專利名稱：(甲基)丙烯酸樹脂的有機(jī)溶劑溶解性組合物的制備方法,以及該組合物用作防污船舶涂 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別用作防污船舶涂料中粘合劑的(甲基)丙烯酸樹脂有機(jī)溶劑溶解性組合物的制備方法，所述組合物具有自行拋光并且對海洋環(huán)境沒有生態(tài)毒性影響的特點(diǎn)。本發(fā)明還涉及相應(yīng)的涂料組合物。
曾描述過帶鈦酸根基團(tuán)的丙烯酸單體用于制備在防污船舶涂料組合物中作為填料使用的交聯(lián)聚合物顆粒。這些顆粒具有在低堿性介質(zhì)中，特別是在海水中解聚的性質(zhì)，并且還具有導(dǎo)致自行拋光涂層的性質(zhì)。
然而，令人感興趣的是提出在防污船舶涂料組合物中用作粘合劑的有機(jī)溶劑溶解性樹脂。
本申請公司那時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用四烷氧基鈦酯化具有甲基丙烯酸官能團(tuán)的聚合物時(shí)，使用與-COOH官能團(tuán)相比過量的這些四烷氧基鈦，能夠獲得有機(jī)溶劑溶解性反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物用作船舶涂料中的粘合劑。在四烷氧基鈦的存在下，采用自由基方法將三烷氧基鈦甲基丙烯酸酯與至少一種共聚單體進(jìn)行共聚合也一樣。在兩種情況下獲得的這些產(chǎn)物在蒸發(fā)前溶于在其一般制備的常用有機(jī)溶劑(甲苯，二甲苯或醚-醇)中。在蒸去溶劑之后不再溶解(在上述一種或多種溶劑中)。使用這些產(chǎn)物用作粘合劑制備的涂層(涂料)的腐蝕速度可通過直接測定涂料制劑進(jìn)行評價(jià)，該腐蝕速度隨著時(shí)間流逝而不變。
正如在法國專利申請?zhí)?752581中曾描述一種(甲基)丙烯酸樹脂的有機(jī)溶劑溶解性組合物，它包含一種聚合物，該聚合物含有用-Ti(OR)3基團(tuán)酯化的由甲基丙烯酸衍生的鏈節(jié)，與游離Ti(OR)4混合，為制備上述聚合物加入過量的Ti(OR)4，其量足以使得到的組合物是有機(jī)溶劑溶解性的，而不是呈凝膠形式的，R代表選自乙基，異丙基，正丁基，叔丁基，2-乙基己基和叔戊基的一個(gè)基。
這些有機(jī)溶劑溶解性組合物令人滿意地用作防污的船舶涂料中的粘合劑。但是，存在過量的Ti(OR)4使其變得不太經(jīng)濟(jì)。
在研究工作期間，為了解決上述問題，針對降低在這些組合物中Ti(OR)4的極限濃度，本申請公司出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含有由甲基丙烯酸衍生鏈節(jié)的樹脂官能化時(shí)加入一種一元羧酸，能夠使用比由上述法國專利申請?zhí)?752581為代表的現(xiàn)有技術(shù)更低的Ti(OR)4量。這個(gè)量可能有利地接近于與樹脂-COOH官能團(tuán)相比的化學(xué)計(jì)算量，而沒有出現(xiàn)不溶性凝膠。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種(甲基)丙烯酸樹脂的有機(jī)溶劑可溶性組合物的制備方法，根據(jù)該方法，在溶劑介質(zhì)中，用Ti(OR)4酯化一種聚合物的-COOH官能團(tuán)，而該聚合物含有由甲基丙烯酸衍生的鏈節(jié)，式中R代表選自乙基，異丙基，正丁基，叔丁基，2-乙基己基和叔戊基的一個(gè)基，其特征在于在至少一種一元羧酸R’COOH的存在下進(jìn)行酯化，R’代表直鏈，支鏈或環(huán)的C1-C18烷基；芳基；烷芳基；或芳烷基，當(dāng)樹脂的-COOH官能團(tuán)和R’COOH的-COOH官能團(tuán)加和時(shí)，Ti(OR)4/樹脂的-COOH官能團(tuán)摩爾比在1和3之間，特別地在1.1和2之間，R’COOH/Ti(OR)4摩爾比在1和6之間，特別地在2和4之間，在形成凝膠之前停止酯化。
