沉淀二氧化硅制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制造沉淀二氧化硅的方法，該方法包含：(i)形成基料(starter)，該基料具有小于20?g/L的堿金屬硅酸鹽M濃度；(ii)將酸加入該基料中直到M2O的量的至少50百分比被中和；(iii)同時添加硅酸鹽和酸，這樣使得固結(jié)速度是大于4并且最多100；(iv)添加酸直到pH測量在2.5與5.3之間；(v)使該反應介質(zhì)與該酸和該硅酸鹽相接觸，這樣使得這些pH測量在2.5與5.3之間。根據(jù)本發(fā)明，在至少一個步驟中所使用的酸是濃酸其優(yōu)選選自下含有以下各項的組：具有至少80wt.百分比、特別地至少90wt.百分比的濃度的硫酸，具有至少90wt.百分比的濃度的乙酸或甲酸，具有至少60wt.百分比的濃度的硝酸，具有至少75wt.百分比的濃度的磷酸，具有至少30wt.百分比的濃度的鹽酸。
【專利說明】沉淀二氧化娃制造方法
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備沉淀二氧化硅的新穎方法。
[0002]已知的慣例是將沉淀二氧化硅用作催化劑載體，用作活性材料的吸收劑(特別地用于液體的載體，例如用于食品的那些，如維生素(尤其維生素E)、氯化膽堿)，用作增粘劑，調(diào)質(zhì)劑或防結(jié)塊劑，用作電池隔板元件，用作牙膏的添加劑、用于造紙的添加劑。
[0003]還可以將沉淀二氧化硅作為硅酮基質(zhì)(例如用于涂覆電纜)中或用于基于一種或多種天然或合成聚合物(特別地彈性體，尤其基于二烯的彈性體)的組合物中的增強填充劑，例如用于鞋底、地板覆蓋物、氣體屏障、阻燃材料以及還有技術(shù)部件(technicalcomponent)，如索道輥、用于家用電器的密封件、用于液體或氣體管道的密封件、制動系統(tǒng)密封件、護套、電纜及傳輸帶。
[0004]因此，已知的慣例是通過進行在一種硅酸鹽與一種稀酸之間的沉淀反應來制備沉淀二氧化硅，這些沉淀二氧化硅可以作為增強填充劑用于聚合物組合物中。
[0005]本發(fā)明的主要目的是提出一種用于制備沉淀二氧化硅的新穎方法，這種新穎方法構(gòu)成了針對用于制備沉淀二氧化硅的已知方法的一種替代方案。
[0006]更優(yōu)先地，本發(fā)明的目的之一在于提供一種方法，該方法具有改善的生產(chǎn)率(特別地關于沉淀反應，尤其是與這些使用一種稀酸作為酸的現(xiàn)有技術(shù)的制備方法相比)并且使之有可能獲得具有與通過這些現(xiàn)有技術(shù)制備方法獲得的沉淀二氧化硅的那些可相比的物理化學特征和特性的沉淀二氧化硅。
[0007]本發(fā)明的另一個目的優(yōu)先在于同時減少在制備沉淀二氧化硅的過程中所消耗的能量和/或所用的水量，特別地與使用一種稀酸作為酸的現(xiàn)有技術(shù)的方法相比。
[0008]因此，本發(fā)明的主題是一種用于制備沉淀二氧化硅的新穎方法，該方法包含一種硅酸鹽與至少一種酸的反應，由此得到一種二氧化硅懸浮液，之后將此懸浮液分離并干燥，其中該硅酸鹽與該酸的反應根據(jù)如下連續(xù)步驟進行:
[0009](i)形成包含堿金屬M娃酸鹽的初始含水容器底料(pied de cuve aqueuxinitial)，在所述容器底料中硅酸鹽濃度(以S12表示)是小于20g/L，優(yōu)選地，最多15 g/L,
[0010](ii)將酸添加到所述初始容器底料中，直到存在于所述初始容器底料中的M2O的量的至少50%被中和，
