性的程度，通過(guò)上述新方法制成的氣凝膠是完全或部分憎水的。憎水性是永久的。作為該方法的結(jié)果，所得氣凝膠的內(nèi)表面只有Si-R和/或Si-OH基團(tuán)，而沒(méi)有Si-OR基團(tuán)。
按照該方法，上述氣凝膠在其內(nèi)表面上具有Si-OH基團(tuán)。通過(guò)用三烷基氯硅烷和/或六烷基二硅氧烷進(jìn)行特別優(yōu)選的新的有機(jī)改性，內(nèi)表面上的Si-OH基團(tuán)可完全或部分反應(yīng)生成Si-O-Si(R)3基團(tuán)。與已有技術(shù)相比，由于濕凝膠在整個(gè)過(guò)程中不會(huì)與活性溶劑，如醇類(甲醇、乙醇、異丙醇等)、酮類(丙酮等)、醚類(二甲氧基乙烷等)或四氫呋喃接觸，因此不可能在凝膠內(nèi)表面上形成Si-OR基團(tuán)。
在實(shí)際甲硅烷基化過(guò)程中，有機(jī)溶劑的存在會(huì)導(dǎo)致將有機(jī)溶劑加到凝膠的活性O(shè)H基團(tuán)上。這可防止OH基團(tuán)完全與相應(yīng)的甲硅烷基化試劑進(jìn)行反應(yīng)。
正如在本發(fā)明中，如果完全無(wú)需使用有機(jī)溶劑，那么空間是可由所用甲硅烷基化試劑達(dá)到的所有Si-OH基團(tuán)能夠與甲硅烷基化試劑進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)這種方式，內(nèi)表面可達(dá)到非常高的覆蓋度，這接近理論上可能達(dá)到的覆蓋度。這還可通過(guò)以下事實(shí)來(lái)支持與已有技術(shù)相比，本文所描述的甲硅烷基化方法可使大量過(guò)量的活性甲硅烷基化試劑進(jìn)入水凝膠的孔中。這樣，甲硅烷基化反應(yīng)的平衡就完全轉(zhuǎn)向改性表面的那邊。
在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)覆蓋度是指每平方納米氣凝膠內(nèi)表面上的有機(jī)表面基團(tuán)的數(shù)目。
以下，通過(guò)使用三甲基甲硅烷基-改性的氣凝膠作為例子來(lái)描述覆蓋度，但不限于此。
對(duì)于一個(gè)均勻的表面，用三甲基氯硅烷進(jìn)行的多孔二氧化硅材料的表面改性理論上可達(dá)到最大的三甲基甲硅烷基(TMS)覆蓋度2.8納米-2。這可由TMS單元的空間體積計(jì)算出來(lái)，這在文獻(xiàn)中被描述成傘效應(yīng)。由Si-C鍵長(zhǎng)(0.189納米)和C-H(0.108納米)鍵長(zhǎng)，并由TMS分子的范德華半徑，就計(jì)算出每個(gè)TMS分子所需的空間為約0.36納米2。這可轉(zhuǎn)化成覆蓋度2.8TMS分子/納米2(W.Urbaniak，F(xiàn).Janowski，B.Marciniec，F(xiàn).Wolf，React.Kinet.Catal.Lett.1987，34，129；K.K.Unger，Journal of Chromatography Library 1979，16，64；E.V.Broun，A.Ya.Korolev，L.M.Vinogradova，R.V.Artamonova，T.V.Men’kova，Russ.J.Phys.Chem.1970，44，442)表1列出了由本發(fā)明方法制成的各種氣凝膠的覆蓋度()。
表2列出了由已有技術(shù)方法制成的各種氣凝膠的覆蓋度。
這些覆蓋度已通過(guò)使用以下關(guān)系式計(jì)算出來(lái)覆蓋度＝([C]/[BET])*K；單位[納米-2]，K＝6.022*1023/100*12*3*1018＝167.28；單位[克-1]，[C]C的含量，％重量[BET]BET表面積；單位[米2/克]由于所用測(cè)量方法的緣故，覆蓋度值的誤差不超過(guò)10％。
表1按照本發(fā)明制成的氣凝膠的覆蓋度實(shí)施例 C含量 BET表面積 覆蓋度 氯化鈉含量[％重量][米2/克] [納米-2] [％重量]2n 12.4684 3.0--3c 11.7683 2.9--4f 11.5730 2.6--5a，實(shí)驗(yàn)1 12 732 2.7--5a，實(shí)驗(yàn)2 11.7683 2.9--5a，實(shí)驗(yàn)3 11.6701 2.8--5b 12.0732 2.7--7a，實(shí)驗(yàn)1 10.4614 2.87.17a，實(shí)驗(yàn)2 9.4 560 2.86.97a，實(shí)驗(yàn)3 8.9 568 2.66.97b 9.3 587 2.74.37c 9.0 558 2.76.47d，實(shí)驗(yàn)1 9.2 549 2.88.47d，實(shí)驗(yàn)2 7.1 422 2.818.07d，實(shí)驗(yàn)3 6.9 431 2.711.47d，實(shí)驗(yàn)4 7.8 431 3.012.87d，實(shí)驗(yàn)5 6.8 425 2.718.67d，實(shí)驗(yàn)6 7.3 431 2.816.37d，實(shí)驗(yàn)7 7.0 405 2.920.17d，實(shí)驗(yàn)8 9.6 570 2.85.68，實(shí)驗(yàn)1 11.7684 2.9--8，實(shí)驗(yàn)2 11.0606 3.0--8，實(shí)驗(yàn)3 11.7695 2.8--8，實(shí)驗(yàn)4 11.0630 2.9--9a 12.0673 3.0--9b 9.5 488 3.3--
表2按照已有技術(shù)制成的氣凝膠的覆蓋度C含量BET表面積 覆蓋度對(duì)比實(shí)施例[％重量][納米-2][米2/克]1 5.9 416 2.42，實(shí)驗(yàn)1 9.6 689 2.32，實(shí)驗(yàn)2 8.5 602 2.43，實(shí)驗(yàn)1 6.9 719 1.63，實(shí)驗(yàn)2 3.9 374 1.73，實(shí)驗(yàn)3 4.0 375 1.83，實(shí)驗(yàn)4 4.9 442 1.93，實(shí)驗(yàn)5 7.0 615 1.93，實(shí)驗(yàn)6 5.8 653 1.54，實(shí)驗(yàn)1 4.3 365 2.04，實(shí)驗(yàn)2 5.8 437 2.24，實(shí)驗(yàn)3 4.3 353 2.04，實(shí)驗(yàn)4 6.5 503 2.24，實(shí)驗(yàn)5 5.7 489 2.04，實(shí)驗(yàn)6 5.0 440 1.94，實(shí)驗(yàn)7 4.6 414 1.94，實(shí)驗(yàn)8 3.7 375 1.74，實(shí)驗(yàn)9 4.0 366 1.84，實(shí)驗(yàn)104.5 357 2.14，實(shí)驗(yàn)114.9 407 2.04，實(shí)驗(yàn)124.6 404 1.94，實(shí)驗(yàn)135.6 442 2.14，實(shí)驗(yàn)144.9 420 2.04，實(shí)驗(yàn)155.7 419 2.34，實(shí)驗(yàn)165.6 409 2.34，實(shí)驗(yàn)175.6 435 2.24，實(shí)驗(yàn)184.6 391 2.04，實(shí)驗(yàn)197.1 536 2.24，實(shí)驗(yàn)202.7 721 0.64，實(shí)驗(yàn)21 5.9 546 1.84，實(shí)驗(yàn)22 5.2 407 2.14，實(shí)驗(yàn)23 6.4 451 2.44，實(shí)驗(yàn)24 5.6 427 2.24，實(shí)驗(yàn)25 5.7 417 2.34，實(shí)驗(yàn)26 5.3 392 2.3510.7 771 2.3本文中的內(nèi)表面是按照Brunauer、Emmett和Teller(BET)法，利用氮?dú)馕諄?lái)測(cè)定的。由于BET法可根據(jù)測(cè)量參數(shù)產(chǎn)生不同的結(jié)果，因此表面積應(yīng)該通過(guò)一個(gè)固定的方法進(jìn)行測(cè)量。在本文件中所述的所有BET表面積測(cè)定如下。
