專利名稱：從堿金屬的硅酸鹽制備納米二氧化硅顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米顆粒的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及從堿金屬的硅酸鹽制備納米二氧化硅顆粒的方法。
近年來，納米顆粒1納米～1000納米，特別是1納米-100納米的納米顆粒由于小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使其在磁、光、電等方面呈現(xiàn)常規(guī)材料不具備的性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域如磁性材料、生物和醫(yī)學(xué)方面、催化方面、超微粒傳感器、光學(xué)等。
二氧化硅小球在催化方面用做催化劑或其載體，也可以用于制造生物及生物膜工程所用的產(chǎn)品。在催化方面，人們發(fā)現(xiàn)，催化效率和選擇性，很大程度上取決于催化劑的表面積和幾何形態(tài)，排除掉其它因素，催化劑的表面積越大，其催化效率越高。因而發(fā)展細(xì)小、均一和具有可控形態(tài)的催化劑顆粒，并將它們無聚集地沉積到固體支撐體上是科學(xué)上和工藝上面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)。研制納米二氧化硅顆粒也成為科學(xué)工作者感興趣的課題。
現(xiàn)存的制備二氧化硅顆粒的方法有在諸如碳?xì)浠衔镆后w的水不溶介質(zhì)中，制備酸化了的硅酸鈉水溶液的懸浮體，此懸浮體一直保持到生成的小球固化為止，此后，將這些小球從產(chǎn)生它們的介質(zhì)中分離出來，進(jìn)行水洗，以除去不需要的鹽類污染物等。比如1972年4月18日的美國專利3656901報(bào)導(dǎo)了制備二氧化硅顆粒的方法，但此法所制備的二氧化硅顆粒為微米級，同時(shí)要求特殊的有機(jī)溶劑如二甘醇-乙醚，乙二醇-乙醚等。另一類方法是將硅酸鹽制備成凝膠，然后將凝膠打散，用噴霧干燥法噴制成小珠，如1968年6月18日美國專利3607777報(bào)導(dǎo)了這一方法，此法制備的顆粒不均勻，粒徑也在微米級。
目前制備納米級二氧化硅顆粒的方法有如用硅酸酯水解制備二氧化硅顆粒，典型的如Stober的方法，這在美國《膠體和界面科學(xué)雜志》1968年26卷62-69頁的文章“在微米尺寸范圍內(nèi)單分散球形二氧化硅的控制生長”中有報(bào)導(dǎo)，此法適于制備粒徑50納米～2μm的小球，且硅酸酯價(jià)格較貴。另一種方法是《膠體和表面》雜志1992年62卷259-262頁的文章“用Shirasu多孔玻璃過濾器乳化法制備均勻的二氧化硅水凝膠顆?！敝袌?bào)導(dǎo)的方法，此法用油包水的微乳，雖用了廉價(jià)的硅酸鈉鹽，但需要特殊的裝置，且制備的顆粒粒徑也在幾百個(gè)納米。
本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)濟(jì)、簡單、實(shí)用的從堿金屬的硅酸鹽中制備納米二氧化硅顆粒的方法，無需特殊溶劑，所制的二氧化硅顆粒的粒徑在5納米～100納米，特別是在5納米～20納米，且顆粒均勻，純度高，多孔，具有球形和高表面積。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的采用反膠束溶劑法制備納米二氧化硅顆粒堿金屬硅酸鹽被分散的相和二氧化硅顆粒產(chǎn)生的相都是有機(jī)相，其中堿金屬硅酸鹽的分散相是非極性的有機(jī)溶劑相，二氧化硅生成顆粒的相是極性的有機(jī)溶劑相。即通過用表面活性劑增溶堿金屬硅酸鹽水溶液形成的反膠束來控制其顆粒粒徑的大小，然后在攪拌下混合這種反膠束溶液到一種極性有機(jī)溶劑里制得納米級的二氧化硅顆粒，并在制備好二氧化硅顆粒后，有機(jī)溶液可回收處理后繼續(xù)使用。