作為實(shí)施本發(fā)明方法可以使用的一元羧酸R’COOH的例子，可以提到乙酸，丁酸，己酸，癸酸，2-甲基己酸，2-乙基己酸，苯甲酸，氫化肉桂酸，丙烯酸和甲基丙烯酸。
優(yōu)選地，在10℃至50℃的溫度下，在大氣壓下進(jìn)行酯化10至36小時(shí)；特別優(yōu)選的溫度和時(shí)間條件分別是15℃至35℃和16至24小時(shí)。
另一方面，有利地在溶劑介質(zhì)中進(jìn)行酯化，所述溶劑包括甲苯，二甲苯，醚-醇，例如2-甲氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，2-乙氧基-丙醇和它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行酯化的含有甲基丙烯酸鏈節(jié)的聚合物特別是，甲基丙烯酸和至少一種選自(甲基)丙烯酸烷基酯，特別是(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯等的共聚單體的共聚物。
因此得到的(甲基)丙烯酸樹脂的有機(jī)溶劑可溶性組合物一般是在溶劑介質(zhì)中，其干提取物一般是約20-80％(重量)，優(yōu)選地約30-60％(重量)。
該酯化產(chǎn)物是粗產(chǎn)物，含有起作助溶劑作用的所生成的醇。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是防污的船舶涂料組合物，其特征在于它含有采用上面定義的方法獲得的(甲基)丙烯酸樹脂的有機(jī)溶劑可溶性組合物作為粘合劑。
所述涂料組合物除了含有常規(guī)成分外，還含有其它的一般成分，例如-添加劑，如大豆卵磷脂，改性的氫化蓖麻油，粘度穩(wěn)定劑(例如ELFAQUITAINE公司制造的Viscostab CNF896)；
-顏料和填料，如非針狀氧化鋅，氧化亞銅和金紅石二氧化鈦；和-溶劑和稀釋劑，如石腦油溶劑，甲苯和二甲苯。
下面的實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
由ICI公司制造并且由SPCI公司提供給本申請公司所用的Elvacite2669樹脂，是一種在弱堿性水溶液中可溶的丙烯酸樹脂；它涉及四元共聚物，除了甲基丙烯酸鏈節(jié)外，該共聚物還含有甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯這些鏈節(jié)。
由制造商標(biāo)示的酸值124；由制造商標(biāo)示的分子量60000；Tg＝100℃。
另一方面，在這些實(shí)施例中，EH代表2-乙基己基殘基。
實(shí)施例1(對比)在Ti/COOHElva摩爾比2.5/1下用Ti(OEH)4酯化Elvacite2669樹脂向頂上置有等壓滴液漏斗的250毫升圓底燒瓶中加入20.6克(3.647×10-2摩爾)的Ti(OEH)4。
在圓底燒瓶中，這時(shí)制備在42克二甲苯和31.7克2-乙氧基丙醇(二甲苯與2-乙氧基丙醇的質(zhì)量比為57∶43)溶解的含有11克Elvacite2669(2.43×10-2摩爾官能團(tuán)COOH)的溶液。攪拌至聚合物全部溶解。
該溶液倒入滴液漏斗中，然后在磁攪拌下逐滴加入。攪拌漩渦消失出現(xiàn)稀薄凝膠時(shí)停止加入。
在形成凝膠時(shí)，Ti/COOHElva比是2.5/1。
實(shí)施例2在Ti/COOHElva摩爾比1.7/1下用Ti(OEH)4酯化Elvacite2669樹脂在與實(shí)施例1相同的條件下準(zhǔn)備Ti(OEH)4圓底燒瓶和Elvacite2669圓底燒瓶。向Elvacite2669溶液加入7.3克(0.215摩爾)乙酸。以每個(gè)鈦原子帶有4個(gè)酸官能團(tuán)的方法計(jì)算加入的酸量，Ti/COOHElva理想極限值是1.5/1(3.647×10-2/2.43×10-2)。
對于Ti/COOHElva比固定為1.5/1，計(jì)算待加入乙酸的摩爾數(shù)n 在這種情況下，n＝3×(2.43×10-2)＋4×(3.647×10-2－2.43×10-2)＝0.1215摩爾。
