專利名稱：二胺基二硅烷化合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類有機硅化合物及其制備方法，特別是一類包含硅硅鍵的二硅烷化合物及其制備方法。
背景技術：
制備二胺基二硅烷化合物常用的方法，是利用工業(yè)氯硅烷單體合成中高沸分離得到的二硅烷氯代單體，進而合成得到的。例如日本的Padmanaban，Munirathina等人采用此法合成得到的二胺基二硅烷化合物，與各種二羥基酚之間進行縮合聚合反應，制備了一種典型的主鏈上含有感光性的二硅烷鏈節(jié)的聚合物[Padmanaban，Munirathina；Kakimoto，Masaaki；Imai，Yoshio.J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.，1990，28(11)2997-3005]；或?qū)⒍坊柰榛衔锱c酰胺以及二酰亞胺基團化合物反應，制備得了到含有二硅烷鏈節(jié)的聚酰胺和聚酰亞胺感光性的材料[Padmanaban，Munirathina；Kakimoto，Masaaki；Imai，Yoshio.Polym.J.，1990，22(7)587-92]。
另外，二胺基二硅烷化合物也可以由六甲基二硅烷或甲基苯基二硅烷，通過與強親電試劑反應，如在磺酸[Kumada，M.；Yamaguchi，M.；Yamamoto，M.；Nakajima，N.；Shiina，K.J.Org.Chem.，1956，211264；Kumada，M.；Ishikawa，M.J.Organomet.Chem.，1963，1153]、三氟甲基磺酸[Uhlig，W.；Tzschach，A.J.Organomet.Chem.，1989，378C1；Uhlig，W.J.Organomet.Chem.，1991，421189]、HCl/AlCl3以及MeCOCl/AlCl3[Kumada，M.；Ishikawa，M.；Maeda，S.J.Organomet.Chem.，1964，2478；Sakurai，H.；Tominaga，K.；Watanabe，T.；Kumada，M.Tetrahedron Lett.，19665493；Kumada，M.；Watanabe，T.；Sakurai，H.J.Organomet.Chem.，1967，715；Tamao，K.；Kumada，M.J.Organomet.Chem.1971，30329 and339]等存在下，進行去甲基化或去苯基化反應制備得到。
然而，上面所述已有的研究工作中，除報道利用工業(yè)氯硅烷單體合成中高沸物分離得到的二硅烷氯代單體作為合成原料以外，第二種方法是去烴基化反應中所使用的烴基取代二硅烷單體，其來源同樣離不開氯硅烷單體工業(yè)化生產(chǎn)中微量的高沸副產(chǎn)物。眾所周知，在氯硅烷單體工業(yè)化生產(chǎn)中，微量的高沸副產(chǎn)物成分復雜，二硅烷單體產(chǎn)物的含量極低，二硅烷單體的來源不足。由于本發(fā)明的二胺基二硅烷化合物制備方法，不受限于二硅烷單體原料，制備方法簡單，合成工藝易于控制，因而很好的解決了二胺基二硅烷化合物的合成困難；另一方面，Padmanaban，Munirathina等人合成的該類化合物的硅原子上的取代基均為甲基，難以進一步進行功能化反應。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在有機硅化合物中引入化學活性較高的Si-H鍵，可進一步進行硅氫加成等化學反應，對于其功能化意義重大。因而無論是對于現(xiàn)代有機合成，還是化學材料改性等都具有很大的意義。
本發(fā)明的二胺基二硅烷化合物具有如下結(jié)構(gòu)式 R1、R2代表相同的乙基或異丙基；R3與R5分別代表H，R4與R6分別代表甲基、乙基或苯基。