[0011](iii)將堿金屬M硅酸鹽和酸同時添加到該反應介質(zhì)中，這樣使得添加的硅酸鹽(以S12表示)的量/存在于該初始容器底料中的硅酸鹽(以S12表示)的量的比率是大于4并且最多100，優(yōu)選在12與100之間，特別地在12與50之間，
[0012](iv)停止添加該硅酸鹽，而繼續(xù)將該酸添加到該反應介質(zhì)中，直到獲得在2.5與
5.3之間、優(yōu)選在2.8與5.2之間的該反應介質(zhì)的pH值，
[0013](V)將在步驟(iv)后獲得的反應介質(zhì)(因此，具有在2.5與5.3之間、優(yōu)選在2.8與5.2之間的pH)與酸和硅酸鹽(混合物)相接觸，這樣使得該反應介質(zhì)的pH維持在2.5與5.3之間、優(yōu)選在2.8與5.2之間，
[0014]在該方法中:
[0015]-在步驟(iii)的至少一部分中(即，起碼在步驟(iii)的一部分或全部中)
[0016]和/或
[0017]-在至少步驟(V)中
[0018]所使用的酸是濃酸，其優(yōu)選地選自由以下各項組成的組:具有按重量計至少80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸、具有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
[0019]有利地，所述濃酸是濃硫酸，即，具有按重量計至少80%、優(yōu)選按重量計至少90%的濃度的硫酸。
[0020]因此可以將具有至少1400 g/L并且特別地至少1650 g/L的濃度的硫酸用作濃酸。
[0021]在一個任選的隨后的步驟(Vi)中，有可能向步驟(V)后獲得的反應介質(zhì)中加入堿性劑、優(yōu)選地硅酸鹽，進行該添加直到反應介質(zhì)的pH值達到了 4.7與6.3之間、優(yōu)選5.0與
5.8之間，例如5.0與5.4之間。
[0022]根據(jù)本發(fā)明方法的一個變體(A)，在步驟(V)中使用的酸是如上定義的一種濃酸。
[0023]在步驟(ii)、(iii)和(iv)中所使用的酸則可以是例如一種稀酸、有利地稀硫酸，即具有非常遠低于按重量計80%的濃度，在這種情況下，低于按重量計20% (并且一般而言按重量計至少4% )、特別地低于按重量計14%、尤其按重量計最多10%、例如按重量計在5%與10%之間的濃度。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選變體(變體(B))，本發(fā)明是一種用于制備沉淀二氧化硅的新穎方法，該方法包含一種硅酸鹽與至少一種酸的反應，由此得到一種二氧化硅懸浮液，之后將此懸浮液分離并干燥，其中該硅酸鹽與該酸的反應根據(jù)如下連續(xù)步驟進行:
[0025](i)形成包含堿金屬M硅酸鹽的初始含水容器底料，在所述容器底料中該硅酸鹽濃度(以S12表示)是小于20 g/L，優(yōu)選地，最多15g/L，
[0026](ii)將酸添加到所述初始容器底料中，直到存在于所述初始容器底料中的M2O的量的至少50%被中和，
[0027](iii)將堿金屬M硅酸鹽和酸同時添加到該反應介質(zhì)中，這樣使得添加的硅酸鹽(以S12表示)的量/存在于該初始容器底料中的硅酸鹽(以S12表示)的量的比率是大于4并且最多100，優(yōu)選在12與100之間，特別地在12與50之間，
[0028](iv)停止添加該硅酸鹽，而繼續(xù)將該酸添加到該反應介質(zhì)中，直到獲得在2.5與
5.3之間、優(yōu)選在2.8與5.2之間的該反應介質(zhì)的pH值，
[0029](V)將在步驟(iv)后獲得的反應介質(zhì)(因此，具有在2.5與5.3之間、優(yōu)選在2.8與5.2之間的pH)與酸和硅酸鹽(混合物)相接觸，這樣使得該反應介質(zhì)的pH維持在2.5與5.3之間、優(yōu)選在2.8與5.2之間，