具體制備方法按下述步驟進(jìn)行(1).將表面活性劑溶解在非極性有機(jī)溶劑中，配制成表面活性劑的非極性有機(jī)溶劑溶液，其重量摩爾濃度為50mmol/Kg～300mmol/Kg；(2).依據(jù)二氧化硅納米顆粒的大小所要求的RW值(RW為水與表面活性劑的摩爾濃度之比)及RSi值(RSi為堿金屬硅酸鹽水溶液與表面活性劑的摩爾濃度之比)來配制堿金屬硅酸鹽的水溶液，RW值為1-35，RSi值為0.0005-0.04；將此堿金屬硅酸鹽的水溶液攪拌下加入到步驟(1)中配制的表面活性劑的非極性有機(jī)溶劑溶液中，制成堿金屬硅酸鹽的反膠束溶液。
(3).制備極性有機(jī)溶液分散相取極性有機(jī)溶劑，或按4∶1～10∶1的體積比混合極性有機(jī)溶劑和水，用無機(jī)酸調(diào)整極性有機(jī)溶劑或極性有機(jī)溶液的PH值到1-5，尤以PH值為1.5-2.5為佳。
(4).按1∶3.5～1∶50的體積比將步驟(2)中制備的堿金屬硅酸鹽的反膠束溶液在快速攪拌下加入到步驟(3)中制備出的極性有機(jī)溶液分散相中，混合均勻，然后慢速攪拌，讓生成的二氧化硅顆粒陳化1小時(shí)～24×7小時(shí)。
(5).將步驟(4)中制成的二氧化硅顆粒的混合液離心分離，下部的沉淀物可再用PH值為2～11的極性溶液如甲醇、乙醇或加氨的水溶液或甲醇水溶液、乙醇水溶液洗滌2～5次，每次洗滌之后再離心分離，制備出二氧化硅顆粒。所制備出的二氧化硅顆粒的粒徑在5納米～100納米；特別是5納米～20納米；形狀為球形。使用過的溶劑可回收使用。
(6).二氧化硅顆粒的存放將制備好的二氧化硅顆粒存放在甲醇、乙醇或含0.5mol/L-1mol/L的氨水溶液里或在80℃真空干燥后存放。
其中表面活性劑為陰離子表面活性劑如AOT等、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑如TritonX系列、Span系列、聚氧乙烯醚類等；但以非離子表面活性劑聚氧乙烯醚類如壬基酚六氧乙烯醚、十二烷基六氧乙烯醚等為好，其HLB值應(yīng)＜11。
非極性有機(jī)溶劑為氯仿、正己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷或直鏈烷等。
堿金屬硅酸鹽為通式為xM2O·ySiO2的化合物，其中x、y為整數(shù)，x∶y＞0.24；M為堿金屬。當(dāng)x＝1，y＝1，M為Na時(shí)，堿金屬硅酸鹽為Na2SiO3；當(dāng)x＝2，y＝1，M為Na時(shí)，堿金屬硅酸鹽為Na4SiO4，等等。
極性有機(jī)溶劑為與水混溶的有機(jī)溶劑，比如甲醇、乙醇、丙酮、丁醇等。
無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸等。各種原料可以市售得到。
離心分離用轉(zhuǎn)速為4000～14000rpm的離心機(jī)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1.通過用表面活性劑形成的反膠束來控制其顆粒粒徑的大小，很容易制得納米級的二氧化硅顆粒。此方法簡單，易于推廣應(yīng)用。
2.用廉價(jià)的硅酸鈉來制備納米二氧化硅顆粒的方法是很經(jīng)濟(jì)和優(yōu)越的。
