本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)材料制備技術(shù)，特別涉及一種后處理無(wú)定形前驅(qū)體制備納米級(jí)沸石分子篩的方法。

背景技術(shù)：

由于納米級(jí)別的沸石分子篩與微米級(jí)別的沸石分子篩相比具有獨(dú)特的性質(zhì)而受到研究者的青睞，例如具有更大的外表面積和更高的活性、更多的活性位和更短的擴(kuò)散通道等。納米級(jí)別的沸石分子篩的合成對(duì)于理解分子篩晶體成核過(guò)程和生長(zhǎng)過(guò)程、提高催化劑活性和光化學(xué)反應(yīng)上的應(yīng)用以及超薄沸石分子篩膜和納微復(fù)合材料的制備等方面有重要的研究意義和價(jià)值。迄今為止，納米級(jí)別沸石分子篩的合成報(bào)道為數(shù)不多，主要包括模板劑合成法，空間限制合成法和晶種誘導(dǎo)法等幾種合成路線。然而，有機(jī)模板劑和空間限制法使用了對(duì)環(huán)境不友好且無(wú)法重復(fù)使用的有機(jī)模板劑和聚合物添加劑，所以合成路線不僅復(fù)雜，污染環(huán)境并且大大提高了合成成本。再者，通過(guò)高溫焙燒除去有機(jī)模板劑和聚合物添加劑會(huì)導(dǎo)致納米晶體團(tuán)聚成大固體顆粒，且這種聚集過(guò)程是不可逆的。晶種誘導(dǎo)法由于晶種的合成使用了有機(jī)模板劑，嚴(yán)格意義上并不能算無(wú)模板劑法。因而開(kāi)發(fā)一種綠色的、簡(jiǎn)單的、低成本的納米晶分子篩合成法有重要研究意義。

晶體尺寸的控制對(duì)于納米級(jí)別沸石分子篩的合成是一個(gè)關(guān)鍵的步驟，晶化溫度過(guò)高時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致晶體尺寸變大，晶化溫度過(guò)低時(shí)間過(guò)短結(jié)晶度降低，必須嚴(yán)格控制晶化溫度和時(shí)間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種后處理無(wú)定形前驅(qū)體制備納米級(jí)沸石分子篩的方法，以不同投料硅鋁比的無(wú)定型硅鋁酸鹽為前驅(qū)體，利用不同后處理液進(jìn)行后處理，可控的合成具有大外表面積、小晶體尺寸的M-FAU沸石分子篩納米晶。后處理液包括各種不同種類(lèi)，不同濃度的可以充當(dāng)孔道支撐物的金屬鹽溶液和堿液。

本發(fā)明提到的一種后處理無(wú)定形前驅(qū)體制備納米級(jí)沸石分子篩的方法，包括以下步驟制備：

（1）在室溫下配置不同硅鋁比的無(wú)定型硅鋁酸鹽溶液，攪拌，其中，硅源為30wt%的堿性硅溶膠，鋁源為鋁粉，不同硅鋁摩爾比范圍為：7~25：1；

（2）將經(jīng)過(guò)步驟（1）處理的清液置于冷凍干燥器中升華，得到無(wú)定型凝膠溶液：

（3）將經(jīng)過(guò)步驟（2）處理的凝膠溶液離心或沉降洗滌到PH值為8～9，置于冷凍干燥器中干燥，得到不同硅鋁比無(wú)定型硅鋁酸鹽前驅(qū)體；

（4）取經(jīng)過(guò)步驟（1）、（2）、（3）得到的無(wú)定型硅鋁酸鹽前驅(qū)體，加入濃度為2wt%～7wt%的堿液，攪拌均勻；

（5）取經(jīng)過(guò)步驟（1）、（2）、（3）得到的無(wú)定型硅鋁酸鹽前驅(qū)體，加入金屬鹽，攪拌均勻，在固定溫度下經(jīng)過(guò)一段時(shí)間處理后再加入堿液，攪拌均勻；

（6）將經(jīng)過(guò)步驟（4）、（5）得到的溶液置于晶化釜中，經(jīng)過(guò)兩段升溫法晶化得到納米級(jí)別的FAU沸石分子篩。

優(yōu)選的，步驟二中，置于冷凍干燥器中升華，使其失水。

優(yōu)選的，步驟四中，堿液是濃度為2wt%～7wt%的氫氧化鈉溶液。

優(yōu)選的，所述的金屬鹽為K鹽、 Li鹽、Fe鹽、 Ca鹽、Cu鹽、Eu鹽中的一種。

優(yōu)選的，所述的Fe鹽的濃度為0.005M～0.025M。

優(yōu)選的，所述的K鹽 、Li鹽、 Ca鹽、Cu鹽、Eu鹽的濃度為2wt%～7wt%。

優(yōu)選的，步驟五中，固定溫度是50℃，一段時(shí)間為6h。

優(yōu)選的，所述的兩階段升溫法為50℃晶化15h 再轉(zhuǎn)移到100℃晶化10h～48h，或者50℃晶化15h 再轉(zhuǎn)移到120℃晶化10h～24h。