BET是按照DIN 66131的多點(diǎn)BET測(cè)量技術(shù)，利用來(lái)自Micromeritics的BET測(cè)量設(shè)備ASAP 2010進(jìn)行測(cè)定的。所有的樣品量為約0.2克氣凝膠。對(duì)于樣品的制備，該氣凝膠在真空(10-2-10-3毫巴)下，在110℃下脫揮發(fā)分至少17小時(shí)。測(cè)量是在77K(液氮溫度)下進(jìn)行的。具體的表面積是在相對(duì)壓力(P/P0)為吸附等溫線的0.05-0.25的范圍內(nèi)，由5個(gè)測(cè)量點(diǎn)測(cè)定的。氮?dú)夥肿拥乃杩臻g假設(shè)為0.162納米2。當(dāng)平衡壓力的壓力偏差不超過(guò)±2％時(shí)，在0.05、0.1、0.15、0.2和0.25的相對(duì)壓力下記錄各測(cè)量點(diǎn)。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品(有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，氧化鋁型150、CRM、BAM-PM-104，Bundesanstalt fürMaterialforschung und Prüfung[聯(lián)邦材料研究和測(cè)試研究所]，Berlin)，用于按照BET測(cè)量?jī)?nèi)表面積的測(cè)量方法的最大誤差為5％。
對(duì)于按照本發(fā)明制成的氣凝膠，所得結(jié)果是明顯較高的覆蓋度，其范圍為2.6-3.3 TMS單元/納米2(參見(jiàn)表1)。按照已有技術(shù)所得到的覆蓋度范圍為0.6-2.4。
本發(fā)明的氣凝膠可特別用作絕熱材料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于制備有機(jī)改性液凝膠的方法，其中使用常規(guī)方式進(jìn)行表面改性，但可省略用不同溶劑交換水的步驟。
該目的可通過(guò)一種用于制備有機(jī)改性液凝膠的方法而出人意料地實(shí)現(xiàn)，該方法包括a)加入水凝膠作為起始原料，然后b)將步驟a)中的水凝膠進(jìn)行表面改性。
步驟a)中的水凝膠優(yōu)選進(jìn)行表面甲硅烷基化處理。
對(duì)于相應(yīng)液凝膠的制備，可以省略如同上述制備氣凝膠時(shí)的凝膠干燥步驟。
所得的液凝膠在其內(nèi)表面、憎水性和覆蓋度上具有與干燥氣凝膠相同的特征。不同之處僅存在于孔中的介質(zhì)上。
在表面改性或甲硅烷基化之后存在于孔中的介質(zhì)可交換成任何其它的介質(zhì)。優(yōu)選的是乙醇或水之類的親水介質(zhì)。水是特別優(yōu)選的。例如，在水的情況下，這可進(jìn)行如下。
如果所述介質(zhì)與水混溶，孔中的某些或所有原有介質(zhì)可直接交換成水；另外，如果它不與水混溶與混溶性低，那么就可利用醇之類的溶劑。當(dāng)然，這也適用于其表面已按照另一種方式進(jìn)行改性的液凝膠。
水在液凝膠孔中的濃度優(yōu)選為5-100％重量，更優(yōu)選50-80％重量。
所得凝膠為，例如用途廣泛的憎水的、含水的濕凝膠。
以下將根據(jù)工作實(shí)施例來(lái)詳細(xì)描述用于制備氣凝膠的本發(fā)明方法，但不限于此。
實(shí)施例1向已冷卻至10℃的424克的7.5％HCl溶液中，滴加同樣已冷卻至10℃的712克鈉水玻璃溶液(含有13％重量的SiO2，其中NaO2∶SiO2的比率為1∶3.3)。調(diào)節(jié)pH值至4.7。在85℃下，將在幾秒之后形成的水凝膠老化30分鐘。然后用3升熱水進(jìn)行洗滌。
a)用少量的HCl水溶液(在水凝膠的水中約5％重量的HCl)稍微酸化100克水凝膠，然后加入200克六甲基二硅氧烷和50克乙醇作為加溶劑。在室溫下攪拌5小時(shí)之后，分離出30毫升的水相。再在室溫下攪拌24小時(shí)，然后又分離出10毫升水相。再加入20毫升乙醇作為加溶劑并在室溫下攪拌3天，然后再分離出45毫升水相。然后，在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥該凝膠1小時(shí)。所得氣凝膠的密度為0.14克/厘米3。BET比表面積為665米2/克。λ值為0.016W/mK。
b)用少量的HCl水溶液(在水凝膠的水中約2％重量的HCl)稍微酸化100克水凝膠，然后加入200克六甲基二硅氧烷(HMDSO)。在室溫下放置10天之后，HMDSO相下形成了水相。然后，在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥該凝膠1小時(shí)。所得氣凝膠的密度為0.13克/厘米3。BET比表面積為680米2/克。λ值為0.015W/mK。
實(shí)施例2將2升鈉水玻璃溶液(SiO2含量為6％重量，且NaO2∶SiO2的比率為1∶3.3)通過(guò)(約70毫升/分鐘)填充有4升酸性離子交換樹(shù)脂(具有磺酸基團(tuán)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名 Duolite C 20而得到)的夾套玻璃柱(長(zhǎng)度為100厘米，直徑為8厘米)。該柱在約7℃下進(jìn)行操作。在柱的底部流掉的二氧化硅溶液的pH值為2.3。用1.0N氫氧化鈉溶液將該溶液的pH值調(diào)節(jié)至4.7以進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然后在85℃下老化3小時(shí)。
a)用濃HCl水溶液洗滌150克水凝膠，直到凝膠孔中的水的HCl濃度為10％重量。對(duì)于甲硅烷基化，在燒瓶中將1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)加熱至沸騰，然后在熱氮?dú)饬?50升/小時(shí)，100℃)下，將其在受熱至80℃的濕凝膠(150克)上通過(guò)約30分鐘。然后，將該凝膠在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得氣凝膠的密度為0.12克/厘米3。BET比表面積為677米2/克。λ值為0.016W/mK。
b)用濃HCl水溶液洗滌150克水凝膠，直到凝膠孔中的水的HCl濃度為10％重量。對(duì)于甲硅烷基化，在燒瓶中將1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)加熱至沸騰，然后將其在受熱至80℃的濕凝膠(150克)上通過(guò)約30分鐘。然后，將該凝膠在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得氣凝膠的密度為0.14克/厘米3。BET比表面積為654米2/克。λ值為0.015W/mK。
