本發(fā)明屬于分子篩制備方法，特別涉及一種新型線型聚季銨堿有機(jī)模板劑一步法合成含鋁的ITQ-13沸石分子篩。

背景技術(shù)：

分子篩因其具有空曠的結(jié)構(gòu)和大的表面積，因而被廣泛應(yīng)用于催化、離子交換、吸附與分離等領(lǐng)域。在現(xiàn)代沸石分子篩合成中，中孔沸石分子篩由于其良好的擇形性能受到眾多研究者的關(guān)注。ITQ-13是一種具有9×10×10元環(huán)三維孔道體系的分子篩，由于其獨(dú)特的九元環(huán)結(jié)構(gòu)，已經(jīng)被證實(shí)在諸多催化反應(yīng)中具有獨(dú)特的性能。然而自從其在2002年被Corma研究組報(bào)道以來，研究者一直很難向其骨架中直接引入鋁元素?，F(xiàn)有的引入鋁的方法或是需要先制備硅硼ITQ-13再用鋁取代硼，或是需要在體系中引入價(jià)格高昂且對水熱穩(wěn)定性不利的鍺物種，這都限制了ITQ-13這種潛在的具有良好性能的沸石分子篩的大范圍應(yīng)用。

在本專利中，我們將發(fā)展一種新型廉價(jià)的線型聚合物有機(jī)模板來合成ITQ-13這個(gè)沸石分子篩，不僅能在無鍺條件下一步合成含鋁的ITQ-13分子篩，而且對其合成相區(qū)能夠進(jìn)行很大范圍的擴(kuò)寬。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種線型聚季銨堿有機(jī)模板劑一步法合成含鋁的ITQ-13沸石分子篩。

為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種線型聚季銨堿有機(jī)模板劑一步法合成含鋁ITQ-13分子篩的方法，是將硅源、鋁源、線型聚季銨堿有機(jī)模板劑T，與氫氟酸或氟化銨混合，攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中，在120～200℃晶化2d～10d，產(chǎn)物抽濾、烘干，即得到ITQ-13沸石分子篩的原粉；

控制各反應(yīng)原料的添加量，使H₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶線型聚季銨堿有機(jī)模板劑T∶(HF或NH₄F)的摩爾比為1～10∶1∶0～0.1∶0.02～0.06∶0.12～0.36；

所述線型聚季銨堿有機(jī)模板劑T的結(jié)構(gòu)式如下式所示：

本發(fā)明中，所述線型聚季銨堿有機(jī)模板劑T是以溶液形式提供，在計(jì)算反應(yīng)原料用量時(shí)不包含作為溶劑的水；

該線型聚季銨堿有機(jī)模板劑溶液通過下述方式制備獲得：

按摩爾比為1∶1稱取1,4-二溴丁烷和N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺，溶解在乙醇中；在80℃的回流和攪拌條件下反應(yīng)12h，然后加入足量乙醚用于使晶體從溶劑中析出；產(chǎn)生的白色固體沉淀經(jīng)過濾、干燥后，得到與線型聚季銨堿有機(jī)模板劑T對應(yīng)的季銨鹽；將該季銨鹽溶于適量水中，用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂將季銨鹽中的溴離子完全交換為氫氧根；濾除交換樹脂，即得到線型聚季銨堿有機(jī)模板劑T溶液。

本發(fā)明中，所述鋁源為硫酸鋁或薄水鋁石；硅源為白炭黑、硅膠或正硅酸四乙酯。所述強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂是指717型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，如天津福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的717型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1、利用新型線型聚季銨堿有機(jī)模板合成ITQ-13沸石分子篩的方法，不僅能大大降低有機(jī)模板劑使用的成本，而且對其合成相區(qū)能夠進(jìn)行很大范圍的擴(kuò)寬。

2、利用此模板劑，可以在無鍺的條件下，一步將鋁引入ITQ-13沸石分子篩的骨架，大大降低了操作復(fù)雜度與制備成本。

3、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本產(chǎn)品保持了良好的結(jié)晶度和純度，具有良好的催化反應(yīng)活性。本發(fā)明通過對有機(jī)模板劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)來合成沸石分子篩，大大降低了沸石的合成成本，這為合成沸石提供了一種新的思路。