本發(fā)明的二胺基二硅烷化合物是按下列步驟進行制備的(1)堿金屬的分散在氮氣保護下，在加裝了攪拌器、帶有干燥器的回流冷凝裝置、恒壓滴液漏斗的反應器中，放入8重量份金屬K或Na及其體積8-10倍的有機溶劑，加熱至80-100℃使金屬K或Na熔融，并在高速攪拌下，將金屬K或Na在有機溶劑中分散成細微的顆粒；(2)二氯硅烷單體與堿金屬的還原偶聯(lián)反應按單體與堿金屬反應摩爾比為1.05∶1，攪拌、回流、氮保護下，通過恒壓滴液漏斗，將二氯硅烷單體與有機溶劑混合物，有機溶劑與單體的重量比為2-4倍，在三十分鐘內(nèi)滴加到上述已經(jīng)分散好金屬K或Na的體系中，滴加完畢后，保溫反應10-24小時，得到二氯二硅烷中間體；(3)中間體的胺解反應上述二氯硅烷單體與堿金屬的還原偶聯(lián)反應完畢后，將反應液降至室溫(＜30℃)以下，之后在該溫度下，通過恒壓滴液漏斗在四十分鐘內(nèi)滴入二氯硅烷單體摩爾量2.1-2.5倍的二乙胺，攪拌反應，單體胺解反應放出的氯化氫氣體，將被過量的二乙胺吸收，并在60-100℃、氮氣保護下，繼續(xù)攪拌反應2-6小時；(4)產(chǎn)物的分離將上述反應液減壓抽濾，去除反應副產(chǎn)物堿金屬氯化物鹽、二乙胺鹽酸鹽得到含有產(chǎn)物的濾液，之后通過減壓蒸餾去除有機溶劑及副產(chǎn)物得到二胺基二硅烷。
本發(fā)明所使用的氯硅烷單體的結(jié)構(gòu)式如下式所示R1SiHCl2其中R1代表H，R2代表甲基、乙基或苯基。
本發(fā)明所使用的有機溶劑是1-8個碳原子的烷烴及其衍生物、6-8個碳原子的芳香烴及其衍生物等，更為常用的是二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、苯、一氯代苯、甲苯、二甲苯等溶劑。
上述制備二胺基二硅烷過程中，所述有機溶劑的使用量一般為反應物總體積的1-20倍，最佳用量為8-12倍。其中大部分是使堿金屬分散于其中的，以形成堿金屬細小微粒(堿金屬砂)；1-4倍量的有機溶劑與二氯硅烷單體混合，以減少二氯硅烷單體的揮發(fā)性；更好的是2-4倍的量與二氯硅烷單體混合。
上述制備二胺基二硅烷過程中，所述胺解反應使用的仲胺包括二乙胺或二異丙基胺，胺解反應時，若仲胺的用量低于二氯硅烷單體摩爾量的1.1倍時，胺解反應不完全，產(chǎn)物收率低；而當仲胺的用量高于二氯硅烷單體摩爾量的1.5倍時，回收困難，造成浪費。
本發(fā)明化合物的合成克服了二硅烷化合物來源對氯硅烷單體工業(yè)化生產(chǎn)中微量的高沸副產(chǎn)物的依賴，提供了一種合成工藝較為簡單、具有很好的可控制操作性的二胺基二硅烷化合物的合成方法，產(chǎn)物收率較高。
本發(fā)明制備的二胺基二硅烷化合物，經(jīng)研究表明，該類化合物具有強烈的紫外吸收，獨特的光致發(fā)光性能，良好的化學反應性及較好的穩(wěn)定性，能夠進一步與其他含活潑氫的物質(zhì)進行反應，或與反應性聚硅氧烷等物質(zhì)進行化學反應。
由于二胺基二硅烷化合物中引入了化學活性較高的Si-H鍵，可進一步進行硅氫加成等化學反應，為其硅取代側(cè)基的功能化改性提供了可行性；因而可作為合成化學材料中的二硅烷基化試劑，廣泛應用于現(xiàn)代有機合成、化學材料改性等，從而進一步賦予材料的耐熱穩(wěn)定性、光學、電子學方面的特殊性能。另外，本發(fā)明的二胺基二硅烷化合物的獨特結(jié)構(gòu)，賦予了該類化合物的反應能力，可進一步改進對基材的化學粘合，無機基材如玻璃、金屬、金屬氧化物及其與他基材的粘合性等，可作為含二硅烷基的偶聯(lián)劑。