c)用濃HCl水溶液洗滌150克水凝膠，直到凝膠孔中的水的HCl濃度為15％重量。對(duì)于甲硅烷基化，在燒瓶中將1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)加熱至沸騰，然后將其在受熱至80℃的濕凝膠(150克)上通過(guò)約30分鐘。然后，將該凝膠在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得氣凝膠的密度為0.11克/厘米3。BET比表面積為689米2/克。λ值為0.013W/mK。
d)用濃乙酸洗滌150克水凝膠，直到凝膠孔中的水的乙酸濃度為約15％重量。對(duì)于甲硅烷基化，在燒瓶中將1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)加熱至沸騰，然后將其在受熱至80℃的溫凝膠(150克)上通過(guò)約30分鐘。然后，將該凝膠在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得氣凝膠的密度為0.14克/厘米3。BET比表面積為644米2/克。λ值為0.015W/mK。
e)對(duì)于甲硅烷基化，在燒瓶中將1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)和100毫升濃HCl溶液加熱至沸騰，然后在熱氮?dú)饬?50升/小時(shí)，100℃)下，將它們?cè)谑軣嶂?0℃的濕凝膠(150毫升)上通過(guò)約30分鐘。然后，將該凝膠在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得氣凝膠的密度為0.13克/厘米3。BET比表面積為680米2/克。λ值為0.015W/mK。
f)對(duì)于甲硅烷基化，在燒瓶中將1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)和100毫升濃HCl溶液加熱至沸騰，然后將形成的氣體混合物在受熱至80℃的濕凝膠(150毫升)上通過(guò)。然后，將該凝膠在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得透明氣凝膠的密度為0.12克/厘米3。BET比表面積為670米2/克。λ值為0.013W/mK。
g)對(duì)于甲硅烷基化，在燒瓶中將1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)和10毫升濃HCl溶液加熱至沸騰，然后在熱氮?dú)饬?50升/小時(shí)，100℃)下將它們?cè)谑軣嶂?0℃的濕凝膠(150毫升)上通過(guò)約30分鐘。然后，將該凝膠在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得透明氣凝膠的密度為0.16克/厘米3。BET比表面積為625米2/克。λ值為0.015W/mK。
h)對(duì)于甲硅烷基化，在燒瓶中將1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)和10毫升濃HCl溶液加熱至沸騰，然后將形成的氣體混合物在受熱至80℃的濕凝膠(150毫升)上通過(guò)。然后，將該凝膠在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得的透明氣凝膠的密度為0.135克/厘米3。BET比表面積為672米2/克。λ值為0.013W/mK。
i)對(duì)于甲硅烷基化，在燒瓶中將1升三甲基氯硅烷(TMCS)加熱至沸騰，然后在熱氮?dú)饬?50升/小時(shí)，100℃)下，將其在受熱至80℃的濕凝膠(150毫升)上通過(guò)約30分鐘。然后，將該凝膠在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得的透明氣凝膠的密度為0.11克/厘米3。BET比表面積為685米2/克。λ值為0.013W/mK。
j)對(duì)于甲硅烷基化，在燒瓶中將1升三甲基氯硅烷(TMCS)加熱至沸騰，然后將所形成的氣體在受熱至80℃的濕凝膠(150毫升)上通過(guò)。然后，將該凝膠在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得的透明氣凝膠的密度為0.115克/厘米3。BET比表面積為615米2/克。λ值為0.013W/mK。
k)對(duì)于甲硅烷基化，在燒瓶中將1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)和100毫升濃乙酸加熱至沸騰，然后在熱氮?dú)饬?50升/小時(shí)，100℃)下，將它們?cè)谑軣嶂?0℃的濕凝膠(150毫升)上通過(guò)約30分鐘。然后，將該凝膠在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得的透明氣凝膠的密度為0.15克/厘米3。BET比表面積為635米2/克。λ值為0.014W/mK。
l)對(duì)于甲硅烷基化，在燒瓶中將1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)和100毫升濃乙酸加熱至沸騰，然后將所形成的氣體混合物在受熱至80℃的濕凝膠(150毫升)上通過(guò)。然后，將該凝膠在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得的透明氣凝膠的密度為0.135克/厘米3。BET比表面積為673米2/克。λ值為0.013W/mK。
m)對(duì)于甲硅烷基化，在燒瓶中將1升三甲基硅氧烷(Me3SiOH)和100毫升濃HCl溶液加熱至沸騰，然后在熱氮?dú)饬?50升/小時(shí)，100℃)下，將所形成的氣體混合物在受熱至80℃的濕凝膠(150毫升)上通過(guò)約30分鐘。然后，將該凝膠在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得的透明氣凝膠的密度為0.13克/厘米3。BET比表面積為645米2/克。λ值為0.015W/mK。
n)向已冷卻至10℃的424克的7.5％HCl溶液中，滴加同樣已冷卻至10℃的712克鈉水玻璃溶液(含有13％重量的SiO2，其中NaO2∶SiO2的比率為1∶3.3)。調(diào)節(jié)pH值至4.7。在85℃下，將在幾秒之后形成的水凝膠老化30分鐘。然后用3升熱水進(jìn)行洗滌。
對(duì)于甲硅烷基化，在燒瓶中將1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)和100毫升濃HCl溶液加熱至沸騰，然后在熱氮?dú)饬?50升/小時(shí)，100℃)下，將它們?cè)谑軣嶂?0℃的濕凝膠(150毫升)上通過(guò)約30分鐘。然后，將該凝膠在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
結(jié)果實(shí)驗(yàn)1密度[Kg/m3] 124C含量[％重量] 12.4BET表面積[米2/克] 684導(dǎo)熱率[mW/mK] 14實(shí)施例3向已冷卻至10℃的424克的7.5％HCl溶液中，滴加同樣已冷卻至10℃的712克鈉水玻璃溶液(含有13％重量的SiO2，其中NaO2∶SiO2的比率為1∶3.3)。調(diào)節(jié)pH值至4.7。在85℃下，將在幾秒之后形成的水凝膠老化30分鐘。然后用3升熱水進(jìn)行洗滌。
