本發(fā)明涉及一種合成納米Beta分子篩的方法，具體的說(shuō)是一種高效低成本合成納米尺度Beta分子篩的方法，屬于分子篩催化材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

沸石分子篩由于具有高比表面積，良好的熱和水熱穩(wěn)定性，適度的酸性，豐富均一的微孔，表面性質(zhì)可調(diào)等性能，被廣泛地用作催化劑、吸附劑、離子交換劑和新型功能材料。目前，工業(yè)上使用的分子篩晶粒尺寸一般為微米級(jí)。隨著油品質(zhì)量升級(jí)和原油的日趨劣質(zhì)化，微米分子篩的缺點(diǎn)也逐步放大，如物質(zhì)的內(nèi)擴(kuò)散阻力過(guò)大，催化活性不足等。小晶粒尤其是納米分子篩恰好可以解決這些難題。一般將納米分子篩晶體粒度限制在100nm以?xún)?nèi)，由于納米沸石的晶粒極小，使外表面積明顯增加，晶體內(nèi)孔道縮短，外露孔口增多，從而使其具有更高的反應(yīng)活性，更強(qiáng)的效吸附能力，對(duì)于那些因受擴(kuò)散限制而難以發(fā)生、或反應(yīng)物或產(chǎn)物分子大小與沸石孔口尺寸相近的反應(yīng)，納米分子篩表現(xiàn)出更佳的優(yōu)越性。

納米分子篩一般采用常規(guī)的水熱晶化合成法制備，相對(duì)于常規(guī)微米沸石的制備，合成難度大，并且難以過(guò)濾收集產(chǎn)品，造成生產(chǎn)成本高，不易規(guī)?；a(chǎn)。影響納米沸石合成的因素很多，包括模板劑種類(lèi)和用量，硅源鋁源等原料的性質(zhì)，成膠方式，晶化方法等因素都會(huì)影響沸石晶體粒度的大小。如Lianhui Ding等在“Nanocrystalline zeolite beta:The effect of template agent on crystal size”（Materials Research Bulletin，2007，42：584–590）的文章中，提到了一種納米Beta分子篩的合成方法。該合成方法中所用的鋁源就是純金屬鋁，金屬鋁必須在四乙基氫氧化銨溶液中經(jīng)過(guò)預(yù)先溶解，再經(jīng)過(guò)成膠，最后水熱晶化合成出Beta沸石。但是合成產(chǎn)物的晶體粒度只有在TEAOH/SiO₂（摩爾比）高于0.6時(shí)才處于納米尺度范圍，低于0.6只能得到微米級(jí)別的Beta沸石。

專(zhuān)利CN1730391A納米尺寸硅酸鹽基孔材料的微波合成方法，其技術(shù)特征是在微波環(huán)境中合成納米尺度的沸石產(chǎn)物。該方法的優(yōu)點(diǎn)是合成時(shí)間短，但是缺點(diǎn)卻十分突出，就是必須使用微波這種特殊設(shè)備，致使合成成本過(guò)高；并且目前沸石合成工業(yè)中尚無(wú)工業(yè)化的微波設(shè)備，此技術(shù)的工業(yè)化前景十分渺茫。

專(zhuān)利CN101205072A一種低硅鋁比β沸石的合成方法，其技術(shù)特征是以beta沸石為初始原料，再與鋁源、模板劑等按照一定比例混合，最終合成出納米尺度的beta沸石產(chǎn)品。由于該方法必須使用大量的常規(guī)beta沸石作為原料來(lái)制備納米beta沸石，因此合成成本非常昂貴；如果算上常規(guī)beta沸石合成步驟，其操作過(guò)程就更加繁瑣。

另外還有一些專(zhuān)利技術(shù)，采用在沸石的合成體系中加入添加劑來(lái)合成納米beta沸石。如專(zhuān)利US 6827924 Process for the preparation of nanocrystalline zeolite beta，公開(kāi)了一種納米beta沸石的合成方法，其主要特征是合成體系不含堿金屬離子，模板劑為四乙基氫氧化銨，所用的添加劑為有毒的甲醇、甲苯等有機(jī)物。