圖1.為實施例1目標產(chǎn)物1，2-雙(二乙胺基)-1，2-二甲基二硅烷的紅外光譜；圖2.為實施例2目標產(chǎn)物1，2-雙(二乙胺基)-1，2-二甲基二硅烷的核磁共振氫譜。
具體實施方法下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1(1)將的3.20克(0.139mol)金屬鈉放入盛有100mL溶劑甲苯的、裝有密封攪拌器、溫度計、氮氣保護、加裝干燥管的回流冷凝管的反應器中，在100℃、氮保護、高速攪拌下，將金屬鈉分散為細微顆粒。
(2)將16.78克(0.146mol)甲基氫二氯硅烷與40mL甲苯的混合物，在快速攪拌條件下，通過恒壓滴液漏斗在三十分鐘內(nèi)滴加到上述分散了金屬鈉的甲苯溶劑中，之后控溫100℃繼續(xù)反應18小時。
(3)待單體與金屬鈉反應完全之后，將反應液冷卻至室溫(30℃以下)，并控制反應溫度在30℃以下，攪拌下在四十分鐘內(nèi)滴加26.28克(0.365mol)的二乙胺，單體胺解反應放出的氯化氫氣體，將被過量的二乙胺吸收，之后在100℃、氮氣保護下，繼續(xù)攪拌反應6小時。
(4)將偶聯(lián)反應、胺解反應過程中生成的鹽沉降之后，進行減壓抽濾，去除反應副產(chǎn)物堿金屬氯化物鹽、二乙胺鹽酸鹽得到含有產(chǎn)物的濾液，之后通過減壓蒸餾(-0.105MPa×60℃)，去除溶劑甲苯及副產(chǎn)物，得到略帶淡黃色透明液體產(chǎn)物1，2-雙(二乙胺基)-1，2-二甲基二硅烷13.10克，產(chǎn)率為81％。IR(KBr晶片涂膜，cm-1)Si-Si伸縮振動370cm-1，Si-N振動1024，929cm-1，Si-H伸縮振動(裂分)2141，2097.3cm-1，Si-CH3變形振動690，862.5，1253，1466cm-1，-CH3伸縮振動2862.5，2929.4，2963cm-1，-CH3彎曲等振動739.8，790，C-N振動1208.5，1410cm-1；1HNMR(C6D6，δ，ppm)2.779-2.854(-CH3)，0.929-0.971(-CH2)，0.190-0.210(Si-H)，0.09-0.146(Si-CH3)。
實施例2
(1)將3.18克(0.082mol)金屬鉀放入盛有80mL溶劑甲苯的、裝有密封攪拌器、溫度計、氮氣保護、加裝干燥管的回流冷凝管的反應器中，在60℃、氮保護、高速攪拌下，將金屬鉀分散為細小顆粒。
(2)將9.90克(0.861mol)甲基氫二氯硅烷與30mL甲苯的混合物，在快速攪拌條件下，通過恒壓滴液漏斗在三十分鐘內(nèi)滴加到上述分散了金屬鉀的甲苯溶劑中，之后控溫60℃繼續(xù)反應14小時。
(3)待單體與金屬鉀反應完全之后，將反應液冷卻至室溫(30℃以下)，并控制反應溫度在30℃以下，攪拌下在四十分鐘內(nèi)滴加15.5克(0.215mol)的二乙胺，單體胺解反應放出的氯化氫氣體，將被過量的二乙胺吸收，之后在60℃、氮氣保護下，繼續(xù)攪拌反應6小時。
(4)將偶聯(lián)反應、胺解反應過程中生成的鹽沉降之后，進行減壓抽濾，去除反應副產(chǎn)物堿金屬氯化物鹽、二乙胺鹽酸鹽得到含有產(chǎn)物的濾液，之后通過減壓蒸餾(-0.105MPa×60℃)，去除溶劑甲苯及副產(chǎn)物，得到淡黃色透明液體產(chǎn)物1，2-雙(二乙胺基)-1，1，2，2-四甲基二硅烷5.71克，產(chǎn)率為79％。IR(KBr晶片涂膜，cm-1)Si-Si伸縮振動370cm-1，Si-N振動1024，929cm-1，Si-CH3變形振動689.6，879，1253，1466cm-1，-CH3伸縮振動2862.5，2929.4，2963cm-1，-CH3彎曲等振動773，812，C-N振動1208，1410.1cm-1；1HNMR(C6D6，δ，ppm).2.754-2.807(-CH3)，0.931-0.967(-CH2)，0.08-0.142(Si(CH3)2)。