3.本發(fā)明制備的二氧化硅納米顆粒純度高，多孔，顆粒粒徑在5納米-100納米，具有球形和高表面積。
4.所制備的二氧化硅納米顆粒的溶膠溶液可存放6個(gè)月以上。


圖1-二氧化硅小球電鏡照片圖2-離心分離的二氧化硅小球在80℃真空干燥后的X光衍射譜橫坐標(biāo)-波長(單位cm-1)縱坐標(biāo)-吸收強(qiáng)度曲線a-標(biāo)準(zhǔn)二氧化硅小球X光衍射譜曲線b-本發(fā)明所制備二氧化硅小球X光衍射譜下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述實(shí)施例實(shí)施例1(1).將非離子表面活性劑TritonX-45 100mmol溶解在1Kg環(huán)己烷里，配制成TritonX-45的環(huán)己烷溶液，其重量摩爾濃度為100mmol/Kg；(2).依據(jù)二氧化硅納米顆粒的大小所要求的RW＝2，RSi＝0.005來配制堿金屬硅酸鹽硅酸鈉(Na2SiO3)的水溶液，將此硅酸鈉的水溶液攪拌下加入到步驟(1)中配制的TritonX-45的環(huán)己烷溶液中，制成硅酸鈉(Na2SiO3)的反膠束溶液。
(3).制備極性有機(jī)溶液分散相按4∶1的體積比混合甲醇和水兩種溶劑，用硫酸調(diào)整其PH值到2。
(4).取硅酸鈉(Na2SiO3)的反膠束溶液200ml，在快速攪拌下加入到10升步驟(3)中制備出的甲醇和水的混合液中，混合均勻，然后慢速攪拌，讓生成的二氧化硅顆粒陳化4小時(shí)。
(5).將步驟(4)中制成的二氧化硅顆粒的混合液用14000rpm的離心機(jī)離心分離，下部的沉淀物再用PH＝5的甲醇水溶液洗滌3次，每次洗滌之后再離心分離，制備出二氧化硅顆粒。所制備出的二氧化硅顆粒的粒徑在18.5±3納米。形狀為球形，比表面積為300米2/克。使用過的甲醇可回收使用。
(6).二氧化硅顆粒的存放將制備好的二氧化硅顆粒存放在甲醇里。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的步驟，將表面活性劑壬基酚六氧乙烯醚200mmol溶解在1Kg環(huán)己烷里，硅酸鈉水溶液被壬基酚六氧乙烯醚增溶在環(huán)己烷里形成硅酸鈉的反膠束溶液，控制其RW值為5，RSi值在0.005，按5∶1的體積比混合甲醇和水兩種溶劑，并用硫酸調(diào)整其PH值為2，取制備的硅酸鈉的反膠束溶液40ml，在快速攪拌下加入到140ml酸化了的甲醇和水的混合液中，混合均勻，然后慢速攪拌陳化5小時(shí)。用14000rpm的離心機(jī)分離，下部的沉淀物再用PH＝9的加氨的水溶液洗滌4次，氨水可回收，每次洗滌之后再離心分離，制備出二氧化硅顆粒。二氧化硅顆粒的粒徑在11±2.1納米。形狀為球形，比表面積為350米2/克。將制備好的二氧化硅顆粒存放在0.5mol/L的氨水溶液里。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的步驟，將非離子表面活性劑TritonX-45 50mmol溶解在1Kg環(huán)己烷里，硅酸鈉水溶液被TritonX-45增溶在環(huán)己烷里形成硅酸鈉的反膠束溶液，控制其RW值為9，RSi值在0.0001，按10∶1的體積比混合甲醇和水兩種溶劑，并用硫酸調(diào)整其PH值為2，取制備的硅酸鈉的反膠束溶液10ml，快速攪拌下加入到500ml酸化了的甲醇和水的混合液中，混合均勻，慢速攪拌陳化3小時(shí)。用14000rpm的離心機(jī)分離，下部的沉淀物再用PH值為11的甲醇的氨水溶液洗滌2次，甲醇的氨水溶液可回收，每次洗滌之后再離心分離，制備出二氧化硅顆粒。二氧化硅顆粒的粒徑在4.8±0.7納米，形狀為球形，具有很大的比表面積為380M2/g。存放在甲醇里。