專(zhuān)利CN101717092A一種納米級(jí)高比表面Beta沸石制備方法，其主要特征是在反應(yīng)體系中引入堿金屬氯化物，特別是引入劇毒的甲醇等有機(jī)溶劑添加劑，因此極易危害到操作人員的健康與安全。

專(zhuān)利CN1324762A一種小晶粒β沸石的合成方法，其技術(shù)特征有三個(gè)，一是所用硅源為多孔硅膠，二是在反應(yīng)體系中添加多元醇型表面活性劑或潤(rùn)滑油等，三是采用不同溫度的分段晶化法。

專(zhuān)利CN101182004A一種納米分子篩的制備方法，其技術(shù)特征是合成原料除了使用常規(guī)的硅鋁源，有機(jī)模板劑外，還使用了餾分油，表面活性劑等作為添加劑，可以合成出小于100nm的beta沸石。但是該方法由于使用了餾分油等粘性的添加劑，會(huì)增加納米沸石產(chǎn)品分離的難度，無(wú)疑會(huì)造成生產(chǎn)成本的上升。

P.R.Hari Prasad Raoa在“Crystallization of high silica BEA by dry gel conversion”（Applied Catalysis A:General ，1998 ，166：97-103）的文章中，采用氣相合成來(lái)法納米Beta分子篩，具體的操作步驟是：按照0.014～0.092Na₂O：20～100SiO₂：0～0.033A1₂O₃：0.16～0.5TEAOH摩爾比例將白炭黑、硫酸鋁、水和四乙基氫氧化銨混合均勻，再經(jīng)過(guò)干燥制成干膠。然后將干膠放在特殊的合成反應(yīng)器的上部，反應(yīng)器的下部放置少量的水，干膠和水不相互接觸，最后在加熱的條件下合成出Beta分子篩。該合成方法中，在TEAOH：SiO₂=0.2左右配比條件下，Beta沸石粒徑約60nm；在其它配比條件下沸石粒徑會(huì)遠(yuǎn)高于納米尺度。

專(zhuān)利CN103043681A一種納米層狀ZSM-5沸石分子篩的制備方法，采用微乳法液制備納米ZSM-5沸石。制備步驟是：按配比配制沸石前驅(qū)體溶液，將配制好的沸石前驅(qū)體溶液與油相、表面活性劑、助表面活性劑按一定的比例混合制備W/O微乳液，然后靜態(tài)晶化，合成出分子篩薄層厚度為30nm左右ZSM-5沸石。但是這種方法的效果也較差，在高溫晶化過(guò)程中，合成凝膠也容易高溫?zé)徇\(yùn)動(dòng)突破微乳液的束縛，導(dǎo)致大顆粒分子篩的生成。

目前納米分子篩方法很多，但是合成過(guò)程中仍存在許多問(wèn)題需要解決。其中一個(gè)是合成所需有機(jī)模板劑用量過(guò)多，合成成本過(guò)高的問(wèn)題。雖然有些技術(shù)給出的模板劑用量的配比范圍很寬，但經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)在低模板劑用量的時(shí)候，合成產(chǎn)物的尺度往往會(huì)超出納米尺度。還有一些技術(shù)采用添加劑的方法來(lái)合成納米沸石，但是又會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染和危及人體健康的問(wèn)題。還有，納米分子篩產(chǎn)品收集的問(wèn)題難以解決。由于納米晶體粒徑過(guò)小，很難像普通微米分子篩那樣采用常規(guī)的過(guò)濾法收集，一般需要采用離心法收集，這又大大提高了納米分子篩的生產(chǎn)成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有納米分子篩技術(shù)的不足，尤其是模板劑用量過(guò)多以及產(chǎn)品難以收集的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種合成納米Beta分子篩的方法，可以無(wú)有機(jī)模板劑合成分子篩，采用傳統(tǒng)過(guò)濾法收集產(chǎn)品，大大降低納米分子篩的合成成本。