[0030]在該方法中，在步驟(iii)的至少一部分中(即起碼在步驟(iii)的一部分或全部中)，所使用的酸是濃酸，其優(yōu)選地選自由以下各項組成的組:具有按重量計至少80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸、具有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
[0031]有利地，所述濃酸是濃硫酸，即，具有按重量計至少80%、優(yōu)選按重量計至少90%的濃度的硫酸。
[0032]因此可以將具有至少1400 g/L、具體至少1650 g/L的濃度的硫酸用作濃酸。
[0033]因此，根據(jù)變體(B)的必要特征之一，采取與一系列具有特定條件的步驟結(jié)合，特別地一定濃度的堿金屬娃酸鹽以及還有所添加的娃酸鹽(以S12表不)的量/存在于初始容器底料中的硅酸鹽(以S12表示)的量的適當?shù)谋嚷?，在步驟(iii)的一部分、優(yōu)先在步驟(iii)中(即在整個步驟(iii)中)所使用的酸是濃酸，其優(yōu)選選自由以下各項組成的組:具有按重量計至少80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸、具有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
[0034]有利地，所述濃酸是濃硫酸，即具有按重量計至少80% (并且一般而言按重量計最多98% )、優(yōu)選按重量計至少90%的濃度的硫酸；具體地其濃度是在按重量計90%與98 %之間、例如按重量計在91 %與97 %之間。
[0035]根據(jù)變體(B)的一個實施例，僅在步驟(iii)中使用如上定義的濃酸。
[0036]在步驟(ii)、(iv)和(V)中所使用的酸則可以是例如一種稀酸、有利地稀硫酸，即具有非常遠低于按重量計80%的濃度，在這種情況下，低于按重量計20% (并且一般而言按重量計至少4% )、特別地低于按重量計14%、尤其按重量計最多10%、例如按重量計在5%與10%之間的濃度。
[0037]優(yōu)選地，在步驟(iv)中所使用的酸也是一種如上所提及的濃酸。
[0038]然而，根據(jù)變體⑶的一個優(yōu)選實施例，在步驟(iv)和(V)中所使用的酸也是一種如上所提及的濃酸。
[0039]在變體(B)的此優(yōu)選實施例的情況下，在整個步驟(ii)中所使用的酸則可以是例如一種如上所述的稀酸；在本發(fā)明的此變體中，可能有利的是在步驟(ii)的至少一部分中，一般而言在此步驟(ii)的第二并且最后的部分中所使用的酸也是一種如上所提及的濃酸(在步驟(ii)的其他部分中所使用的酸是例如一種如上所述的稀酸)。
[0040]在變體⑶的此優(yōu)選實施例的情況下，在整個步驟(ii)中所使用的酸也可以是一種如上所提及的濃酸、有利地濃硫酸，即具有按重量計至少80%、優(yōu)選按重量計至少90%、特別地按重量計在90%與98%之間的濃度。優(yōu)選地，在此用法的情況下，將水加入該初始容器底料中，特別地或者在步驟(ii)之前或步驟(ii)期間。
[0041]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，酸、任選的堿性劑以及堿金屬M硅酸鹽的選擇以本身熟知的一種方式進行。
[0042]總體上一種有機酸(如乙酸、甲酸或碳酸)或，優(yōu)選地，一種無機酸(如硫酸、硝酸、磷酸或鹽酸)用作一種或多種酸(濃酸或稀酸)。