權(quán)利要求
1.二胺基二硅烷化合物，其特征在于其化學結(jié)構(gòu)式如下式所示 R1、R2代表相同的乙基或異丙基；R3與R5分別為H，R4與R6分別為甲基、乙基或苯基。
2.二胺基二硅烷化合物其特征制備方法如下(1)堿金屬的分散在氮氣保護下，在加裝了攪拌器、帶有干燥器的回流冷凝裝置、恒壓滴液漏斗的反應器中，放入8重量份的金屬K或Na及其體積8-10倍的有機溶劑，加熱至80-100℃使金屬K或Na熔融，并在高速攪拌下，將金屬K或Na在有機溶劑中分散成細微的顆粒；(2)二氯硅烷單體與堿金屬的還原偶聯(lián)反應按二氯硅烷單體與堿金屬反應摩爾比為1.05∶1，攪拌、回流、氮保護下，通過恒壓滴液漏斗，將二氯硅烷單體與有機溶劑混合物，有機溶劑與二氯硅烷單體的體積比為2-4倍，在三十分鐘內(nèi)滴加到上述已經(jīng)分散好金屬K或Na的體系中，滴加完畢后，保溫反應10-24小時，得到二氯二硅烷中間體；(3)二氯硅烷中間體的胺解反應將上述反應溶液降至室溫30℃以下，之后在該溫度下，通過恒壓滴液漏斗在四十分鐘內(nèi)滴入二氯硅烷單體摩爾量2.1-2.5倍仲胺，攪拌反應，中間體胺解反應放出的氯化氫氣體，將被過量的仲胺吸收，并在60℃、氮氣保護下，繼續(xù)攪拌反應4-6小時；(4)產(chǎn)物的分離將反應液減壓抽濾，去除反應副產(chǎn)物堿金屬氯化物鹽、仲胺鹽酸鹽得到含有產(chǎn)物的濾液，再通過減壓蒸餾去除有機溶劑及副產(chǎn)物得到二胺基二硅烷化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二胺基二硅烷化合物的制備方法，其特征在于所述的氯硅烷單體的結(jié)構(gòu)式如下式所示R1R2SiCl2其中R1代表H，R2代表甲基、乙基、苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的1，4-二氮雜四硅環(huán)己烷化合物的制備方法，其特征在于所述有機溶劑的使用量一般為反應物總體積的1-20倍，最佳用量為8-14倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的1，4-二氮雜四硅環(huán)己烷化合物的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、苯、一氯代苯、甲苯或二甲苯溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二胺基二硅烷化合物的制備方法，其特征在于所述的胺解反應使用的胺包括二乙胺、二異丙基胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二胺基二硅烷化合物，其化學結(jié)構(gòu)式如下，它的制備方法是通過烴基含氫二氯硅烷或二烴基二氯硅烷單體與堿金屬進行還原偶聯(lián)反應，之后直接與仲胺進行胺解反應，經(jīng)分離副產(chǎn)物等步驟制備得到。二胺基二硅烷化合物含有化學活性較高的Si－H鍵，可進一步進行硅氫加成等化學反應，其硅取代側(cè)基可進行功能化改性；因而可作為合成化學材料中的二硅烷基化試劑，廣泛應用于現(xiàn)代有機合成、化學材料改性等，從而進一步賦予材料的耐熱穩(wěn)定性、光學、電子學方面的特殊性能。二胺基二硅烷化合物化學結(jié)構(gòu)如下式R
文檔編號C07C7/08GK1562920SQ20041001717
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者崔孟忠, 李竹云, 席靖宇, 袁偉忠, 唐小真 申請人:上海交通大學