附圖說明

圖1：線型廉價(jià)聚季銨堿有機(jī)模板劑合成ITQ-13沸石的XRD譜圖。

圖2：線型廉價(jià)聚季銨堿有機(jī)模板劑合成ITQ-13沸石的掃描電鏡照片。

圖3：線型廉價(jià)聚季銨堿有機(jī)模板劑合成ITQ-13沸石固體²⁷Al核磁圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：線型廉價(jià)聚季銨鹽有機(jī)模板劑的合成

按照1,4-二溴丁烷和N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺的摩爾比為1∶1，稱取10g 1,4-二溴丁烷和12.5g N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺溶解在50ml乙醇中，設(shè)置溫度80℃進(jìn)行回流，攪拌12h；反應(yīng)結(jié)束后，加入足量乙醚用于使晶體從溶劑中析出；產(chǎn)生的白色固體沉淀經(jīng)過濾、干燥后，得到與線型聚季銨堿有機(jī)模板劑T對應(yīng)的季銨鹽；將該季銨鹽溶于適量水中，用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂將季銨鹽中的溴離子完全交換為氫氧根；濾除交換樹脂，即得到線型聚季銨堿有機(jī)模板劑T溶液。

強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂是指717型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，如天津福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的717型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。

實(shí)施例2：線型廉價(jià)聚季銨堿有機(jī)模板劑合成ITQ-13沸石

將含相當(dāng)于0.72mmol季銨堿模板劑(T)的溶液，0.96g白炭黑，0.024g薄水鋁石及0.19g 40％HF置于燒杯中攪拌均勻，在室溫下?lián)]發(fā)水分至預(yù)期比例，然后將此凝膠加入到聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃晶化10d即完全晶化,產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下：

7H₂O:SiO₂:0.01Al₂O₃:0.23HF:0.045T

經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為屬于ITH的ITQ-13沸石分子篩(圖1)，而且通過掃描電鏡照片可以看出所合成的產(chǎn)品粒子為中間有縱向凸起的圓餅狀并且純度高，如圖2所示。²⁷Al固體核磁清晰地表明鋁物種在ITQ-13沸石的骨架中(圖3)。

實(shí)施例3：線型廉價(jià)聚季銨堿有機(jī)模板劑高溫合成ITQ-13沸石

將含相當(dāng)于0.5mmol季銨堿模板劑(T)的溶液，1g固體硅膠以及0.15g HF置于燒杯中攪拌均勻，在室溫下?lián)]發(fā)水分至預(yù)定比例，然后將此凝膠加入到聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，200℃晶化2d即完全晶化,產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下：

10H₂O:SiO₂:0Al₂O₃:0.18HF:0.03T

實(shí)施例4：線型廉價(jià)聚季銨堿有機(jī)模板劑低溫合成ITQ-13沸石

將含相當(dāng)于0.3mmol季銨堿模板劑(T)的溶液，1g白炭黑，0.24g薄水鋁石以及0.1g 40％HF置于燒杯中攪拌均勻，在室溫下?lián)]發(fā)水分至預(yù)定比例，然后將此凝膠加入到聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，120℃晶化10d即完全晶化,產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下：

1H₂O:SiO₂:0.1Al₂O₃:0.12HF:0.02T

實(shí)施例5：線型廉價(jià)聚季銨堿有機(jī)模板劑合成ITQ-13沸石

將含相當(dāng)于1mmol季銨堿模板劑(T)的溶液，3.6g正硅酸四乙酯，0.028g Al₂(SO₄)₃·18H₂O以及0.22g NH₄F置于燒杯中攪拌均勻，室溫?fù)]發(fā)水分至預(yù)定比例，然后將此凝膠加入到聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃晶化5d即完全晶化,產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下：

10H₂O:SiO₂:0.025Al₂O₃:0.36NH₄F:0.06T

以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實(shí)施案例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施案例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容做出些許的更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施案例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施案例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。