三甲硅烷基胺的液相合成的制作方法
【專利摘要】提出制備三甲硅烷基胺(TSA)的方法，所述方法包括：a.將單鹵硅烷在約-100至約0℃的溫度下加入包含無水溶劑的反應(yīng)器中以形成溶液；b.將無水氨加入1a中形成的溶液中以產(chǎn)生混合物；c.攪拌1b的混合物以形成攪拌混合物；和d.通過蒸餾將TSA從1c中得到的攪拌混合物中分離。
【專利說明】三甲硅烷基胺的液相合成
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2012年2月10日提交的美國申請N0.13/371，010的優(yōu)先權(quán)，通過引用將其全部內(nèi)容并入本文中。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]公開了制備適用于半導(dǎo)體加工中的三甲硅烷基胺的液相合成方法。
[0004]背景
[0005]三甲硅烷基胺(TSA)是在半導(dǎo)體加工中用于使氮化硅、氮氧化硅和氧化硅膜沉積的前體。例如參見US 7192626，Dussarrat等人。它的低沸點(diǎn)(b.p.52°C )和結(jié)構(gòu)中碳原子的缺乏使得它對用于通過CVD或ALD方法使高純度SiN和S1膜沉積而言特別有吸引力。電子工業(yè)認(rèn)識到TSA的優(yōu)點(diǎn)，且對該材料的需求正在增長。這指出開發(fā)用于TSA生產(chǎn)的強(qiáng)大規(guī)模工業(yè)方法的必要性。
[0006]幾乎一個(gè)世紀(jì)以來，單鹵硅烷與氨之間的氣相反應(yīng)用于制備TSA。例如參見Stock等人，Ber.1921，54，740 ;Burg 等人，J.Am.Chem.Soc.，1950，72，3103 ；ffells 等人，J.Am.Chem.Soc., 1966,88,37 ;Ward 等人，Inorg.Synth.,1968,11,168 ；和 US 2010/0310443，Miller0氣相反應(yīng)根據(jù)以下方程式進(jìn)行:
[0007]3SiHsX(g) +4NH3(g) — N(SiH3)3(I) +3NH4X(s) (X = Cl, Br)
[0008]氣相反應(yīng)通常產(chǎn)生中等至高收率和純度的TSA。當(dāng)以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行時(shí)，該方法的大缺點(diǎn)是形成大量固體副產(chǎn)物，特別是NH4Cl。從反應(yīng)器中除去這些副產(chǎn)物是非常耗時(shí)的步驟，其至少部分由于所產(chǎn)生的反應(yīng)器停工時(shí)間而負(fù)面影響TSA的生產(chǎn)成本。制備TSA的另一方法由全氫聚娃氮燒(perhydropolysiIazane)的熱解組成。例如參見US2011/0178322。 申請人:不認(rèn)為該方法適于大規(guī)模工業(yè)方法。
[0009]仍需要商業(yè)上可行的TSA制備方法。
[0010]概述
[0011]公開了制備三甲硅烷基胺(TSA)的方法。在約-100至約0°C的溫度下將單鹵硅烷加入包含無水溶劑的反應(yīng)器中以形成溶液。將無水氨加入溶液中以產(chǎn)生混合物。攪拌該混合物以形成攪拌混合物。通過蒸餾將TSA從攪拌混合物中分離。本公開方法可進(jìn)一步包括以下方面中的一個(gè)或多個(gè):
[0012].在分離TSA以前通過過濾將固體副產(chǎn)物從攪拌混合物中除去使得將TSA從過濾的攪拌混合物中分離；
[0013].加入約3mL至約20mL無水溶劑/約Ig單齒硅烷；
[0014].加入約6mL至約8mL無水溶劑/約Ig單齒硅烷；
[0015].單鹵硅烷與無水氨氣的摩爾比為0.75:1-1.5:1 ；
