本發(fā)明涉及一種鋰型低硅八面沸石、其制備方法及作為吸附劑的用途。
背景技術：
：低硅八面沸石，簡稱LSX(lowsilicaX)，通常指SiO2/Al2O3摩爾比為1.9到2.1和骨架結構為八面沸石(FAU)的硅酸鋁微孔材料。LSX具有優(yōu)異的氣體吸附特性。由其通過離子交換制得的鋰型LSX作為沸石分子篩吸附劑材料,可以在接近常溫常壓的條件下，作為分離和富集空氣中的氧氣效率最好的吸附劑材料。目前，LSX沸石已在變壓吸附空分制氧工業(yè)中得到廣泛的應用。合成的LSX分子篩原粉顆粒只有幾個微米，而工業(yè)上變壓吸附工藝要求的吸附劑通常是幾個毫米的球形或擠條顆粒。吸附劑顆粒太小，將導致吸附床層的壓降增加和很低的制氧效率。在傳統(tǒng)的吸附劑制備方法中，采用分子篩原粉(活性成分，約80％)和粘合劑(惰性成分，約20％)制成具有一定的顆粒形狀，通常為球形、片狀和擠壓成形；再通過高溫焙燒處理，使得成形顆粒中的粘合劑成分固化從而賦予吸附劑一定的機械強度，同時使得分子篩活性成分脫水活化。因為粘合劑是惰性吸附成分，為了提高吸附劑的性能，就有必要提高分子篩成分含量，同時降低粘合劑成分含量。另一方面，吸附劑顆粒必須具有一定的機械強度，用簡單的減少粘合劑含量(比如通過選用粘合性能更高的粘合劑)來提高吸附劑中分子篩成分的效果畢竟有一個限度。一種更有效的技術方案是首先制成成形的顆粒，然后通過沸石化結晶把粘合劑成分轉化成期望的分子篩成分。例如，高嶺土是一類催化劑和吸附劑顆粒生產中的常用粘合劑，而煅燒亞穩(wěn)化后的高嶺土已被證明可以轉化為LTA和FAU結構的分子篩。這方面已公開報道的專利很多，例如，中國專利申請CN1234782A公開了一種制備LSX含量95％以上的方法，其主要步驟包括：將LSX原粉和可沸石化的粘合劑粘土成分混合、成型并在500-600℃下煅燒，然后再浸泡在熱的氫氧化鈉和氫氧化鉀混合水溶液中把粘合劑成分轉化為LSX。該方法克服了其它方法中常見的晶化速度慢和沸石化后成型顆粒機械強度明顯下降的缺點。但是該方法有如下缺點：合成的沸石LSX原粉或粘合劑轉化成的LSX成分都含有約2％的A型沸石雜質，從而降低了產品的吸附性能。US6,478,854B1公開了一種制備吸附劑的方法，其步驟包括：通過使用LSX晶種和晶化前的老化合成單相LSX原粉，把合成的LSX原粉(約80％)和高嶺土粘合劑(約20％)混合、成型和焙燒，然后在熱的氫氧化鈉和氫氧化鉀混合水溶液中把粘合劑成分轉化為LSX。該專利方法步驟較多，很難重復結果和進行工業(yè)化應用，尤其是避免A型沸石雜相的生成。該專利方法和傳統(tǒng)的LSX制備方法類似,即同類原料，類似晶化液組成和反應條件，而這類制備方法是很難避免雜相的生成的(參見GunterK.Crystallizationoflow-solicafaujasite(SiO2/Al2O3～2.0)；Zeolites.NO.7,1987,Р.451-457)。因此，仍需要研發(fā)新的鋰型低硅八面沸石的制備方法，以制備質量穩(wěn)定的高純鋰型低硅八面沸石吸附劑。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種鋰型低硅八面沸石的制備方法，包含以下步驟：(1)將SiO2/Al2O3摩爾比為2.2到3.0的中硅八面沸石的成型顆粒與包括氫氧化鈉和氫氧化鉀的苛性堿溶液混合均勻，制成反應混合物；(2)將步驟(1)中的反應混合物進行水熱反應，得到成型的低硅八面沸石固體產物；(3)將步驟(2)中得到的固體產物經鋰交換制得成型的鋰型低硅八面沸石。本發(fā)明還涉及有上述方法制備的鋰型低硅八面沸石。本發(fā)明還涉及前述鋰型低硅八面沸石作為吸附劑的用途。本發(fā)明克服了目前無粘合劑LSX吸附劑制備技術的不足，提供了一種適用且易于工業(yè)化的方法來制備純度高且吸附性能優(yōu)異的鋰型低硅八面沸石。本發(fā)明采用中硅八面沸石(MSX)為制備LSX的主要原料,從而使得制備無雜質LSX變得簡單和容易工業(yè)化；含有不同MSX成分的各種吸附劑產品有廣泛的市場化，這些MSX吸附劑可以直接作為原料來實施本專利技術和生產高端LSX吸附劑。