本發(fā)明提供一種納米Beta分子篩的合成方法，所述分子篩晶體結(jié)構(gòu)為Beta分子篩，不含其它晶體雜質(zhì)，其晶體粒度小于100nm，所述方法包括以下步驟：

（1）將Beta分子篩加入到堿溶液中，其中堿溶液與Beta分子篩的液固質(zhì)量比為0.01～0.1：1，攪拌混合后，密閉條件下在80～180℃條件下處理0.5～8.0h，所得懸濁液產(chǎn)物即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；

（2）將無(wú)機(jī)堿、硅源、鋁源和水按照摩爾比6～35Na₂O:25～120SiO₂:A1₂O₃:600～3500H₂O的比例混合，然后加入步驟（1）得到的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑混合均勻；

（3）將步驟（2）得到的凝膠與大孔碳混合后超聲波處理10～60min，接著在50～100℃條件下攪拌處理至粘稠狀態(tài)，然后在80～180℃條件下干燥，直至水分完全蒸發(fā)；

（4）將步驟（3）得到的混合物裝入反應(yīng)器，再加入定量的水，然后密閉反應(yīng)器進(jìn)行晶化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80～180℃，反應(yīng)時(shí)間為10～96h；

（5）將步驟（4）得到的固體產(chǎn)物過(guò)濾洗滌干燥，然后在氧氣或空氣氣氛中焙燒后得到納米Beta分子篩。

本發(fā)明合成納米Beta分子篩的方法中，步驟（1）中Beta分子篩為常規(guī)Beta分子篩，其SiO₂/A1₂O₃摩爾比為10～100。

本發(fā)明合成納米Beta分子篩的方法中，步驟（1）中堿溶液是NaOH、KOH和LiOH水溶液中的一種或幾種的混合溶液，所述堿溶液的濃度為0.1～5 mol/L，優(yōu)選為0.5～2 mol/L。

本發(fā)明合成納米Beta分子篩的方法中，步驟（1）中堿溶液與Beta分子篩的液固質(zhì)量比為0.03～0.06：1，攪拌混合后，密閉條件下在100～140℃條件下處理2.0～4.0h，所得懸濁液產(chǎn)物即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。

本發(fā)明合成納米Beta分子篩的方法中，步驟（2）中所述的無(wú)機(jī)堿是NaOH、KOH、LiOH中的一種或多種；鋁源是鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種；硅源是白碳黑、硅膠、硅溶膠或水玻璃中的一種或多種。

本發(fā)明合成納米Beta分子篩的方法中，步驟（2）中所述物料摩爾比為8～30Na₂O:30～100SiO₂:A1₂O₃:800～3000H₂O。

本發(fā)明合成納米Beta分子篩的方法中，步驟（2）中所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的加入量以Beta分子篩計(jì)與步驟（2）中所加入的硅源以SiO₂計(jì)的質(zhì)量比為0.005～0.06：1，優(yōu)選為0.01～0.04：1。

本發(fā)明合成納米Beta分子篩的方法中，步驟（3）中大孔碳是一種微米級(jí)的碳材料，粒徑為0.5～100μm，優(yōu)選為1～70μm，所述大孔碳的孔徑為20～150nm，優(yōu)選為25～110nm，更優(yōu)選為30～110nm。

本發(fā)明合成納米Beta分子篩的方法中，步驟（3）中所述大孔碳通過(guò)如下制備方法得到：（a）將碳酸鈣與堿液混合，在50～90℃下攪拌處理，然后過(guò)濾，過(guò)濾得到的固體物質(zhì)在300～500℃下熱處理1～3h；（b）將經(jīng)步驟（a）處理后的碳酸鈣與水和糖類(lèi)物質(zhì)混合，攪拌10～60min后，超聲波處理1～10h；（c）將步驟（b）得到的溶液在50～100℃下攪拌處理至溶液呈粘稠狀態(tài)，然后在50～80℃下干燥，最后置于氮?dú)鈿夥罩性?00～1000℃下炭化處理3～10h；（d）將步驟（c）得到的物質(zhì)與酸溶液混合均勻，在50～200℃下處理1～10h，然后洗滌干燥；（e）將步驟（d）得到的物質(zhì)在氮?dú)鈿夥障?，?00～1000℃高溫處理3～10h，得到大孔碳。