[0016].單鹵硅烷與無水氨氣的摩爾比為1:1-1.5:1 ；
[0017].單鹵硅烷與無水氨氣的摩爾比為1.1:1-1.5:1 ；
[0018].單鹵硅烷反應(yīng)物具有約90至約100%摩爾/摩爾的純度；
[0019].單鹵硅烷反應(yīng)物具有約95至約100%摩爾/摩爾的純度；
[0020].單鹵硅烷反應(yīng)物具有約98至約100%摩爾/摩爾的純度；
[0021].單鹵硅烷反應(yīng)物具有約O至約10%摩爾/摩爾的二鹵硅烷濃度；
[0022].單鹵硅烷反應(yīng)物具有約O至約5%摩爾/摩爾的二鹵硅烷濃度；
[0023].單鹵硅烷反應(yīng)物具有約O至約1%摩爾/摩爾的二鹵硅烷濃度；
[0024]?單鹵硅烷為單氯硅烷；
[0025].無水溶劑選自由烴、鹵代烴、鹵碳、醚、聚醚和叔胺組成的組；
[0026].無水溶劑選自由甲苯、庚烷、乙苯和二甲苯組成的組；
[0027]?無水溶劑為甲苯；
[0028].將混合物保持在約-90 0C至約-40 0C的溫度下；
[0029].將混合物保持在約-98 V至約-60 V的溫度下；
[0030].將混合物保持在約-78 °C的溫度下；
[0031].兩個(gè)添加步驟的壓力都為約91kPa至約112kPa ；
[0032].將混合物攪拌約I小時(shí)至約48小時(shí)；
[0033].蒸餾為常壓分餾或真空分餾；
[0034].蒸餾為常壓分餾；
[0035].分離的TSA具有約50%摩爾/摩爾至約90%摩爾/摩爾的純度；
[0036].通過分餾提純分離的TSA ；
[0037].提純的TSA具有約97%摩爾/摩爾至約100%摩爾/摩爾的純度；
[0038].無水溶劑與單鹵硅烷的比為約3_20mL無水溶劑/約Ig單鹵硅烷；
[0039].無水溶劑與單鹵硅烷的比為約6_8mL無水溶劑/約Ig單鹵硅烷；和
[0040].如下將TSA從攪拌混合物中分離:通過蒸餾將過量單鹵硅烷從混合物中分離以產(chǎn)生無單鹵硅烷剩余物，隨后通過蒸餾將TSA從無單鹵硅烷剩余物中分離。
[0041]符號和命名
[0042]某些縮寫、符號和術(shù)語用于整個(gè)以下說明書和權(quán)利要求書中，且包括:
[0043]如本文所用，縮寫“TSA”指三甲硅烷基胺，縮寫“CVD”指化學(xué)氣相沉積，縮寫“ALD”指原子層沉積，縮寫“g”指氣體，縮寫“ I ”指液體，且縮寫“S”指固體。
[0044]來自元素周期表的標(biāo)準(zhǔn)元素縮寫用于本文中。應(yīng)當(dāng)理解元素可通過這些縮寫提及(例如Si指娃，N指氮，H指氫等)。
[0045]附圖簡述
[0046]為進(jìn)一步理解本發(fā)明的性質(zhì)和目的，應(yīng)參考以下詳細(xì)描述以及附圖，其中類似的元件以相同或類似的參考數(shù)字給出，且其中:
[0047]圖1為適于進(jìn)行本公開方法的一個(gè)典型系統(tǒng)；
[0048]圖2為適于進(jìn)行本公開方法的一個(gè)可選典型系統(tǒng)；且
[0049]圖3為適于進(jìn)行本公開方法的另一可選典型系統(tǒng)。
[0050]優(yōu)選實(shí)施方案詳述
[0051]公開了制備三甲硅烷基胺(TSA)的方法。本公開方法利用液體單鹵硅烷與無水氨的反應(yīng)，如以下方程式中所述:
[0052]3SiH3X ⑴+4NH3(g 或 I) — N(SiH3)3(l)+3NH4X(懸浮于溶劑中的 s) (X = F、Cl、Br、I)