a)用濃HCl水溶液洗滌100克水凝膠，直到凝膠孔中的水的HCl為10％重量。對(duì)于甲硅烷基化，向水凝膠中加入250克六甲基二硅氧烷，然后在80℃下加熱該混合物4小時(shí)。在加熱過(guò)程中，約90克的水相在HMDSO相下形成。去除該憎水化凝膠中的HMDSO相，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得氣凝膠的密度為0.12克/厘米3。BET比表面積為676米2/克。λ值為0.013W/mK。
b)用濃HCl水溶液洗滌100克水凝膠，直到凝膠孔中的水的HCl為15％重量。對(duì)于甲硅烷基化，向水凝膠中加入250克六甲基二硅氧烷，然后在80℃下加熱該混合物2小時(shí)。在加熱過(guò)程中，約100克的水相在HMDSO相下形成。去除該憎水化凝膠中的HMDSO相，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得氣凝膠的密度為0.11克/厘米3。BET比表面積為678米2/克。λ值為0.013W/mK。
c)用濃HCl水溶液洗滌100克水凝膠，直到凝膠孔中的水的HCl為20％重量。對(duì)于甲硅烷基化，向水凝膠中加入250克六甲基二硅氧烷，然后在80℃下加熱該混合物1.5小時(shí)。在加熱過(guò)程中，約100克的水相在HMDSO相下形成。去除該憎水化凝膠中的HMDSO相，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
結(jié)果實(shí)驗(yàn)1密度[Kg/m3] 126C含量[％重量]11.7BET表面積[米2/克] 683導(dǎo)熱率[mW/mK]13.5d)用濃HCl水溶液洗滌100克水凝膠，直到凝膠孔中的水的HCl為20％重量。對(duì)于甲硅烷基化，向水凝膠中加入250克六甲基二硅氧烷，然后在60℃下加熱該混合物3小時(shí)。在加熱過(guò)程中，約80克的水相在HMDSO相下形成。去除該憎水化凝膠中的HMDSO相，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得氣凝膠的密度為0.13克/厘米3。BET比表面積為645米2/克。λ值為0.012W/mK。
實(shí)施例4將2升鈉水玻璃溶液(SiO2含量為6％重量，且NaO2∶SiO2的比率為1∶3.3)通過(guò)(約70毫升/分鐘)填充有4升酸性離子交換樹(shù)脂(具有磺酸基團(tuán)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名 Duolite C 20而得到)的夾套玻璃柱(長(zhǎng)度為100厘米，直徑為8厘米)。該柱在約7℃下進(jìn)行操作。在柱的底部流掉的二氧化硅溶液的pH值為2.3。用1.0N氫氧化鈉溶液將該溶液的pH值調(diào)節(jié)至4.7以進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然后在85℃下老化3小時(shí)。
a)對(duì)于甲硅烷基化，將105克三甲基氯硅烷(140毫升)加到100克水凝膠中。在劇烈釋放氣體(HCl)的同時(shí)，水相(120毫升濃HCl)在HMDSO相下形成。15分鐘之后，去除該憎水化凝膠中的HMDSO相(106毫升HMDSO)，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得的透明氣凝膠的密度為0.10克/厘米3。BET比表面積為676米2/克。λ值為0.011W/mK。
b)對(duì)于甲硅烷基化，將100克水凝膠懸浮在100毫升六甲基二硅氧烷中，然后在回流下將該懸浮液與31.5克三甲基氯硅烷(42毫升)進(jìn)行加熱30分鐘。在釋放氣體(HCl)的同時(shí)，于20分鐘內(nèi)水相在HMDSO相下形成。去除該憎水化凝膠中的HMDSO相，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得的透明氣凝膠的密度為0.13克/厘米3。BET比表面積為680米2/克。λ值為0.013W/mK。
c)對(duì)于甲硅烷基化，將100克水凝膠懸浮在100毫升六甲基二硅氧烷(HMDSO)中，然后加入52.5克三甲基氯硅烷(70毫升)。在釋放氣體(HCl)的同時(shí)，水相在HMDSO相下形成。在25分鐘之后，去除該憎水化凝膠中的HMDSO相(153毫升HMDSO)，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得的透明氣凝膠的密度為0.12克/厘米3。BET比表面積為666米2/克。λ值為0.013W/mK。
d)對(duì)于甲硅烷基化，將100克水凝膠懸浮在100毫升六甲基二硅氧烷(HMDSO)中，然后加入105克三甲基氯硅烷(140毫升)。在劇烈釋放氣體(HCl)的同時(shí)，水相(120毫升濃HCl)在HMDSO相下形成。在15分鐘之后，去除該憎水化凝膠中的HMDSO相(206毫升HMDSO)，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得的透明氣凝膠的密度為0.10克/厘米3。BET比表面積為676米2/克。λ值為0.011W/mK。
e)對(duì)于甲硅烷基化，將100克水凝膠懸浮在100毫升六甲基二硅氧烷(HMDSO)中，然后加入1050克三甲基氯硅烷(10摩爾)。在劇烈釋放氣體(HCl)的同時(shí)，該凝膠被憎水化處理。在10分鐘之后，去除該憎水化凝膠中的HMDSO相(4.5摩爾HMDSO)，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得的透明氣凝膠的密度為0.10克/厘米3。BET比表面積為676米2/克。λ值為0.011W/mK。
f)用濃HCl水溶液洗滌水凝膠，直到凝膠孔中的水的HCl溶液濃度為10％重量。對(duì)于甲硅烷基化，將100克水凝膠懸浮在100毫升六甲基二硅氧烷中，然后加入31.5克三甲基氯硅烷(42毫升)。在釋放氣體(HCl)的同時(shí)，水相于1小時(shí)內(nèi)在HMDSO相下形成。去除該憎水化凝膠中的HMDSO相，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
結(jié)果實(shí)驗(yàn)1密度[Kg/m3] 101C含量[％重量] 11.5BET表面積[米2/克]730導(dǎo)熱率[mW/mK] 13實(shí)施例5向已冷卻至10℃的424克的7.5％HCl溶液中，滴加同樣已冷卻至10℃的712克鈉水玻璃溶液(含有13％重量的SiO2，其中NaO2∶SiO2的比率為1∶3.3)。調(diào)節(jié)pH值至4.7。在85℃下，將在幾秒之后形成的水凝膠老化30分鐘。然后用3升熱水進(jìn)行洗滌。
a)用濃HCl水溶液洗滌水凝膠，直到凝膠孔中的水的HCl溶液濃度為15％重量。
對(duì)于甲硅烷基化，將100克該水凝膠懸浮在100毫升六甲基二硅氧烷中，然后在回流下將該懸浮液與31.5克三甲基氯硅烷(42毫升)進(jìn)行加熱。在釋放氣體(HCl)的同時(shí)，水相在HMDSO相下形成。去除該憎水化凝膠中的HMDSO相，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
結(jié)果實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)1 2 3密度[Kg/m3]132 122 118C含量[％重量] 12.011.711.6BET表面積[米2/ 732 683 701克]導(dǎo)熱率[mW/mK] 13 - -b)對(duì)于甲硅烷基化，將100克水凝膠懸浮在100毫升六甲基二硅氧烷(HMDSO)中，然后加入105克三甲基氯硅烷(140毫升)。在劇烈釋放氣體(HCl)的同時(shí)，水相(120毫升濃HCl)在HMDSO相下形成。在15分鐘之后，去除該憎水化凝膠中的HMDSO相(206毫升HMDSO)，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