另外，上述的無(wú)定型硅鋁酸鹽前驅(qū)體的制備投料比為NaOH:Al:SiO2:H2O=90:2～7:50:411。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單、綠色、低能耗、高產(chǎn)率的合成納米級(jí)別的M-FAU沸石分子篩的方法；與傳統(tǒng)合成方法相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)：1、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、節(jié)約能源、環(huán)保、產(chǎn)率高；2、傳統(tǒng)方法使用有機(jī)模板劑，價(jià)格昂貴且需要高溫焙燒從產(chǎn)物除去，會(huì)導(dǎo)致納米晶的團(tuán)聚，降低納米晶的優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明無(wú)有機(jī)模板劑，極大的降低了成本和能耗；3、使用多種低濃度后處理液，合成多種M-FAU納米晶；4、本發(fā)明后處理階段使用兩段升溫法，能夠很好控制納米晶的尺寸和提高結(jié)晶度；5、制備無(wú)定型前驅(qū)體失水過(guò)程和干燥過(guò)程都用冷凍干燥器處理，可以有效的控制納米晶的團(tuán)聚和保持分子篩的孔結(jié)構(gòu)。

附圖說(shuō)明

圖1是無(wú)定型硅鋁酸鹽前驅(qū)體的XRD圖；

圖2是本發(fā)明合成的FAU和模擬FAU對(duì)比XRD圖；

圖3是本發(fā)明合成的雜原子取代的M-FAU XRD圖；

圖4是本發(fā)明合成的一種FAU SEM圖；

圖5是本發(fā)明合成的另一種FAU SEM圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1：本發(fā)明提到的一種后處理無(wú)定形前驅(qū)體制備納米級(jí)沸石分子篩的合成方法，包括以下步驟：

一是無(wú)定型硅鋁酸鹽材料的合成方法如下：

室溫下，在燒杯A中，將10g氫氧化鈉溶于20g去離子水中，再加入0.945g鋁粉，攪拌；在燒杯B中，將8g氫氧化鈉溶于17g去離子水中，再加入50g硅溶膠，攪拌直到溶液變澄清。燒杯A、B均冷卻到室溫，將燒杯B置于冰水混合浴中，將燒杯A中的溶液滴加到燒杯B中，把混合液在室溫下攪拌24h。攪拌之后的混合液放入冷凍干燥中去除46-48g水，離心到PH為8-9，去除上層離心液，放入冷凍干燥器中干燥24h。取部分樣品進(jìn)行XRD表征，如圖1所示，可以看出樣品是無(wú)定型狀態(tài)。

室溫下，在燒杯A中，將10g氫氧化鈉溶于20g去離子水中，再加入3g鋁粉，攪拌；在燒杯B中，將8g氫氧化鈉溶于17g去離子水中，再加入50g硅溶膠，攪拌直到溶液變澄清。燒杯A、B均冷卻到室溫，將燒杯B置于冰水混合浴中，將燒杯A中的溶液滴加到燒杯B中，把混合液在室溫下攪拌24h。攪拌之后的混合液放入冷凍干燥中去除46-48g水，離心到PH為8-9，去除上層離心液，放入冷凍干燥器中干燥24h。

室溫下，在燒杯A中，將10g氫氧化鈉溶于20g去離子水中，再加入0.8g鋁粉，攪拌；在燒杯B中，將8g氫氧化鈉溶于17g去離子水中，再加入50g硅溶膠，攪拌直到溶液變澄清。燒杯A、B均冷卻到室溫，將燒杯B置于冰水混合浴中，將燒杯A中的溶液滴加到燒杯B中，把混合液在室溫下攪拌24h。攪拌之后的混合液放入冷凍干燥中去除46-48g水，離心到PH為8-9，去除上層離心液，放入冷凍干燥器中干燥24h。

二是納米級(jí)別FAU沸石分子篩的合成方法如下：

室溫下，取500mg無(wú)定型前驅(qū)體溶解在10ml 2wt%的氫氧化鈉溶液里，攪拌均勻。將溶液裝入容量為50ml的晶化釜中，置于50℃烘箱中15h后轉(zhuǎn)移到100℃烘箱中10h，洗滌離心5遍，放入冷凍干燥器中干燥。取部分樣品進(jìn)行XRD和SEM表征，如圖所示，所得如圖與標(biāo)準(zhǔn)FAU型沸石分子篩XRD譜圖一致，從SEM圖譜上可以看出，晶體尺寸大小大約為20-400nm。

三是雜原子取代的納米級(jí)別M-FAU沸石分子篩的合成方法如下：

室溫下，取500mg無(wú)定型前驅(qū)體溶解在10ml 0.005M的九水硝酸鐵作為金屬鹽溶液中，攪拌均勻，放入50℃烘箱中6h，離心洗滌3次。去除離心液后再次溶解在10ml 2wt%的氫氧化鈉溶液里，攪拌均勻。將溶液裝入容量為50ml的晶化釜中，置于50℃烘箱中15h后轉(zhuǎn)移到100℃烘箱中10h，洗滌離心5遍，放入冷凍干燥器中干燥。

其中，金屬鹽溶液采用2wt%的LiOH溶液和Ca(NO₃)₂溶液。

以上所述，僅是本發(fā)明的部分較佳實(shí)施例，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員均可能利用上述闡述的技術(shù)方案加以修改或?qū)⑵湫薷臑榈韧募夹g(shù)方案。因此，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所進(jìn)行的任何簡(jiǎn)單修改或等同置換，盡屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。