[0053]在約-100°C至約O V，優(yōu)選約-90 V至約-40 V，更優(yōu)選約_90 V至約_60 V的溫度下，甚至更優(yōu)選在約_78°C下將單鹵硅烷加入包含無水溶劑的反應(yīng)器中以形成溶液。-78°C對具有小反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)驗(yàn)而言是最優(yōu)選的，因?yàn)樵摐囟热菀资褂酶杀鳛橹苯永鋮s劑實(shí)現(xiàn)。對基于工業(yè)進(jìn)行的更大規(guī)模合成而言，優(yōu)選的溫度范圍可變化，因?yàn)橐后w冷卻劑可能與外部冷卻源一起使用，同時(shí)控制反應(yīng)溫度以使收率最佳化。
[0054]盡管反應(yīng)物和TSA在較高的壓力下保持為液體，反應(yīng)器中的壓力優(yōu)選為約大氣壓(約 91kPa 至約 112kPa)。
[0055]無水溶劑與單齒硅烷的比選自約3mL至約20mL無水溶劑/約Ig單齒硅烷,優(yōu)選約6mL至約8mL無水溶劑/約Ig單鹵硅烷的范圍。 申請人:發(fā)現(xiàn)該無水溶劑與單鹵硅烷的比幫助防止NH4X副產(chǎn)物堵塞反應(yīng)器，使得該方法適于商業(yè)執(zhí)行。 申請人:進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該無水溶劑比提供在反應(yīng)過程中保持更穩(wěn)定的溫度的方法，因?yàn)榛旌衔锾岣叩臒豳|(zhì)量不會受反應(yīng)可能產(chǎn)生的熱效應(yīng)影響。
[0056]單鹵硅烷可以為單氟硅烷、單氯硅烷、單溴硅烷或單碘硅烷。優(yōu)選單鹵硅烷為單氯硅烷。由于單鹵硅烷可隨時(shí)間過去而降解成二鹵硅烷和三鹵硅烷，應(yīng)當(dāng)注意確保單鹵硅烷反應(yīng)物具有約90%摩爾/摩爾至約100%摩爾/摩爾的純度。優(yōu)選單鹵硅烷具有約95%摩爾/摩爾至約100%摩爾/摩爾，更優(yōu)選約98%摩爾/摩爾至約100%摩爾/摩爾的純度。具有約10%摩爾/摩爾至約90%摩爾/摩爾的二鹵硅烷含量的單鹵硅烷反應(yīng)物由于形成單鹵甲硅烷基二甲硅烷基胺和聚硅氮烷而導(dǎo)致低TSA收率。因此，單鹵硅烷反應(yīng)物中的二鹵硅烷含量可以為約0%摩爾/摩爾至約10%摩爾/摩爾，優(yōu)選約0%摩爾/摩爾至約5%摩爾/摩爾，更優(yōu)選約0%摩爾/摩爾至約1%摩爾/摩爾。
[0057]無水溶劑可以為烴、鹵代烴、鹵碳、醚、聚醚(無環(huán)或環(huán)狀)或叔胺(脂族或芳族)。所選擇的無水溶劑不對任何反應(yīng)物或產(chǎn)物，包括單鹵硅烷、氨和TSA呈反應(yīng)性。此外，無水溶劑必須在反應(yīng)溫度下為液體。因此，所選擇的無水溶劑在-1oo°c與無水溶劑的沸點(diǎn)之間的溫度下保持為液體。最后，無水溶劑必須為干的(無水)以防止形成氧合物種(oxygenated species),例如二硅氧烷。無水溶劑可包含約O摩爾ppm至約100摩爾ppm水分。優(yōu)選無水溶劑包含約O摩爾ppm至約10摩爾ppm水分。
[0058]典型的無水溶劑包括甲苯、庚烷、乙苯或者一種或多種二甲苯。二甲苯為1，2_ 二甲苯、1，3_ 二甲苯和1-4-二甲苯。優(yōu)選無水溶劑為甲苯，因?yàn)?(I)它在_78°C下不冷凍，且(2)它的沸點(diǎn)(lilt:)與TSA(52°C )差距大導(dǎo)致更容易通過蒸餾分離。本公開方法還優(yōu)選具有類似于甲苯的性能的其它無水溶劑。
[0059]在約-100°C至約(TC，優(yōu)選約-90°c至約-40°c，更優(yōu)選約-78 V的溫度下將無水氨加入形成的溶液中以產(chǎn)生混合物。_78°C對具有小反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)驗(yàn)而言是最優(yōu)選的，因?yàn)樵摐囟热菀资褂酶杀鳛橹苯永鋮s劑實(shí)現(xiàn)。對基于工業(yè)進(jìn)行的更大規(guī)模合成而言，優(yōu)選的溫度范圍可變化，因?yàn)橐后w冷卻劑可能與外部冷卻源一起使用，同時(shí)控制反應(yīng)溫度以使收率最佳化。