所述碳材料制備方法中，步驟（a）中所述碳酸鈣為納米碳酸鈣，所述納米碳酸鈣的粒徑為30～50nm。所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種，所述堿液濃度為0.01～0.1mol/L，碳酸鈣與堿液的質(zhì)量比為1：5～1：50，優(yōu)選1：10～1：20。

所述碳材料制備方法中，步驟（b）中所述糖類(lèi)物質(zhì)為蔗糖、葡萄糖中的一種或兩種，碳酸鈣、糖類(lèi)物質(zhì)、水的質(zhì)量比為0.1～2：1：10～33，優(yōu)選為0.2～1：1：13～26。

所述碳材料制備方法中，步驟（c）中所述的炭化處理在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，氮?dú)饬魉贋?0～50mL/min，優(yōu)選為15～40 mL/min。所述炭化處理升溫速率為1～10℃/min，以恒定的升溫速率升溫。所述的炭化處理在800～950℃處理4～8h。

所述碳材料制備方法中，步驟（d）中所述的酸溶液為鹽酸或硝酸，酸溶液的質(zhì)量濃度為20～60%。

所述碳材料制備方法中，步驟（d）中所述的處理?xiàng)l件為在100～180℃下處理2～7h。所述洗滌為用蒸餾水洗滌，所述干燥為在100～140℃下干燥5～15h。

所述碳材料制備方法中，步驟（e）中所述的高溫處理在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，氮?dú)饬魉贋?0～50mL/min，優(yōu)選為15～40 mL/min。所述高溫處理升溫速率為1～10℃/min，以恒定的升溫速率升溫。

本發(fā)明合成納米Beta分子篩的方法中，步驟（3）中大孔碳與凝膠干基的重量比為1:1.5～0.1，優(yōu)選為1:1.2～0.2。

本發(fā)明合成納米Beta分子篩的方法中，步驟（3）中所述超聲波處理時(shí)間為20～40min；攪拌處理溫度為60～90℃；所述的干燥溫度為100～150℃。

本發(fā)明合成納米Beta分子篩的方法中，步驟（4）中物料摩爾配比為：4～10Na₂O:25～120SiO₂:A1₂O₃:15～300H₂O，優(yōu)選為3～8Na₂O:30～100SiO₂:A1₂O₃: 20～200H₂O。

本發(fā)明合成納米Beta分子篩的方法中，步驟（4）中所述晶化反應(yīng)溫度為100～150℃，反應(yīng)時(shí)間為20～80h。

本發(fā)明合成納米Beta分子篩的方法中，步驟（4）中所述洗滌為用蒸餾水洗滌，所述干燥為在100～140℃下干燥5～15h，焙燒為300～600℃下焙燒1～5h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的合成納米Beta分子篩的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明提供的合成方法可以在無(wú)機(jī)模板劑條件下合成出納米Beta分子篩，不僅結(jié)晶度高，而且不含其它晶體雜質(zhì)。本發(fā)明方法制備的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，含有大量高活性的Beta沸石的次級(jí)結(jié)構(gòu)以及其他特征籠型結(jié)構(gòu)單元。這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元以其他特征籠型結(jié)構(gòu)單元可以直接作為Beta分子篩生長(zhǎng)的晶核，或者具有很強(qiáng)的誘導(dǎo)作用對(duì)Beta分子篩的生長(zhǎng)起到導(dǎo)向作用。與使用Beta分子篩直接作晶種相比，本發(fā)明結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的導(dǎo)向作用更強(qiáng)，所以可以替代有機(jī)模板劑，在無(wú)有機(jī)模板劑的條件下合成高結(jié)晶度的Beta分子篩。