結(jié)果實(shí)驗(yàn)1密度[Kg/m3] 152C含量[％重量]12.0BET表面積[米2/ 732克]導(dǎo)熱率[mW/mK]14實(shí)施例6將2升鈉水玻璃溶液(SiO2含量為6％重量，且NaO2∶SiO2的比率為1∶3.3)通過(guò)(約70毫升/分鐘)填充有4升酸性離子交換樹(shù)脂(具有磺酸基團(tuán)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名 Duolite C 20而得到)的夾套玻璃柱(長(zhǎng)度為100厘米，直徑為8厘米)。該柱在約7℃下進(jìn)行操作。在柱的底部流掉的二氧化硅溶液的pH值為2.3。用1.0N氫氧化鈉溶液將該溶液的pH值調(diào)節(jié)至4.7以進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然后在85℃下老化3小時(shí)。
a)將HCl氣體通過(guò)100克水凝膠，直到在凝膠中的HCl溶液的均勻濃度為約15％重量(約5分鐘)。由于溶解熱的緣故，該凝膠如此之熱以致于某些水被蒸發(fā)出去且水凝膠收縮了約10-20％體積。然后將該水凝膠在外表面上進(jìn)行干燥。
對(duì)于甲硅烷基化，將250克六甲基二硅氧烷加到水凝膠中，然后在80℃下將該混合物加熱2小時(shí)。在加熱過(guò)程中，約100克水相在HMDSO相下形成。
去除該憎水化凝膠中的HMDSO相，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得氣凝膠的密度為0.12克/厘米3。BET比表面積為666米2/克。λ值為0.014W/mK。
b)將HCl氣體通過(guò)100克水凝膠，直到在凝膠中的HCl溶液的均勻濃度為約15％重量(約5分鐘)。由于溶解熱的緣故，該凝膠如此之熱以致于某些水被蒸發(fā)出去且水凝膠收縮了約10-20％體積。然后將該水凝膠在外表面上進(jìn)行干燥。
對(duì)于甲硅烷基化，將水凝膠懸浮在100毫升六甲基二硅氧烷中，然后加入31.5克三甲基氯硅烷(42毫升)。含HCl的水相于1小時(shí)內(nèi)在HMDSO相下形成。
去除該憎水化凝膠中的HMDSO相，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得透明氣凝膠的密度為0.12克/厘米3。
BET比表面積為656米2/克。λ值為0.013W/mK。
實(shí)施例7向已冷卻至10℃的424克的7.5％HCl溶液中，滴加同樣已冷卻至10℃的712克鈉水玻璃溶液(含有13％重量的SiO2，其中NaO2∶SiO2的比率為1∶3.3)。調(diào)節(jié)pH值至4.7。在85℃下，將在幾秒之后形成的水凝膠老化30分鐘，然后處理如下。
a)將300毫升濃HCl水溶液慢慢通過(guò)150克含氯化鈉的水凝膠。在該水溶液流干之后，將酸化的水凝膠懸浮在100克HMDSO中以進(jìn)行甲硅烷基化，然后加入40克TMCS。在30分鐘之后，去除該憎水化凝膠中的HMDSO相，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
結(jié)果實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)1 2 3密度[Kg/m3] 110122 130C含量[％重量] 10.4 9.4 8.9BET表面積[米2/ 614560 568克]氯化鈉含量[％重 7.16.9 6.9量]b)將300毫升半濃縮的HCl水溶液慢慢通過(guò)150克含氯化鈉的水凝膠。在該水溶液流干之后，將酸化的水凝膠懸浮在100克HMDSO中以進(jìn)行甲硅烷基化，然后加入40克TMCS。在60分鐘之后，去除該憎水化凝膠中的HMDSO相，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
結(jié)果實(shí)驗(yàn)1密度[Kg/m3] 119C含量[％重量] 9.3BET表面積[米2/克] 587氯化鈉含量[％重量] 4.3c)將1升濃HCl水溶液慢慢通過(guò)150克含氯化鈉的水凝膠。在該水溶液流干之后，將酸化的水凝膠懸浮在100克HMDSO中以進(jìn)行甲硅烷基化，然后加入40克TMCS。在30分鐘之后，去除該憎水化凝膠中的HMDSO相，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
結(jié)果實(shí)驗(yàn)1密度[Kg/m3] 114C含量[％重量] 9.0BET表面積[米2/克] 558氯化鈉含量[％重量] 6.4d)將HCl氣體通過(guò)100克含氯化鈉的水凝膠，直到凝膠中的HCl溶液的均勻濃度為約15％重量(約5分鐘)。由于溶解熱的緣故，該凝膠如此之熱以致于某些水被蒸發(fā)出去且水凝膠收縮了約10-20％體積。然后將該水凝膠在外表面上進(jìn)行干燥。
實(shí)驗(yàn)1、2、3和4對(duì)于甲硅烷基化，將水凝膠懸浮在100毫升六甲基二硅氧烷中，然后加入31.5克三甲基氯硅烷。
實(shí)驗(yàn)5對(duì)于甲硅烷基化，將水凝膠懸浮在100毫升六甲基二硅氧烷中，然后加入120克(1.1摩爾)三甲基氯硅烷。
實(shí)驗(yàn)6和7對(duì)于甲硅烷基化，將水凝膠懸浮在100毫升六甲基二硅氧烷中，然后加入140克(1.4摩爾)三甲基氯硅烷。
實(shí)驗(yàn)8對(duì)于甲硅烷基化，將250克六甲基二硅氧烷加入水凝膠中，然后在80℃下加熱該混合物2小時(shí)。
結(jié)果實(shí)驗(yàn)1 實(shí)驗(yàn)2 實(shí)驗(yàn)3 實(shí)驗(yàn)4 實(shí)驗(yàn)5 實(shí)驗(yàn)6 實(shí)驗(yàn)7 實(shí)驗(yàn)8密度[Kg/m3] 125150144144140130130140
C含量[％重量] 9.2 7.1 6.9 7.8 6.8 7.3 7.0 9.6BET表面積[米2/克] 549 422 431 431 425 431 405 570氯化鈉含量[％重量] 8.4 18.0 11.4 12.8 18.6 16.3 20.1 5.6在所有實(shí)驗(yàn)中，于30分鐘之后去除憎水化凝膠中的HMDSO相，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
實(shí)施例8向冷卻至7℃的641克(35.6摩爾)水中，慢慢滴加135克(0.8摩爾，91.2毫升)四氯化硅(SiCl4)(冷卻至7℃)。所形成的且在形成時(shí)放熱的濕凝膠的二氧化硅濃度計(jì)算值為6.1％重量。
在50℃下，將實(shí)驗(yàn)1、2和3中的凝膠老化30分鐘，而在實(shí)驗(yàn)4中老化2小時(shí)。
對(duì)于甲硅烷基化，將100克水凝膠懸浮在100毫升六甲基二硅氧烷(HMDSO)中，然后加入52.5克(0.5摩爾，70毫升)三甲基氯硅烷。在幾分鐘內(nèi)，水相在HMDSO相下形成。在30分鐘之后，去除該憎水化的、HMDSO-濕凝膠中的HMDSO相，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