[0060]無水氨可作為液體或氣體加入。然而，在大氣壓和-33.35°C以下的溫度下，氣態(tài)氨會冷凝成液態(tài)氨。再一次，反應(yīng)器中的壓力優(yōu)選保持為約大氣壓。再一次，無水氨可包含約O摩爾ppm至約100摩爾ppm水分。優(yōu)選無水氨包含約O摩爾ppm至約10摩爾ppm水分。可使用質(zhì)流控制器以使無水氨的添加最佳化。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到可用于加入無水氨的其它方法(例如調(diào)節(jié)閥、重量變化筒、監(jiān)控反應(yīng)器中的重量變化等)。
[0061]單鹵硅烷與無水氨的摩爾比為0.75:1-1.5:1，優(yōu)選0.9:1-1.5:1。然而，如以下實(shí)施例中證明，過量的氨導(dǎo)致低TSA收率和不想要的副產(chǎn)物的形成。因此，單鹵硅烷與無水氨的摩爾比優(yōu)選為1:1-1.5:1。如以下實(shí)施例中進(jìn)一步證明，過量的單鹵硅烷產(chǎn)生良好的TSA收率和純度。因此，單鹵硅烷與無水氨的摩爾比更優(yōu)選為1.1:1-1.5:1ο
[0062]可將混合物在約-100°C至約O°C，優(yōu)選約-90 V至約-40 V，更優(yōu)選約-78 V的添加溫度下攪拌約I小時(shí)至約48小時(shí)。-78°c對具有小反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)驗(yàn)而言是最優(yōu)選的，因?yàn)樵摐囟热菀资褂酶杀鳛橹苯永鋮s劑實(shí)現(xiàn)。對基于工業(yè)進(jìn)行的更大規(guī)模合成而言，優(yōu)選的溫度范圍可變化，因?yàn)橐后w冷卻劑可能與外部冷卻源一起使用，同時(shí)控制反應(yīng)溫度以使收率最佳化。
[0063]產(chǎn)生的混合物包含TSA、未反應(yīng)的單鹵硅烷、液體形式的溶劑、懸浮于混合物中的NH4X(X = F、Cl、Br、I)和可能的雜質(zhì)。
[0064]在一個(gè)實(shí)施方案中，將攪拌混合物通過過濾器過濾以除去NH4X(X = F、Cl、Br、I)固體副產(chǎn)物。典型的過濾器包括玻璃或聚合物多孔過濾器(frit filter) 0然后可將濾液(也稱為過濾的攪拌混合物)加熱至室溫。未反應(yīng)的單鹵硅烷可通過蒸餾塔排出。本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過將它冷凝和/或壓縮到合適容器中而回收排出的過量單鹵硅烷。然后可通過蒸餾塔或者通過將濾液加熱至大約TSA的沸點(diǎn)而將TSA從濾液中分離。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到TSA/溶劑混合物可取決于各自存在的量在TSA的沸點(diǎn)與溶劑的沸點(diǎn)之間的任何溫度下沸騰。此外 ，當(dāng)將TSA從熱攪拌混合物中分離時(shí)，熱攪拌混合物的沸點(diǎn)會變化。
[0065]在另一實(shí)施方案中，可將攪拌混合物加熱至室溫(約15°C至約30°C )。未反應(yīng)的單鹵硅烷可通過蒸餾塔排出。本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過將它冷凝和/或壓縮到合適容器中而回收排出的過量單鹵硅烷。然后可通過蒸餾塔或者通過將反應(yīng)器加熱至大約TSA的沸點(diǎn)而將TSA從熱攪拌混合物中分離。再一次，本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到TSA和溶劑的量會決定濾液的沸點(diǎn)。再一次，當(dāng)將TSA從濾液中分離時(shí)，熱攪拌混合物的沸點(diǎn)會變化。