實(shí)施例4按實(shí)施例1的步驟，將非離子表面活性劑TritonX-15 200mmol溶解在1Kg環(huán)己烷里，硅酸鈉水溶液被TritonX-15增溶在環(huán)己烷里形成硅酸鈉的反膠束溶液，控制其RW值為20，RSi值在0.02，按5∶1的體積比混合乙醇和水兩種溶劑，并用鹽酸調(diào)整其PH值為3.5，取制備的硅酸鈉的反膠束溶液1000ml，加入到3500ml用鹽酸酸化了的乙醇和水的混合液中，混合均勻，慢速攪拌陳化1小時(shí)。用14000rpm的離心機(jī)分離，下部的沉淀物再用PH＝8的氨水溶液洗滌3次，氨水可回收，每次洗滌之后再離心分離，制備出二氧化硅顆粒。其形狀為球形，二氧化硅顆粒的粒徑在20.0±3.5納米。具有的比表面積為280M2/g。存放在乙醇里。
實(shí)施例5按實(shí)施例1的步驟，將非離子表面活性劑十二烷基六氧乙烯醚200mmol溶解在1Kg環(huán)己烷里，硅酸鈉水溶液被十二烷基六氧乙烯醚增溶在環(huán)己烷里形成硅酸鈉的反膠束溶液，控制其RW值為6，RSi值在0.04，按10∶1的體積比混合甲醇和水兩種溶劑，并用硫酸調(diào)整其PH值為3，取制備的硅酸鈉的反膠束溶液500ml，快速攪拌下加入到酸化了的1800ml甲醇和水的混合液中，混合均勻，慢速攪拌陳化6小時(shí)。用14000rpm的離心機(jī)分離，下部的沉淀物再用PH＝4的甲醇洗滌3次，甲醇可回收，每次洗滌之后再離心分離，制備出二氧化硅顆粒。其形狀為球形，二氧化硅顆粒的粒徑在14.7±1.3納米。具有的比表面積為300M2/g。存放在1mol/L的氨水里。
實(shí)施例6按實(shí)施例1的步驟，將陰離子表面活性劑AOT 300mmol溶解在1Kg環(huán)己烷里，硅酸鈉水溶液被AOT增溶在環(huán)己烷里形成硅酸鈉的反膠束溶液，控制其RW值為2，RSi值在0.04，取丁醇，并用硝酸調(diào)整其PH值為5，取制備硅酸鈉的反膠束溶液2L，快速攪拌下加入到10L酸化了的丁醇中，混合均勻，慢速攪拌陳化7天。用14000rpm的離心機(jī)分離，下部的沉淀物再用PH＝2的甲醇洗滌4次，甲醇可回收，每次洗滌之后再離心分離，制備出二氧化硅顆粒。其形狀為球形，二氧化硅顆粒的粒徑在88.5±3.8納米。具有比表面積為130M2/g。80℃真空干燥后存放。
實(shí)施例7按實(shí)施例1的步驟，將非離子表面活性劑TritonX-45 200mmol溶解在1Kg氯仿里，硅酸鈉水溶液被TritonX-45增溶在氯仿里形成硅酸鈉的反膠束溶液，控制其RW值為5，RSi值在0.006，按4∶1的體積比混合丙酮和水兩種溶劑，并用鹽酸調(diào)整其PH值為2.5，取制備硅酸鈉的反膠束溶液2L，快速攪拌下加入到10L酸化了的丙酮和水的混合液中，混合均勻，慢速攪拌陳化4小時(shí)。用4000rpm的離心機(jī)分離，下部的沉淀物再用PH＝2的甲醇洗滌4次，甲醇可回收，每次洗滌之后再離心分離，制備出二氧化硅顆粒。其形狀為球形，二氧化硅顆粒的粒徑在12±3.1納米。具有比表面積為360M2/g。80℃真空干燥后存放。
權(quán)利要求