[0043] 作為濃酸，如使用濃乙酸或濃甲酸，則其濃度是按重量計至少90%。
[0044]作為濃酸，如使用濃硝酸，則其濃度是按重量計至少60%。
[0045]作為濃酸，如使用濃磷酸，則其濃度是按重量計至少75%。
[0046]作為濃酸，如使用濃鹽酸，則其濃度是按重量計至少30%。
[0047]然而，非常有利地,作為一種或多種酸,使用一種或多種硫酸，則所使用的濃硫酸具有如已經(jīng)在以上說明中提及的濃度。
[0048]一般而言，當在若干步驟中使用濃酸時，則使用相同的濃酸。
[0049]此外，作為硅酸鹽，可以使用任何常見形式的硅酸鹽，如偏硅酸鹽、二硅酸鹽并且有利地一種堿金屬M娃酸鹽,其中M是鈉或鉀。
[0050]硅酸鹽可以具有在2與330 g/L之間、例如在3與300 g/L之間、特別地在4與260 g/L之間的濃度(以S12表示)。
[0051]總體上，作為硅酸鹽，使用硅酸鈉。
[0052]在其中使用硅酸鈉的情況下，后者總體上具有在2.5與4之間、例如在3.2與3.8之間的Si02/Na20重量比。
[0053]在任選的步驟(Vi)期間使用的堿性劑可以是例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨溶液。優(yōu)選地，此堿性劑是硅酸鹽、特別地如在先前的步驟中所使用的硅酸鹽。
[0054]在本發(fā)明的制備方法中，硅酸鹽與酸的反應根據(jù)以下步驟以一種非常特定的方式發(fā)生。
[0055]首先形成一種包含硅酸鹽的含水容器底料(步驟(i))。
[0056]在此容器底料中的硅酸鹽(以S12表示)濃度是小于20 g/L。
[0057]此濃度優(yōu)選是最多15 g/L、特別地最多11 g/L、例如最多8 g/L。
[0058]在步驟(i)中形成的容器底料可以任選地包含一種電解質(zhì)。然而，優(yōu)選地，在制備過程期間、特別地在步驟(i)中不加入電解質(zhì)。
[0059]術(shù)語“電解質(zhì)”在本文中應理解為其通常所認可的含義，即，電解質(zhì)是指任何離子或分子物質(zhì)，當該物質(zhì)是在溶液中時，它分解或離解以形成離子或帶電微粒?？梢蕴峒暗碾娊赓|(zhì)包括堿金屬鹽與堿土金屬鹽的組的一種鹽，尤其是該起始硅酸鹽金屬與酸的鹽，例如在硅酸鈉與鹽酸的反應的情況下的氯化鈉或，優(yōu)選地，在硅酸鈉與硫酸的反應的情況下的硫酸鈉。
[0060]該第二步驟(步驟(ii))在于將酸添加到該初始容器底料中。
[0061]因此，在此第二步驟中，將酸添加到所述初始容器底料中，直到存在于所述初始容器底料中的M2O的量的至少50%、特別地50%至99%被中和。
[0062]一旦被中和的M2O的量達到了所希望的值，則進行酸和一定量的堿金屬M硅酸鹽的同時添加(步驟(iii))這樣使得固結(jié)度，即添加的硅酸鹽(以S12表示)的量/存在于該初始容器底料中的硅酸鹽(以S12表示)的量的比率是大于4并且最多100。
[0063]根據(jù)本發(fā)明方法的一個變體，進行這種酸和一定量的堿金屬M硅酸鹽的同時添加這樣使得固結(jié)度優(yōu)選地是在12與100之間、特別地在12與50之間、尤其在13與40之間。
[0064]根據(jù)本發(fā)明方法的另一個變體，進行這種酸和一定量的堿金屬M硅酸鹽的同時添加這樣使得固結(jié)度優(yōu)選地是大于4并且小于12、特別地在5與11.5之間、尤其在7.5與11之間?？傮w上當初始容器底料中的硅酸鹽的濃度是至少8 g/L、特別地在10與15 g/L之間、例如在11與15 g/L之間時進行此變體。
[0065]優(yōu)選地，在整個步驟(iii)中，所添加的酸的量是使得所添加的M2O的量的80%至99%、例如85%至97%被中和。