[0066]當(dāng)單鹵硅烷與無水氨氣的摩爾比為約0.9:1-1.1:1時(shí)，本公開方法將約80%摩爾/摩爾至約90%摩爾/摩爾的單鹵硅烷轉(zhuǎn)化成TSA。分離的TSA具有約50%摩爾/摩爾至約90%摩爾/摩爾的純度。
[0067]可將分離的TSA通過蒸餾進(jìn)一步提純。提純的TSA具有約97%摩爾/摩爾至約100%摩爾/摩爾，優(yōu)選約99%摩爾/摩爾至約100%摩爾/摩爾的純度。提純的TSA優(yōu)選具有檢測極限與10ppb之間的各潛在金屬污染物(例如至少Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、N1、K、Na、T1、Zn等)。合適的蒸餾方法包括分批分餾。分批分餾可在低溫度和壓力下進(jìn)行，但優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。作為選擇，分離的TSA可通過以順序步驟經(jīng)兩個(gè)蒸餾塔連續(xù)蒸餾從而將TSA與高沸點(diǎn)雜質(zhì)和低沸點(diǎn)雜質(zhì)分離而提純。
[0068]不同于一些單氯硅烷，提純的TSA顯示出良好的貯存期穩(wěn)定性。一個(gè)通過不同于本文所述方法制備的試樣，在室溫下2.5年以后通過核磁共振(NMR)和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)測試，保持為相當(dāng)純，具有約97%摩爾/摩爾的純度。
[0069]本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識到用于執(zhí)行本公開方法的系統(tǒng)的組件的來源?；谒铚囟确秶毫Ψ秶?、地方法規(guī)等，可能需要一些水平的組件定制。典型的供應(yīng)商包括Biichi Glas Uster AG、Shandong ChemSta Machinery Manufacturing C0.Ltd.、JiangsuShajabang Chemical Equipment C0.Ltd等。優(yōu)選組件由耐腐蝕材料如不銹鋼、搪瓷鋼、具有防腐蝕襯里的鋼等組成。
[0070]圖1為適于進(jìn)行本公開方法的一個(gè)典型系統(tǒng)。空氣可通過惰性氣體5如氮?dú)?、気氣等從系統(tǒng)的各部件(例如反應(yīng)器10、容器44、鍋爐50)中除去。惰性氣體5也可用于將溶劑11加壓以容許它輸送至反應(yīng)器10中。氮?dú)?、冷凍乙醇、丙?干冰混合物或傳熱劑如單乙二醇(MEG)可用于冷卻系統(tǒng)的各部件(例如反應(yīng)器10、蒸餾塔42、冷凝器53)。
[0071]反應(yīng)器10通過夾套20保持在所需溫度下。夾套20具有入口 21和出口 22。入口21和出口 22可連接在換熱器/冷卻器23和/或泵(未顯示)上以提供冷卻液的再循環(huán)。作為選擇，如果批量足夠小且混合時(shí)間足夠短，則夾套20可能不需要入口 21和出口 22，因?yàn)闊崃黧w對反應(yīng)持續(xù)時(shí)間而言可能足夠冷。