1.一種從堿金屬的硅酸鹽制備納米二氧化硅顆粒的方法，其特征在于制備方法按下述步驟進(jìn)行(1).將表面活性劑溶解在非極性有機(jī)溶劑中，配制成表面活性劑的非極性有機(jī)溶劑溶液，其重量摩爾濃度為50mmol/Kg～300mmol/Kg；(2).依據(jù)二氧化硅納米顆粒的大小所要求的RW值及RSi值來配制堿金屬硅酸鹽的水溶液，RW值為1-35，RSi值為0.0005-0.04；將此堿金屬硅酸鹽的水溶液攪拌下加入到步驟(1)中配制的表面活性劑的非極性有機(jī)溶劑溶液中，制成堿金屬硅酸鹽的反膠束溶液；(3).制備極性有機(jī)溶液分散相取極性有機(jī)溶劑，或按4∶1～10∶1的體積比混合極性有機(jī)溶劑和水，用無機(jī)酸調(diào)整極性有機(jī)溶劑或極性有機(jī)溶液的PH值到1-5；(4).按1∶3.5～1∶50的體積比將步驟(2)中制備的堿金屬硅酸鹽的反膠束溶液在快速攪拌下加入到步驟(3)中制備出的極性有機(jī)溶液分散相中，混合均勻，然后慢速攪拌，讓生成的二氧化硅顆粒陳化1小時(shí)～24×7小時(shí)；(5).將步驟(4)中制成的二氧化硅顆粒的混合液離心分離，下部的沉淀物可再用PH值為2～11的極性溶液洗滌2～5次，每次洗滌之后再離心分離，制備出二氧化硅顆粒；所制備出的二氧化硅顆粒的粒徑在5納米～100納米。
2.如權(quán)利要求1所述的一種從堿金屬的硅酸鹽制備納米二氧化硅顆粒的方法，其特征在于所述的所制備出的二氧化硅顆粒的粒徑在5納米～20納米。
3.如權(quán)利要求1所述的一種從堿金屬的硅酸鹽制備納米二氧化硅顆粒的方法，其特征在于所述的二氧化硅顆粒的形狀為球形。
4.如權(quán)利要求1所述的一種從堿金屬的硅酸鹽制備納米二氧化硅顆粒的方法，其特征在于所述的用無機(jī)酸調(diào)整極性有機(jī)溶劑或極性有機(jī)溶液的PH值為1.5-2.5。
5.如權(quán)利要求1所述的一種從堿金屬的硅酸鹽制備納米二氧化硅顆粒的方法，其特征在于所述的表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，非離子表面活性劑。
6.如權(quán)利要求5所述的一種從堿金屬的硅酸鹽制備納米二氧化硅顆粒的方法，其特征在于所述的非離子表面活性劑為TritonX系列、Span系列、聚氧乙烯醚類。
7.如權(quán)利要求1所述的一種從堿金屬的硅酸鹽制備納米二氧化硅顆粒的方法，其特征在于所述的非極性有機(jī)溶劑為氯仿、正己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷或直鏈烷。
8.如權(quán)利要求1所述的一種從堿金屬的硅酸鹽制備納米二氧化硅顆粒的方法，其特征在于所述的堿金屬硅酸鹽是通式為xM2O·ySiO2的化合物，其中x、y為整數(shù)，x∶y＞0.24；M為堿金屬。
9.如權(quán)利要求1所述的一種從堿金屬的硅酸鹽制備納米二氧化硅顆粒的方法，其特征在于所述的極性有機(jī)溶劑為與水混溶的有機(jī)溶劑。
10.如權(quán)利要求1所述的一種從堿金屬的硅酸鹽制備納米二氧化硅顆粒的方法，其特征在于所述的極性溶液為甲醇、乙醇或加氨的水溶液、甲醇水溶液、乙醇水溶液。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米二氧化硅顆粒的制備技術(shù)領(lǐng)域。將表面活性劑溶解在非極性有機(jī)溶劑中,配成溶液,重量摩爾濃度為50mmol/kg～300mmol/kg;依據(jù)二氧化硅納米顆粒的大小所要求的R
文檔編號C01B33/00GK1183379SQ97125800
公開日1998年6月3日 申請日期1997年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月30日
發(fā)明者唐芳瓊 申請人:中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所