該溶液(Elvacite＋乙酸)倒入滴液漏斗中，然后在磁攪拌下逐滴加入。攪拌漩渦消失出現(xiàn)稀薄凝膠時(shí)停止加入。在出現(xiàn)凝膠時(shí)，加入的量是80克。加入的時(shí)間大約是24小時(shí)。
在形成凝膠后，因此加入約2.128×10-2摩爾Elvacite的COOH官能團(tuán)。Ti/COOHElva比是1.7/1。
于是加入1.064×10-1摩爾乙酸，COOH總/Ti比是3.5/1。
實(shí)施例3-9向頂上置有等壓滴液漏斗的250毫升圓底燒瓶中加入6.24克(1.1048×10-2摩爾)的Ti(OEH)4。
在圓底燒瓶中，這時(shí)制備在25.63克二甲苯和19.33克2-乙氧基丙醇(二甲苯和2-乙氧基丙醇的質(zhì)量比為57∶43)中溶解的含有5克Elvacite2669(1.1048×10-2摩爾COOH官能團(tuán))的溶液。攪拌至聚合物全部溶解。
向該溶液加入3.3144×10-2摩爾如下表1中指明的酸。以每個(gè)鈦原子帶有4個(gè)酸官能團(tuán)的方法計(jì)算加入的酸量，Ti/COOHElva的理想極限值是1/1。
對于Ti/COOHElva比固定為1/1，計(jì)算待加入酸的摩爾數(shù)n
R’如上定義，n＝3×1.1048×10-2＝3.3144×10-2。
該溶液倒入滴液漏斗中，然后在磁攪拌下逐滴加入。攪拌漩渦消失出現(xiàn)稀薄凝膠時(shí)停止加入。出現(xiàn)凝膠時(shí)，計(jì)量加入的酸量。加入的時(shí)間約24小時(shí)。
下面表1中給出了不同試驗(yàn)羧酸在凝膠點(diǎn)的Ti/COOHElva比和在凝膠點(diǎn)的COOH總/Ti比。
表1
實(shí)施例10在Ti/COOHElva摩爾比1.5/1或1.1/1下用Ti(OEH)4酯化的Elvacite2669樹脂如實(shí)施例2一樣進(jìn)行，除了用2-乙基己酸代替乙酸。
用48小時(shí)加入68％的溶液(1.1048×10-2摩爾COOHElva官能團(tuán)+3.3144×10-2摩爾的2-乙基己酸)。將該混合物攪拌12小時(shí)。注意沒有出現(xiàn)任何凝膠。
換句話說，加入7.51×10-3摩爾的COOHElva官能團(tuán)后，因此Ti/COOHElva比＝1.5/1。
還加入2.25×10-2摩爾2-乙基己酸；因此COOH總/Ti比等于2.7/1。
又加入20％加合溶液直到凝膠出現(xiàn)。測量加入的酸量。
生成凝膠時(shí)，加入初始質(zhì)量的90.32％，即9.98×10-3摩爾COOHElva官能團(tuán)。因此，Ti/COOHElva比＝1.1/1。
還加入2.99×10-2摩爾2-乙基己酸；因此COOH總/Ti比等于3.6/1。
實(shí)施例11向頂上置有等壓滴液漏斗的250毫升圓底燒瓶加入13.6克(2.407×10-2摩爾)Ti(OEH)4。
在圓底燒瓶中，制備在16.6克鄰-二甲苯和12.6克2-甲氧基丙醇(二甲苯與2-甲氧基丙醇的質(zhì)量比為57/43)中溶解的含有4.47克Elvacite2669(9.89×10-3摩爾COOH官能團(tuán))的溶液。攪拌至聚合物全部溶解。Ti/COOHElva比固定為2.5/1。
向該溶液加入2.9克(4.84×10-2摩爾)乙酸。加入的酸量在這里相當(dāng)于COOH總/Ti比2.45/1。
向滴液漏斗中倒入該溶液，然后在磁攪拌下逐滴加入。加完全部的溶液。加入時(shí)間總共大約10小時(shí)。
補(bǔ)充研究表明，在該實(shí)施例11中，全都加入所有添加的乙酸。
權(quán)利要求