（2）本發(fā)明方法中，將合成凝膠與特制的大孔碳混合，把凝膠限制在大孔碳的納米孔道中進(jìn)行晶化反應(yīng)，可以有效使分子篩晶體的尺寸限制在納米尺度范圍內(nèi)。并且，由于納米分子篩處于大孔碳的約束中，與大孔碳形成微米級(jí)別的大顆粒，就可以采用常規(guī)的過(guò)濾操作來(lái)洗滌未反應(yīng)的原料等雜質(zhì)，避免使用離心分離這樣的高耗能的產(chǎn)品收集方式。所述大孔碳的孔性質(zhì)至關(guān)重要，當(dāng)孔徑過(guò)大時(shí)，凝膠在大孔孔道中晶化時(shí)由于高溫?zé)徇\(yùn)動(dòng)容易脫離孔道的束縛逃離到大孔碳外部的自由空間中晶化，形成大晶粒分子篩，無(wú)法合成出納米分子篩。

（3）本發(fā)明方法中，步驟（2）中所述處理方法是在加熱條件下攪拌，使混合物中的水分緩慢蒸發(fā)，直至溶液變?yōu)檎吵頎顟B(tài)；然后再進(jìn)行進(jìn)一步干燥處理，是一種動(dòng)態(tài)干燥和靜態(tài)干燥的組合。由于大孔碳和合成凝膠之間存在較大的密度差異，容易發(fā)生相分離現(xiàn)象。如果采用常規(guī)的靜態(tài)干燥的方式，就會(huì)有大部分合成凝膠無(wú)法進(jìn)入大孔碳的孔道內(nèi)部。在晶化反應(yīng)過(guò)程中，這部分凝膠會(huì)在大孔碳外的自由空間中晶化為大晶?；蚓o密粘聯(lián)在一起的小粒徑分子篩，最終無(wú)法合成出晶體尺度均一納米分子篩產(chǎn)品。

（4）本發(fā)明方法中，以經(jīng)堿液處理和熱處理的碳酸鈣作為硬模板，可以得到所需要的碳材料，采用本發(fā)明方法預(yù)處理碳酸鈣，可以使碳酸鈣的表面電性質(zhì)發(fā)生變化，促使一部分單分散形態(tài)的碳酸鈣發(fā)生聚集，使數(shù)個(gè)碳酸鈣粒子聚集形成微型聚集狀態(tài)，以便于形成大孔孔道所需的模板。并且最后通過(guò)對(duì)碳材料進(jìn)行高溫處理來(lái)降低材料的表面積，達(dá)到調(diào)節(jié)表面積和孔結(jié)構(gòu)的作用，還可以提高材料的機(jī)械強(qiáng)度。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1得到的納米Beta分子篩的XRD譜圖。

圖2為實(shí)施例1得到的納米Beta分子篩的TEM照片。

圖3為比較例2得到的納米Beta分子篩的XRD譜圖。

圖4為比較例2得到的納米Beta分子篩的TEM照片。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述合成Beta分子篩的方法予以詳細(xì)的描述，但并不局限于實(shí)施例。本發(fā)明實(shí)施例中使用的硅鋁原料、酸、堿及溶劑等均為分析純化學(xué)試劑，所用碳酸鈣的粒度為40nm左右。

實(shí)施例1

大孔碳材料的制備：

（a）將150g碳酸鈣與5000mL 0.05mol/L氫氧化鈉溶液混合，在70℃條件下攪拌2h；然后進(jìn)行過(guò)濾，得到的固體樣品在500℃條件下干燥2.5h；

（b）向步驟（a）得到的碳酸鈣中加入7000mL蒸餾水和300g蔗糖，攪拌30min后超聲波處理5h。

（c）將步驟（b）制備的溶液置于70℃水浴中攪拌處理，使水分蒸發(fā)至溶液變?yōu)檎吵頎顟B(tài)；然后于70℃條件下干燥；最后將樣品置于管式爐中，通入氮?dú)?，氮?dú)饬魉贋?0mL/min；以11℃/min從室溫升溫至900℃，恒溫5h；