[0072]將反應(yīng)器(儲存在容器11中的溶劑、儲存在容器12中的單鹵硅烷和儲存在容器13中的無水氨氣)分別經(jīng)由管線14、15和16加入反應(yīng)器10中。反應(yīng)物可在反應(yīng)器中通過通過電動機(jī)17b轉(zhuǎn)動的葉輪17a混合以形成混合物18。優(yōu)選，混合在惰性氣氛下在約大氣壓下進(jìn)行。在合適的混合以后，可將混合物18經(jīng)由排水管19從反應(yīng)器10中除去通過過濾器30進(jìn)入容器40中。反應(yīng)物在反應(yīng)器10中的停留時(shí)間可以為約I小時(shí)至約48小時(shí)。在該實(shí)施方案中，反應(yīng)器10最可能位于過濾器30上方以最好地利用重力優(yōu)點(diǎn)。由于NH4X(X=F、Cl、Br、I)(未顯示)懸浮于混合物18中，反應(yīng)器10的堵塞不是一個(gè)問題。
[0073]對反應(yīng)器10、排水管19和過濾器30的以上描述的輕微改進(jìn)是包括再循環(huán)管線(未顯示)以容許一部分混合物18連續(xù)地再循環(huán)通過排水管19和過濾器30并返回反應(yīng)器10中。通過調(diào)整再循環(huán)速率，作為不想要的反應(yīng)副產(chǎn)物形成的NH4X顆粒的濃度可降低并控制在所需水平。該再循環(huán)料流會要求泵(未顯示)的添加以使液體混合物18返回反應(yīng)器10中。
[0074]過濾的攪拌混合物(濾液)(未顯示)可收集在容器(未顯示)中并在進(jìn)行下一工藝步驟以前輸送至新的位置。作為選擇，濾液可使用加熱器41立即送入蒸餾釜40中以將TSA從濾液中分離。濾液通過加熱器41加熱。熱迫使過量的單鹵硅烷通過蒸餾塔42和通風(fēng)孔43。隨后將TSA與較高沸點(diǎn)溶劑分離并收集在容器44中。
[0075]再一次，容器44可在進(jìn)行下一工藝步驟以前輸送至新的位置?？蓪SA從容器44輸送至鍋爐50中以進(jìn)一步提純。鍋爐50通過加熱器51加熱。通過使用蒸餾塔52、冷凝器53和采取回流液樣品的設(shè)備54分餾而將TSA提純。提純的TSA收集在收集罐60中。收集罐60包含通風(fēng)孔61。
[0076]圖2為適于進(jìn)行本公開方法的一個(gè)可選典型系統(tǒng)。在該可選方案中，反應(yīng)器10也充當(dāng)圖1的蒸餾釜40。該實(shí)施方案可用于大批量TSA的合成。在充分混合以后，將夾套11中的冷卻介質(zhì)(未顯示)用加熱介質(zhì)(未顯示)取代。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到如果冷卻介質(zhì)也能夠充當(dāng)加熱介質(zhì)(例如MEG)的話，則不需要冷卻介質(zhì)的“取代”。而是可借助例如換熱器23改變介質(zhì)的溫度。
[0077]過量的單鹵硅烷可通過蒸餾塔42和通風(fēng)孔43從混合物18中分離。隨后將TSA與較高沸點(diǎn)溶劑分離并收集在容器44中。其余溶劑/鹽混合物可經(jīng)由排水管19從反應(yīng)器10中除去，其中NH4X鹽在過濾器30上收集。再一次，在進(jìn)行下一工藝步驟以前可將容器44輸送至新的位置?？蓪SA從容器44轉(zhuǎn)移至鍋爐50中以進(jìn)一步提純。鍋爐50通過加熱器51加熱。通過使用蒸餾塔52、冷凝器53和采取回流液樣品的設(shè)備54分餾而將TSA提純。提純的TSA收集在收集罐60中。收集罐60包含通風(fēng)孔61。
[0078]圖3為適于進(jìn)行本公開方法的另一可選典型系統(tǒng)。在該可選實(shí)施方案中，容器44中的粗TSA通過經(jīng)兩個(gè)蒸餾塔52a和52b連續(xù)或半連續(xù)地蒸餾而提純，其中第一塔52a除去輕雜質(zhì)，且第二塔52b除去重雜質(zhì)。各蒸餾塔分別具有相關(guān)冷凝器53a和53b。