1.一種(甲基)丙烯酸樹脂的有機(jī)溶劑可溶性組合物的制備方法，根據(jù)該方法，在溶劑介質(zhì)中，用Ti(OR)4酯化一種聚合物的-COOH官能團(tuán)，而該聚合物含有由甲基丙烯酸衍生的鏈節(jié)，式中R代表選自乙基，異丙基，正丁基，叔丁基，2-乙基己基和叔戊基的一個(gè)基，其特征在于在至少一種一元羧酸R’COOH的存在下進(jìn)行酯化，R’代表直鏈，支鏈或環(huán)的C1-C18烷基；芳基；烷芳基；或芳烷基，當(dāng)樹脂的-COOH官能團(tuán)和R’COOH的-COOH官能團(tuán)加和時(shí)，Ti(OR)4/樹脂的-COOH官能團(tuán)摩爾比在1和3之間，R’COOH/Ti(OR)4摩爾比在1和6之間，在形成凝膠之前停止酯化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于其中使用選自下面的一元羧酸R’COOH乙酸，丁酸，己酸，癸酸，2-甲基-己酸，2-乙基己酸，苯甲酸，氫化肉桂酸，丙烯酸和甲基丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于當(dāng)樹脂的-COOH官能團(tuán)和R’COOH的-COOH官能團(tuán)加和時(shí)，Ti(OR)4/樹脂的-COOH官能團(tuán)摩爾比在1.1和2之間時(shí)停止酯化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于當(dāng)樹脂的-COOH官能團(tuán)和R’COOH的-COOH官能團(tuán)加和時(shí)，R’COOH/Ti(OR)4摩爾比在2和4之間時(shí)停止酯化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在10℃-50℃溫度下，特別是在15℃-35℃溫度下進(jìn)行酯化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在大氣壓下進(jìn)行酯化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于酯化進(jìn)行10-36小時(shí)，特別是16-24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在溶劑介質(zhì)中進(jìn)行酯化，所述溶劑包括甲苯，二甲苯，醚-醇，例如2-甲氧基乙醇，1-甲氧基2-丙醇，2-乙氧基-丙醇和它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于含有甲基丙烯酸鏈節(jié)的聚合物是甲基丙烯酸和至少一種選自(甲基)丙烯酸烷基酯，特別是(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯的共聚單體的共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8和9的方法，其特征在于該方法得到(甲基)丙烯酸樹脂的有機(jī)溶劑可溶性組合物，它含有20-80％重量，特別是30-60％重量的干提取物。
11.防污船舶涂料組合物，其特征在于它含有采用權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所限定方法得到的(甲基)丙烯酸樹脂的有機(jī)溶劑可溶性組合物作為粘合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其特征在于它含有其它常規(guī)成分，例如-添加劑，如大豆卵磷脂，改性的氫化蓖麻油，粘度穩(wěn)定劑；-顏料和填料，如非針狀氧化鋅，氧化亞銅和金紅石二氧化鈦；和-溶劑和稀釋劑，如石腦油溶劑，甲苯和二甲苯。
全文摘要
為了得到(甲基)丙烯酸樹脂的有機(jī)溶劑可溶性組合物,在溶劑介質(zhì)中,用Ti(OR)
文檔編號C09D5/16GK1331731SQ9981481
公開日2002年1月16日 申請日期1999年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月23日
發(fā)明者M·亨伯特, A·里安德爾, E·茹昂東, A·馬爾蓋蘭, M·卡麥爾, J·－·L·維爾尼特 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司