（d）將步驟（c）得到的物質(zhì)與5000mL 50%的鹽酸溶液混合均勻，在140℃條件下處理6h，最后用水洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，

（e）將步驟（d）得到的樣品置于管式爐中，通入氮?dú)?，氮?dú)饬魉贋?0mL/min；以5℃/min升溫至900℃，恒溫5h，即制備出碳材料。

實(shí)施例2

（1）取4g Beta分子篩、1mol/L的NaOH溶液100mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120℃處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。

（2）取2.5 g氫氧化鈉、0.5 g鋁酸鈉置于50 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加7 g 白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入2.5mL 上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌30 min。

（3）將步驟（2）得到的合成凝膠與8g實(shí)施例1所制備的大孔碳混合，超聲波處理30min；接著在60℃條件下攪拌處理至粘稠狀態(tài)；然后在110℃條件下干燥，直至水分完全蒸發(fā)。

（4）然后將將步驟（3）所得混合物置于反應(yīng)器中，再加入5 mL水。然后密閉反應(yīng)器，將反應(yīng)器置于烘箱中140℃晶化50h。然后將固體產(chǎn)物過(guò)濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，最后在空氣氣氛中500℃焙燒3h，所得樣品編號(hào)為CL1，所得樣品XRD譜圖和TEM照片如圖1和圖2所示，為純凈的納米Beta分子篩，不含其它雜質(zhì)，樣品性質(zhì)見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

（1）取4g Beta分子篩、1mol/L的NaOH溶液80mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中125℃處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。

（2）取2 g氫氧化鈉、0.6 g鋁酸鈉置于50 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加5.7 g 白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入2.5mL 上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌30 min。

（3）將步驟（2）得到的合成凝膠與8g實(shí)施例1所制備的大孔碳混合，超聲波處理30min；接著在70℃條件下攪拌處理至粘稠狀態(tài)；然后在120℃條件下干燥，直至水分完全蒸發(fā)。

（4）然后將將步驟（3）所得混合物置于反應(yīng)器中，再加入20 mL水。然后密閉反應(yīng)器，將反應(yīng)器置于烘箱中150℃晶化45h。然后將固體產(chǎn)物過(guò)濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，最后在空氣氣氛中500℃焙燒3h，所得樣品編號(hào)為CL2，為純凈的納米Beta分子篩，不含其它雜質(zhì)，樣品性質(zhì)見(jiàn)表1。

實(shí)施例4

（1）取5g Beta分子篩、1mol/L的NaOH溶液100mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌25min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中130℃處理3.5h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。

（2）取2.5 g氫氧化鈉、0.45 g鋁酸鈉置于50 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加8 g硅膠，劇烈攪拌30 min。然后加入3.5mL 上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌30 min。

（3）將步驟（2）得到的合成凝膠與15g實(shí)施例1所制備的大孔碳混合，超聲波處理30min；接著在60℃條件下攪拌處理至粘稠狀態(tài)；然后在110℃條件下干燥，直至水分完全蒸發(fā)。

（4）然后將將步驟（3）所得混合物置于反應(yīng)器中，再加入12 mL水。然后密閉反應(yīng)器，將反應(yīng)器置于烘箱中150℃晶化80h。然后將固體產(chǎn)物過(guò)濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，最后在空氣氣氛中500℃焙燒3h，所得樣品編號(hào)為CL3，為純凈的納米Beta分子篩，不含其它雜質(zhì)，樣品性質(zhì)見(jiàn)表1。。

實(shí)施例5

（1）取3g Beta分子篩、1mol/L的NaOH溶液100mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中115℃處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。

（2）取3 g氫氧化鈉、0.6 g鋁酸鈉置于50 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加7.5 g 白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入5mL 上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌30 min。

（3）將步驟（2）得到的合成凝膠與10g實(shí)施例1所制備的大孔碳混合，超聲波處理25min；接著在65℃條件下攪拌處理至粘稠狀態(tài)；然后在130℃條件下干燥，直至水分完全蒸發(fā)。