[0079]本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到圖中未顯示許多元件以提供系統(tǒng)的簡化視圖。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識到可將單鹵硅烷和無水氨氣通過壓力閥和質(zhì)流控制器弓丨入反應(yīng)器中。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到附加閥、泵和流量控制器可位于各個(gè)其它位置。
實(shí)施例
[0080]提供以下非限定實(shí)施例以進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，實(shí)施例不意欲為全部的且不意欲限制本文所述發(fā)明的范圍。
[0081]實(shí)施例1一在甲苯中用過量MCS合成三甲硅烷基胺
[0082]將甲苯(SOOmL)裝入裝配有磁力攪拌棒、氣體添加管線和干冰冷凝器的2L反應(yīng)燒瓶中并冷卻至_78°C。將單氯硅烷(130g，1.95摩爾，相對于氨19.3%摩爾/摩爾過量)在-78°C下經(jīng)由氣體添加管線冷凝至反應(yīng)燒瓶中。將無水氨氣(37.2g，2.18摩爾)在-78°C下經(jīng)由氣體添加管線緩慢地(在1.5小時(shí)內(nèi))加入反應(yīng)器中。形成白色沉淀物，將混合物加熱并在室溫下攪拌24小時(shí)，并通過Celite商標(biāo)硅藻土墊過濾。將過濾器上的固體用3X50mL甲苯洗滌。TSA通過常壓分餾作為沸點(diǎn)為30_110°C的餾分從透明無色濾液中分離。得到40g(68%摩爾/摩爾收率)的91%摩爾/摩爾純TSA，如通過1H NMR測定。
[0083]實(shí)施例2—在甲苯中用化學(xué)計(jì)量量的MCS和NH3合成三甲硅烷基胺
[0084]將甲苯(900mL)裝入裝配有磁力攪拌棒、氣體添加管線和干冰冷凝器的2L反應(yīng)燒瓶中并冷卻至_78°C。將單氯硅烷(144g，2.16摩爾，相對于氨0%摩爾/摩爾過量)在_78°C下經(jīng)由氣體添加管線冷凝至反應(yīng)燒瓶中。將無水氨氣(49.lg，2.88摩爾)在-78°C下經(jīng)由氣體添加管線緩慢地(在2小時(shí)內(nèi))加入反應(yīng)器中。形成白色沉淀物，將混合物加熱并在室溫下攪拌24小時(shí)，并通過Celite商標(biāo)硅藻土墊過濾。將過濾器上的固體用3X50mL甲苯洗滌。TSA通過常壓分餾作為沸點(diǎn)為30-108°C的餾分從透明無色濾液中分離。得到49g(64%摩爾/摩爾收率)的92%摩爾/摩爾純TSA，如通過1H NMR測定。
[0085]實(shí)施例3—在甲苯中用過量氨合成三甲硅烷基胺
[0086]將甲苯(100mL)裝入裝配有磁力攪拌棒、氣體添加管線和干冰冷凝器的2L反應(yīng)燒瓶中并冷卻至_78°C。將單氯硅烷(132g，1.98摩爾)在_78°C下經(jīng)由氣體添加管線冷凝至反應(yīng)燒瓶中。將無水氨氣(50g，2.94摩爾，相對于MCS，11%摩爾/摩爾過量)在_78°C下經(jīng)由氣體添加管線緩慢地(在2.5小時(shí)內(nèi))加入反應(yīng)器中。形成白色沉淀物，將混合物加熱并在室溫下攪拌24小時(shí)，并通過Celite商標(biāo)硅藻土墊過濾。將過濾器上的固體用3X50mL甲苯洗滌。TSA通過常壓分餾作為沸點(diǎn)為30-110°C的餾分從透明無色濾液中分離。得到24.4g(35%摩爾/摩爾收率)的約40%摩爾/摩爾純TSA，如通過GC/MS，由于1H NMR中的重疊峰測定。主要雜質(zhì)是DCS (約15%摩爾/摩爾)和甲苯(約43%摩爾/摩爾)，還觀察到氨與TSA之間縮合反應(yīng)的幾種產(chǎn)物。
[0087]實(shí)施例4
[0088]測試單氯硅烷純度對TSA收率的影響。如從下表中可以看出，較高純度的單氯硅烷(MCS)產(chǎn)生較大量的TSA:
[0089]

【權(quán)利要求】
1.制備三甲硅烷基胺(TSA)的方法，所述方法包括: a.在約-100°C至約0°C的溫度下將單鹵硅烷加入包含無水溶劑的反應(yīng)器中以形成溶液； b.將無水氨加入Ia中形成的溶液中以制備混合物； c.將Ib的混合物攪拌以形成攪拌混合物；和 d.通過蒸餾將TSA從Ic中得到的攪拌混合物中分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中無水溶劑選自由烴、鹵代烴、鹵碳、醚、聚醚和叔胺組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中無水溶劑選自由甲苯、庚烷、乙苯和二甲苯組成的組，優(yōu)選甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中無水溶劑與單鹵硅烷的比為約3-20mL無水溶劑/約Ig單鹵硅烷，優(yōu)選約6-8mL無水溶劑/約Ig單鹵硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中如下從攪拌混合物中分離TSA:通過蒸餾從混合物中分離過量單鹵硅烷以產(chǎn)生無單鹵硅烷剩余物，隨后通過蒸餾從無單鹵硅烷剩余物中分離TSA。
6.根據(jù)權(quán)利要求 1-3中任一項(xiàng)的方法，其中單鹵硅烷與無水氨氣的摩爾比為0.75:1-1.5:1，優(yōu)選 1:1-1.5:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括在分離TSA以前將固體副產(chǎn)物從攪拌混合物中除去，其中將TSA從過濾的攪拌混合物中分離。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其進(jìn)一步包括使過濾的攪拌混合物再循環(huán)至反應(yīng)器中以控制混合物中的固體副產(chǎn)物濃度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中單鹵硅烷具有約90%摩爾/摩爾至約100%摩爾/摩爾的純度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中單鹵硅烷包含約0%摩爾/摩爾至約5%摩爾/摩爾的二鹵硅烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中單鹵硅烷為單氯硅烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其進(jìn)一步包括將混合物保持在約_90°C至約-60°C的溫度下。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中蒸餾為常壓分餾或真空分餾，優(yōu)選常壓分懼。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中分離的TSA具有約50%摩爾/摩爾至約90%摩爾/摩爾的純度。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其進(jìn)一步包括通過分餾將分離的TSA提純以產(chǎn)生具有約97%摩爾/摩爾至約100%摩爾/摩爾的純度的純化TSA。
【文檔編號】C01B21/068GK104136366SQ201380008341
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月10日
【發(fā)明者】A·V·科羅廖夫 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司