結(jié)果實(shí)驗(yàn)1實(shí)驗(yàn)2實(shí)驗(yàn)3實(shí)驗(yàn)4密度[Kg/m3] 152 130 288 152C含量[％重量] 11.7 11.0 11.7 11.0BET表面積[米2/克]684 606 695 630導(dǎo)熱率[mW/mK] --- 13.2實(shí)施例9a)向已冷卻至10℃的424克的7.5％HCl溶液中，滴加同樣已冷卻至10℃的712克鈉水玻璃溶液(含有13％重量的SiO2，其中NaO2∶SiO2的比率為1∶3.3)。調(diào)節(jié)pH值至4.7。在85℃下，將在幾秒之后形成的水凝膠老化30分鐘，然后用3升熱水進(jìn)行洗滌。將100克水凝膠懸浮在140毫升六甲基二硅氧烷(HMDSO)中，然后將HCl氣流(約40克)通過(guò)該懸浮液30分鐘。在該處理過(guò)程中，懸浮液的溫度升至82℃。同時(shí)，分離出120克含HCl的水相。去除該憎水化凝膠中的HMDSO相，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得氣凝膠的密度為0.124克/厘米3。BET比表面積為673米2/克。C含量為12.0％重量。
b)向已冷卻至10℃的424克的7.5％HCl溶液中，滴加同樣已冷卻至10℃的712克鈉水玻璃溶液(含有13％重量的SiO2，其中NaO2∶SiO2的比率為1∶3.3)。調(diào)節(jié)pH值至4.7。在85℃下，將在幾秒之后形成的水凝膠老化30分鐘，然后處理如下。將100克含NaCl的水凝膠(在100克水凝膠中4.3克NaCl)懸浮在150毫升六甲基二硅氧烷(HMDSO)中，然后將HCl氣流(約46克)通過(guò)該懸浮液45分鐘。在該處理過(guò)程中，懸浮液的溫度升至75℃。同時(shí)，分離出120克含HCl的水相。去除該憎水化凝膠中的HMDSO相，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。所得氣凝膠的密度為0.115克/厘米3。BET比表面積為488米2/克。C含量為9.5％重量。NaCl濃度為基于氣凝膠重量的6.4％重量。
對(duì)比例對(duì)比例1(按照US-A-3015645或GB-A-682574)用180克水稀釋70克HCl(25％重量)，冷卻至8℃，然后加入作為起始原料。在劇烈攪拌下，向該HCl溶液中慢慢加入水玻璃溶液(211.8克的33.33％重量的水玻璃溶液，其中NaO2∶SiO2的比率為1∶3.3，用38.2克水稀釋)。pH值為6.9時(shí)，該混合物形成凝膠。在室溫下老化30分鐘之后，將該凝膠粉碎，然后用熱水洗滌，直到?jīng)]有氯根離子(氯根離子在凝膠中為0.15％重量)。隨后，用丙酮進(jìn)行溶劑交換，直到凝膠中的水含量低于1％重量。然后將丙酮交換成四氯化碳。將327克凝膠懸浮在四氯化碳中，然后加入262克三甲基氯硅烷(TMCS)以進(jìn)行甲硅烷基化。在回流下沸騰2小時(shí)，然后用四氯化碳洗掉甲硅烷基化凝膠中的過(guò)量TMCS，最后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
結(jié)果密度[Kg/m3] 167C含量[％重量]5.9BET表面積[米2/克] 416對(duì)比例2(按照EP-A-0658513)將2升鈉水玻璃溶液(含有6％重量的二氧化硅，其中NaO2∶SiO2的比率為1∶3.3)通過(guò)(約70毫升/分鐘)填充有4升酸性離子交換樹(shù)脂(具有磺酸基團(tuán)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名 DuoliteC 20而得到)的夾套玻璃柱(長(zhǎng)度為100厘米，直徑為8厘米)。該柱在約7℃下進(jìn)行操作。在柱的底部流掉的硅酸溶液的pH值為2.3。為了實(shí)現(xiàn)縮聚反應(yīng)，用1.0N氫氧化鈉溶液將該溶液的pH值調(diào)節(jié)至4.7，然后在85℃下老化3小時(shí)。
用乙醇洗滌濕凝膠，直到所有的水被交換成乙醇。然后用正庚烷進(jìn)行洗滌，直到所有的乙醇被交換成正庚烷。
對(duì)于甲硅烷基化，在50℃下，將10％重量的三甲基氯硅烷加入庚烷中的100克濕凝膠中12小時(shí)。然后用正庚烷洗掉凝膠中過(guò)量的TMCS，然后干燥。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
結(jié)果實(shí)驗(yàn)1 實(shí)驗(yàn)2密度[Kg/m3] 130 150C含量[％重量] 9.6 8.5BET表面積[米2/克] 689 602對(duì)比例3(按照DE-A-19541715)在連續(xù)冷卻至0℃的同時(shí)，將已冷卻至7℃的707克鈉水玻璃溶液(含有17％重量的二氧化硅，其中NaO2∶SiO2的比率為1∶3.3)滴加到236克的已冷卻至0℃的25％硫酸中。在加入過(guò)程中，將pH值調(diào)節(jié)至1.6。在0℃下，利用吸濾器將沉淀的Na2SO4*10H2O從二氧化硅溶膠中分離出來(lái)，然后用280毫升水稀釋該二氧化硅溶膠。在5℃下，在攪拌下，向所得二氧化硅溶膠中加入26毫升的1N氫氧化鈉溶液，以將pH值調(diào)節(jié)至4.7。在85℃下老化所得的水凝膠2.5小時(shí)，然后用2升熱水洗滌；用丙酮萃取水，直到凝膠中的水含量低于2％重量。
實(shí)驗(yàn)1、2和3在50℃下，用5％重量的三甲基氯硅烷(TMCS)將含丙酮的凝膠甲硅烷基化3小時(shí)，然后用2升丙酮進(jìn)行洗滌。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
實(shí)驗(yàn)4、5和6在50℃下，用10％重量的三甲基氯硅烷(TMCS)將含丙酮的凝膠甲硅烷基化3小時(shí)，然后用2升丙酮進(jìn)行洗滌。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
結(jié)果實(shí)驗(yàn)1 實(shí)驗(yàn)2 實(shí)驗(yàn)3 實(shí)驗(yàn)4 實(shí)驗(yàn)5 實(shí)驗(yàn)6密度[Kg/m3]224215198204129120C含量[％重量] 6.93.94.04.97.05.8BET表面積[米2/ 719374375442615653克]對(duì)比例4(按照DE-A-4404701和DE-A-19506141)將2升鈉水玻璃溶液(含有6％重量的二氧化硅，其中NaO2∶SiO2的比率為1∶3.3)通過(guò)(約70毫升/分鐘)填充有4升酸性離子交換樹(shù)脂(具有磺酸基團(tuán)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名 DuoliteC 20而得到)的夾套玻璃柱(長(zhǎng)度為100厘米，直徑為8厘米)。該柱在約7℃下進(jìn)行操作。在柱的底部流掉的硅酸溶液的pH值為2.3。為了實(shí)現(xiàn)縮聚反應(yīng)，用1.0N氫氧化鈉溶液將該溶液的pH值調(diào)節(jié)至4.7，然后在85℃下老化3小時(shí)。
實(shí)驗(yàn)1-10用丙酮萃取濕凝膠，直到凝膠中的水含量低于2％重量。在50℃下，用5％重量的三甲基氯硅烷(TMCS)將含丙酮的凝膠甲硅烷基化5小時(shí)，然后用2升丙酮進(jìn)行洗滌。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