本發(fā)明的制備方法操作簡便、適用的工藝條件比較寬泛，可以用于制備質量穩(wěn)定的高純度的成形鋰型低硅八面沸石，尤其適用于工業(yè)化生產。同時，本發(fā)明方法制得的低硅八面沸石為結晶度98％以上的高度晶化的八面沸石并且沒有任何可檢測的其它晶相。具體實施方式一種鋰型低硅八面沸石的制備方法，包含以下步驟：(1)將SiO2/Al2O3摩爾比為2.2到3.0的中硅八面沸石的成型顆粒與包括氫氧化鈉和氫氧化鉀的苛性堿溶液混合均勻，制成反應混合物；(2)將步驟(1)中的反應混合物進行水熱反應，得到成型的低硅八面沸石固體產物；(3)將步驟(2)中得到的固體產物經鋰交換制得成型的鋰型低硅八面沸石。以下詳細說明各步驟。在本發(fā)明方法的步驟(1)中，包括氫氧化鈉和氫氧化鉀的苛性堿溶液的摩爾濃度為1-10mol/L，優(yōu)選為3-8mol/L，更優(yōu)選為5-7.5mol/L，其中K/(Na+K)摩爾比為0.1-0.5，優(yōu)選0.20-0.4，更優(yōu)選0.25-0.35。在本發(fā)明方法的步驟(1)中，使用的SiO2/Al2O3摩爾比為2.2到3.0的中硅八面沸石為鈉型或鈉鉀混合型中硅八面沸石。其中SiO2/Al2O3摩爾比優(yōu)選為2.5到3.0。在本發(fā)明方法的步驟(1)中，中硅八面沸石的成型顆粒優(yōu)選為球形顆?；驐l形顆粒。如果為球形顆粒，則其球粒直徑為0.4-3.0mm；如果為條形顆粒，則長度為1.0mm到2.0mm，橫截面距離0.4-1.2mm，其中橫截面的距離是指該垂直于長度方向的橫截面上相距最長兩點之間的距離。在本發(fā)明方法的步驟(1)中，中硅八面沸石的成型顆粒的中硅八面沸石成分不低于40％，優(yōu)選不低于75％，更優(yōu)選不低于95％。在本發(fā)明方法的步驟(1)中，反應混合物中的固液質量比(即中硅八面沸石的成型顆粒與包括氫氧化鈉和氫氧化鉀的苛性堿溶液的質量比)為0.05到0.40，優(yōu)選為0.10-0.25，更優(yōu)選為0.13-0.2。在本發(fā)明方法的步驟(1)中，中硅八面沸石的成型顆粒可以采用現(xiàn)有技術已有的產品，也可以根據現(xiàn)有技術的方法現(xiàn)場合成。成型顆?？梢圆捎酶稍锏漠a品；成型顆粒甚至也可以采用吸潮后的產品，其中成型顆粒的水含量為1-25％，優(yōu)選5-20％，基于成型顆粒的重量計。但是，中硅八面沸石的成型顆粒計量仍按干燥狀態(tài)重量計算。在本發(fā)明方法的步驟(2)中，水熱反應的溫度50-90℃，優(yōu)選65-85℃，更優(yōu)選75-80℃；水熱反應的溫度為2小時-150小時，優(yōu)選10-60小時，更優(yōu)選20-40小時。在本發(fā)明中，“水熱反應”指在水存在下加熱的過程，只要在包括了水的體系中加熱，即構成“水熱反應”。在本發(fā)明方法的步驟(2)中，優(yōu)選在反應過程中，持續(xù)地攪拌反應物。在本發(fā)明方法的步驟(2)結束之后，在實施步驟(3)之前，還可以任選，并且優(yōu)選進行洗滌、過濾處理，即對步驟(2)中得到的固體產物采用本領域常規(guī)的洗滌和過濾方法作處理，例如抽濾；洗滌采用去離子水重復洗滌2-3次。在本發(fā)明方法的步驟(3)中，鋰交換采用本領域常規(guī)的方法進行。例如采用鋰鹽(如LiCl晶體)的2.5-5重量％的水溶液進行。其中，在加熱和輕輕攪拌上部溶液下進行，當加熱溫度達到100℃后保持5-150分鐘，優(yōu)選15-100分鐘，進一步優(yōu)選25-60分鐘。然后，傾倒上部熱液體，接著加入去離子水并輕輕攪拌后，再傾倒上部液體。有必要時，重復漂洗，直至傾出的上部溶液的電導率<0.1mS/cm(25℃)。由步驟(3)制得制得鋰型低硅八面沸石。由本發(fā)明方法所制備的鋰型低硅八面沸石，其結晶度為95％以上，優(yōu)選98％以上，且不含其它雜質晶相。所述晶相采用XRD檢測方法，例如使用BrukerD8Advance進行。本發(fā)明還涉及前述鋰型低硅八面沸石作為吸附劑的用途?；谄湮侥芰ΓA期本發(fā)明的鋰型低硅八面沸石還可以與其他沸石一樣，用于制備催化劑等。