（4）然后將將步驟（3）所得混合物置于反應(yīng)器中，再加入12 mL水。然后密閉反應(yīng)器，將反應(yīng)器置于烘箱中140℃晶化65h。然后將固體產(chǎn)物過(guò)濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，最后在空氣氣氛中500℃焙燒3h，所得樣品編號(hào)為CL4，為純凈的納米Beta分子篩，不含其它雜質(zhì)，樣品性質(zhì)見(jiàn)表1。

比較例1

按照常規(guī)水熱合成法，取0.8 g氫氧化鈉溶解于100 mL TEAOH中，待溶解完全后加入1.5 g鋁酸鈉，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加24 g 白炭黑，劇烈攪拌3h。然后裝入反應(yīng)器中，密閉反應(yīng)器，將反應(yīng)器置于烘箱中140℃晶化60h。然后將所得產(chǎn)物用高速離心機(jī)多次離心洗滌至中性（常規(guī)過(guò)濾操作無(wú)法進(jìn)行）。接著在100℃條件下干燥10h，最后在空氣氣氛中500℃焙燒3h，所得樣品編號(hào)為CL5，為的納米Beta分子篩，樣品性質(zhì)見(jiàn)表1。

比較例2

按照實(shí)施例2的物料配比，沒(méi)有攪拌干燥環(huán)節(jié)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

（1）取4g Beta分子篩、1mol/L的NaOH溶液100mL置于燒杯中，于室溫條件下攪拌30min，轉(zhuǎn)入一密閉反應(yīng)釜中，于烘箱中120℃處理4h。所得懸濁液即為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，待用。

（2）取2.5 g氫氧化鈉、0.5 g鋁酸鈉置于50 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加7 g 白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入2.5mL 上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌30 min。

（3）將步驟（2）得到的合成凝膠與8g實(shí)施例1所制備的大孔碳混合，超聲波處理30min；接著在110℃條件下干燥，直至水分完全蒸發(fā)。

（4）然后將將步驟（3）所得混合物置于反應(yīng)器中，再加入5 mL水。然后密閉反應(yīng)器，將反應(yīng)器置于烘箱中140℃晶化50h。然后將固體產(chǎn)物過(guò)濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，最后在空氣氣氛中500℃焙燒3h，所得樣品編號(hào)為CL6，所得樣品XRD譜圖和TEM照片如圖3和圖4所示，為Beta分子篩，但是晶體粒徑分布不均，既含有小于100nm的小晶體，也包含大量尺寸超過(guò)100nm的大晶體，樣品性質(zhì)見(jiàn)表1。

比較例3

按照實(shí)施例2的物料配比，有攪拌干燥環(huán)節(jié)但是沒(méi)有加入大孔碳進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

（2）取2.5 g氫氧化鈉、0.5 g鋁酸鈉置于50 mL蒸餾水中，劇烈攪拌直至全部溶解。再緩慢添加7 g 白炭黑，劇烈攪拌30 min。然后加入2.5mL 上步所制的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，劇烈攪拌30 min。

（3）將步驟（2）得到的合成凝膠與8g實(shí)施例1所制備的大孔碳混合，超聲波處理30min；接著在60℃條件下攪拌處理至粘稠狀態(tài)；然后在110℃條件下干燥，直至水分完全蒸發(fā)。

（4）然后將將步驟（3）所得混合物置于反應(yīng)器中，再加入5 mL水。然后密閉反應(yīng)器，將反應(yīng)器置于烘箱中140℃晶化50h。然后將固體產(chǎn)物過(guò)濾洗滌至中性，在100℃條件下干燥10h，最后在空氣氣氛中500℃焙燒3h，所得樣品編號(hào)為CL7，所得樣品為Beta分子篩，但晶體尺度大于100nm，不屬于納米分子篩，樣品性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 為實(shí)施例和比較例所得Beta分子篩性質(zhì)

注： 表1所給的相對(duì)結(jié)晶度是以CL1的結(jié)晶度為參考。