結(jié)果實(shí)驗(yàn) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10密度[Kg/m3] 253 203 244 148 155 231 306 264 186 192C含量[％重量] 4.3 5.8 4.3 6.5 5.7 5.0 4.6 3.7 4.0 4.5BET表面積[米2/克]365 437 353 503 489 440 414 375 366 357實(shí)驗(yàn)11-20用丙酮萃取濕凝膠，直到凝膠中的水含量低于2％重量。在50℃下，用10％重量的三甲基氯硅烷(TMCS)將含丙酮的凝膠甲硅烷基化5小時(shí)，然后用2升丙酮進(jìn)行洗滌。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
結(jié)果實(shí)驗(yàn) 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20密度[Kg/m3] 177 234 156 192 158 182 166 165 137 150C含量[％重量] 4.9 4.6 5.6 4.9 5.7 5.6 5.6 4.6 7.1 2.7BET表面積[米2/克]407 404 442 420 419 409 435 391 536 721實(shí)驗(yàn)21-26用異丙醇萃取濕凝膠，直到凝膠中的水含量低于2％重量。在70℃下，用10％重量的三甲基氯硅烷(TMCS)將含異丙醇的凝膠甲硅烷基化5小時(shí)，然后用2升異丙醇進(jìn)行洗滌。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
結(jié)果實(shí)驗(yàn) 21 22 23 24 25 26密度[Kg/m3] 220 214 164 182 247 237C含量[％重量] 5.9 5.2 6.4 5.6 5.7 5.3
BET表面積[米2/克]546 407 451 427 417 392對(duì)比例5(按照DE-A-19631267)向已冷卻至10℃的424克的7.5％ HCl溶液中，滴加同樣已冷卻至10℃的712克鈉水玻璃溶液(含有13％重量的SiO2，其中NaO2∶SiO2的比率為1∶3.3)。調(diào)節(jié)pH值至4.7。在85℃下，將在幾秒之后形成的水凝膠老化30分鐘。然后用3升熱水進(jìn)行洗滌。用丙酮萃取濕凝膠，直到凝膠中的水含量低于2％重量。在50℃下，用5％重量的三甲基氯硅烷(TMCS)將含丙酮的凝膠甲硅烷基化5小時(shí)，然后用2升丙酮進(jìn)行洗滌。在熱氮?dú)饬?1500升/小時(shí)，200℃)下干燥1小時(shí)。
結(jié)果密度[Kg/m3] 126C含量[％重量] 10.7BET表面積[米2/克]771導(dǎo)熱率是通過(guò)使用熱線法(參見(jiàn)，例如B.O.Nielsson，G.Rüeschenpohler，J.Gorβ，J.Fricke，High Temperature-HighPressure(高溫-高壓)，21卷，267-274(1989))進(jìn)行測(cè)定的。
為了制備氣凝膠，本發(fā)明用于制備濕凝膠的方法可在所述工作實(shí)施例的基礎(chǔ)上進(jìn)行詳細(xì)描述，但并不局限于此。其唯一區(qū)別在于，在所有實(shí)施例中可以省略上述干燥步驟。
權(quán)利要求
1.一種用于制備有機(jī)改性氣凝膠的方法，其中包括a)加入水凝膠作為起始原料，b)將步驟a)中所得到的水凝膠的表面進(jìn)行改性，然后c)干燥在步驟b)中所得到的表面改性凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中，加入硅酸鹽基水凝膠作為步驟a)中的起始原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的方法，其中在步驟a)中作為起始原料加入的硅酸鹽基水凝膠這樣制備的在酸性離子交換樹(shù)脂、無(wú)機(jī)酸或氫氯酸溶液的作用下，將水玻璃水溶液調(diào)至pH≤3；通過(guò)加入堿來(lái)縮聚所得的硅酸，形成二氧化硅凝膠；然后，如果需要，用水洗滌所述凝膠，以游離出其中所有的電解質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的方法，其中在步驟a)中作為起始原料加入的硅酸鹽基水凝膠是在至少一種有機(jī)和/或無(wú)機(jī)酸的作用下，通過(guò)二氧化硅溶膠中間步驟，由水玻璃水溶液而制備得到的。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的方法，其中在步驟a)中作為起始原料加入的硅酸鹽基水凝膠是通過(guò)四氯化硅的水解和縮聚而得到的。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中在制備凝膠之前和/或其過(guò)程中加入各種添加劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所要求的方法，其中所加的添加劑為不透明劑和/或纖維。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中步驟a)中得到的水凝膠在步驟b)中進(jìn)行表面改性之前要進(jìn)行老化。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟b)中得到的水凝膠要進(jìn)行表面甲硅烷基化處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所要求的方法，其中所述甲硅烷基化試劑以液態(tài)和/或氣體或蒸汽的形式使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所要求的方法，其中所用的甲硅烷基化試劑包括具有結(jié)構(gòu)式R14-nSiCln或R14-nSi(OR2)n的至少一種硅烷，其中n＝1-4，且其中R1和R2相互獨(dú)立、可以相同或不同、且分別為氫原子或非活性的、有機(jī)的、直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、飽和的或不飽和的、芳族或雜芳族基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所要求的方法，其中使用三甲基氯硅烷作為甲硅烷基化試劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或10所要求的方法，其中所用的甲硅烷基化試劑包括具有結(jié)構(gòu)式I的二硅氧烷和/或具有結(jié)構(gòu)式II的二硅氮烷中的至少一種R3Si-O-SiR3(I)R3Si-N(H)-SiR3(II)其中各基團(tuán)相互獨(dú)立、可以相同或不同、且分別為氫原子或非活性的、有機(jī)的、直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、飽和的或不飽和的、芳族或雜芳族基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所要求的方法，其中在步驟b)中所用的甲硅烷基化試劑為對(duì)稱的二硅氧烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所要求的方法，其中，在步驟b)中所用的甲硅烷基化試劑為其中所有R均相同的二硅氧烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中所用的甲硅烷基化試劑為六甲基二硅氧烷。