在本發(fā)明中，若無相反說明，則操作在常溫常壓條件進行。在本發(fā)明中，除非另外說明，否則所有份數或百分數均為重量份或重量百分數。在本發(fā)明中，所用原料物質均為已知物質，可以購得或通過已知的方法合成。在本發(fā)明中，所用裝置或設備均為所述領域已知的常規(guī)裝置或設備，均可購得。下面將結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例實施例1在1680.7克水中依次攪拌溶解407.6克氫氧化鈉(98.0％純度)和255.0克氫氧化鉀(85％純度)。由于溶解放熱溶液升溫，待完全溶解后，讓溶液冷卻，之后加入少量的水來補償蒸發(fā)水分，直至初始濃度。將406.7克的SiO2/Al2O3摩爾比為2.27的中硅八面沸石的成型顆粒(標記為R1；為未焙燒活化無粘合劑13X球形，直徑1.6mm,德國CWK,13XBFK)加入上述的苛性堿溶液中。將所述混合物稍加攪動后，然后在靜態(tài)下把混合物加熱到77℃進行晶體轉化的水熱反應。經過25小時反應后，反應完成。冷卻后，經過濾、洗滌和干燥步驟回收NaKLSX顆粒產品,標記為P1。表1示出分子篩固體顆粒轉化前后的化學組成的硅鋁比變化。XRD數據顯示，P1是高度晶化的八面沸石并且未檢出其它晶相，結晶度為100％。實施例2在1437.8克去離子水中，依次加入348.6克氫氧化鈉(98.0％純度)和221.2克氫氧化鉀(85％純度)，攪拌直至形成完全溶解的液體。將392.3克的SiO2/Al2O3摩爾比為2.52的原料(標記為R2；吸潮后的含有粘合劑13X球形，直徑0.6mm小球,洛陽建龍,JLOX-501)加入制成溶液中，得到混合物。將所述混合物稍加攪動后，在靜態(tài)下加熱到75℃進行晶體轉化的水熱反應。經過38小時反應后，反應完成，停止加熱。冷卻后，經過濾、洗滌和干燥步驟回收NaKLSX顆粒產品,標記為P2。表1示出分子篩固體顆粒轉化前后的化學組成的硅鋁比變化。XRD數據顯示，P2是高度晶化的八面沸石并且沒有任何可檢測的其它晶相，結晶度為98％。表1無粘合劑(R1)和含有粘合劑(R2)的中硅分子篩顆粒及轉化為低硅分子篩(P1)和(P2)的固體顆粒的組成分析R1P1R2P2SiO2wt％44.6540.9947.4541.12Al2O3,wt％33.4134.6631.8933.65Na2O,wt％21.1516.0817.5915.53K2O,wt％0.007.510.226.66CaO,wt％0.000.000.720.73MgO,wt％0.000.001.311.46Fe2O3,wt％0.180.160.720.75TiO20.610.600.100.10SiO2/Al2O32.272.012.522.07實施案例3在967.5克去離子水中，加入32.5gLiCl晶體(99％，上海中鋰)，攪拌直至溶解，制成3.25％的溶液。然后加入100g實施例1中制備的P1，加熱和輕輕攪拌上部溶液(P1顆粒沉入燒杯底部,避免直接攪動固體顆粒)。當溫度達到100℃后保持30分鐘。然后，傾倒上部熱液體。在加入1升去離子水和輕輕攪拌后，再傾倒上部液體。重復漂洗5次，直至溶液的電導率<0.1mS/cm。最后得到的固體樣品進行干燥和焙燒活化后標記為Li-P1。表2記錄了對比測試的Li-P1和參考樣品(市場上同類的高端產品,上海恒業(yè)，HYGB100C)的氣體吸附性能。結果表明，在類相似的顆粒大小，密度和抗壓強度情況下，經本發(fā)明方法制備的比參考樣品的吸附性能更好。實施例4按照實施例3的鋰交換相同步驟，把實施案例2中得到的100gP2樣品制備成鋰型分子篩,標記為Li-P2。表2記錄了對比測試的Li-P2和參考樣品(市場上同類的高端產品,上海恒業(yè)，HYGB100D)的氣體吸附性能。結果表明，在類相似的顆粒大小，密度和抗壓強度情況下，本發(fā)明方法制備的產品較參考樣品的吸附性能更好。表2按本發(fā)明制備的鋰型LSX和類似市場產品的測量結果比較基于其吸附能力，本發(fā)明的鋰型低硅八面沸石可以用作吸附劑，并預期與其他沸石一樣，可用于制備催化劑等。當前第1頁1 2 3