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中，在表面改性之前，將至少一種酸和/或堿作為起始原料加入水凝膠中。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所要求的方法，其中使用HCl作為酸。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中，將水凝膠作為起始原料加入甲硅烷基化試劑中，然后加入至少一種酸和/或堿。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所要求的方法，其中使用HMDSO作為甲硅烷基化試劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所要求的方法，其中使用氫氯酸作為酸。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中，用于表面改性的試劑在表面改性之前不久和/或其過(guò)程中生成，優(yōu)選利用酸而生成。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中表面改性利用催化劑進(jìn)行加速。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中，除了用于表面改性的試劑，還在步驟b)中使用至少一種載體氣體或載體氣流。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中水凝膠孔中的某些水與所用的表面改性劑進(jìn)行反應(yīng)，形成水不溶的化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所要求的方法，其中形成了HMDSO。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中水凝膠的外表面在表面改性之前進(jìn)行干燥。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所要求的方法，其中所述外表面利用至少一種氣體進(jìn)行干燥。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28所要求的方法，其中所述外表面利用HCl氣體進(jìn)行干燥。
30.根據(jù)權(quán)利要求27所要求的方法，其中所述外表面利用HMDSO進(jìn)行干燥。
31.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中，在步驟c)之前，使用質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑洗滌所述表面改性凝膠。
32.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中，在步驟c)之前，使用甲硅烷基化試劑洗滌所述表面改性凝膠。
33.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中，在步驟c)中，所述表面改性凝膠進(jìn)行亞臨界干燥。
34.根據(jù)權(quán)利要求2-33中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中在甲硅烷基化之前，在步驟a)中所得到的凝膠與具有結(jié)構(gòu)式R14-nSi(OR2)n的可縮合原硅酸鹽，優(yōu)選原硅酸烷基酯和/或原硅酸芳基酯的溶液反應(yīng)、或與硅酸的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，其中n＝2-4，且其中R1和R2相互獨(dú)立地為氫原子、或直鏈或支鏈C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基。
35.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中表面改性是在水凝膠中存在添加劑的情況下進(jìn)行的。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所要求的方法，其中所用的添加劑為離子化合物，優(yōu)選氯化鈉。
37.根據(jù)權(quán)利要求35或36所要求的方法，其中所用的添加劑為不透明劑，優(yōu)選IR不透明劑。
38.一種不含Si-OR基團(tuán)的氣凝膠。
39.一種氣凝膠，有機(jī)表面基團(tuán)在其內(nèi)表面的覆蓋度至少為理論可能值的90％，其中所述有機(jī)表面基團(tuán)已被表面改性，優(yōu)選是進(jìn)行甲硅烷基化處理。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所要求的氣凝膠，它的覆蓋度至少為2.6三甲基甲硅烷基/納米2。
41.根據(jù)權(quán)利要求38-40中任何一項(xiàng)所要求的氣凝膠，它包含添加劑。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所要求的氣凝膠，它包含離子化合物，優(yōu)選氯化鈉作為添加劑。
43.根據(jù)權(quán)利要求41或42所要求的氣凝膠，它包含不透明劑，優(yōu)選IR不透明劑作為添加劑。
44.根據(jù)權(quán)利要求41-43中任何一項(xiàng)所要求的氣凝膠，它包含纖維作為添加劑。
45.根據(jù)權(quán)利要求41-44中至少一項(xiàng)所要求的氣凝膠，它的BET內(nèi)表面積低于600米2/克，優(yōu)選低于500米2/克。
46.一種導(dǎo)熱率低于12mW/mK的氣凝膠。
47.根據(jù)權(quán)利要求38-46中至少一項(xiàng)所要求的氣凝膠，它基于硅酸鹽。
48.根據(jù)權(quán)利要求38-47中至少一項(xiàng)所要求的氣凝膠作為絕熱材料的應(yīng)用。
49.一種用于制備有機(jī)改性液凝膠的方法，其中包括a)加入水凝膠作為起始原料，然后b)將步驟a)中所得到的水凝膠進(jìn)行表面改性。
50.一種不含Si-OR基團(tuán)的液凝膠。
51.一種液凝膠，有機(jī)表面基團(tuán)在其內(nèi)表面的覆蓋度至少為理論可能值的90％，其中所述有機(jī)表面基團(tuán)已被表面改性，優(yōu)選是進(jìn)行甲硅烷基化處理。
52.根據(jù)權(quán)利要求50或51所要求的液凝膠，它是水凝膠。
53.根據(jù)權(quán)利要求50-52中至少一項(xiàng)所要求的液凝膠在色譜、化妝品和制藥行業(yè)中的應(yīng)用。
全文摘要
有機(jī)改性氣凝膠、通過(guò)在沒(méi)有在先溶劑交換的情況下表面改性水凝膠,然后干燥而制備有機(jī)改性氣凝膠的方法、及其用途本發(fā)明涉及新的有機(jī)改性氣凝膠、用于制備它們的方法、及其用途,所述方法包括:a)加入水凝膠作為起始原料,b)將步驟a)中所得到的水凝膠的表面進(jìn)行改性,然后c)干燥在步驟b)中所得到的表面改性凝膠。本發(fā)明還涉及新的有機(jī)改性濕凝膠、用于制備它們的方法、及其用途。
文檔編號(hào)C01B33/18GK1241952SQ97181105
公開(kāi)日2000年1月19日 申請(qǐng)日期1997年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月26日
發(fā)明者F·施沃特費(fèi)格, D·弗朗克 申請(qǐng)人:卡伯特公司