[0066]在步驟(iii)中，有可能在反應介質(zhì)的第一 pH階段，PH1，之后反應介質(zhì)的第二 pH階段，PH2，進行該酸和硅酸鹽的同時添加，這樣使得7 < pH2 < PH1 < 9。
[0067]接著，在步驟(iv)中，停止添加該硅酸鹽，而繼續(xù)將該酸添加到該反應介質(zhì)中以便在該反應介質(zhì)中獲得在2.5與5.3之間(例如在3.0與5.3之間)、優(yōu)選在2.8與5.2之間(例如在4.0與5.2之間)、特別地在3.5與5.1之間(或甚至在3.5與5.0之間)的pH值。
[0068]任選地，有可能，在此步驟(iv)后馬上，尤其在步驟(iv)后獲得的pH下，并且一般而言在攪拌下，進行該反應介質(zhì)的老化；此老化可以持續(xù)例如從2至45分鐘、特別地從5至20分鐘、并且優(yōu)先不包含任何酸的添加或硅酸鹽的添加。
[0069]接著，將以下項:
[0070]-步驟(iv)后獲得的反應介質(zhì)，所述反應介質(zhì)因此具有在2.5與5.3之間、優(yōu)先在
2.8與5.2之間、例如在3.5與5.1之間(或甚至在3.5與5.0之間)的pH，
[0071]-置于與酸和硅酸鹽(特別地堿金屬M硅酸鹽)相接觸(步驟(V))，
[0072]這樣使得(特別地在多個速度下這樣使得)所獲得的反應介質(zhì)的pH維持在2.5與
5.3之間(例如在3.0與5.3之間)、優(yōu)選在2.8與5.2之間(例如在4.0與5.2之間)、例如在3.5與5.1之間(或甚至在3.5與5.0之間)。
[0073]所述反應介質(zhì)的pH可以在范圍2.5-5.3、優(yōu)選范圍2.8_5.2內(nèi)變化，例如范圍
3.5-5.1 (或甚至3.5-5.0)，或優(yōu)選仍然(基本上)在這些范圍內(nèi)保持恒定。
[0074]一般而言，在此步驟(V)中，通過將酸和硅酸鹽加入從步驟(iv)獲得的反應介質(zhì)中進行將所述反應介質(zhì)置于與該酸和該硅酸鹽(例如該堿金屬M硅酸鹽)相接觸。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明方法的一個變體，在步驟(V)中，首先將該酸加入所述反應介質(zhì)中，之后加入該娃酸鹽。
[0076]然而，根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的變體，在步驟(V)中，反而將該酸與該硅酸鹽(例如該堿金屬M硅酸鹽)同時加入所述反應介質(zhì)中；優(yōu)選地，將在此添加過程中獲得的反應介質(zhì)的PH調(diào)整為在上述范圍內(nèi)的(基本上)恒定的值的情況下進行此同時添加。
[0077]總體上在攪拌下進行步驟(V)。
[0078]根據(jù)本發(fā)明方法的任選步驟(Vi)在于向步驟(V)后獲得的反應介質(zhì)中加入堿性劑、優(yōu)選地硅酸鹽(特別地堿金屬M硅酸鹽)，進行該添加直到該反應介質(zhì)的pH值達到了
4.7與6.3之間、優(yōu)選5.0與5.8之間，例如5.0與5.4之間。
[0079]此步驟(vi)通常在攪拌下進行。
[0080]一般而言，反應步驟(步驟(i)至(V)，或(Vi)在適當情況下)全部在攪拌下進行。
[0081]全部步驟⑴至(V)，或(vi)在適當情況下，通常在75°C與97°C之間，優(yōu)選在80°C與96 °C之間進行。
[0082]根據(jù)本發(fā)明方法的一個變體，這些步驟全部在恒溫下進行。
[0083]根據(jù)本發(fā)明方法的另一個變體，無論步驟(ii)是利用濃酸來進行(完全或部分)還是未利用濃酸來進行，反應結(jié)束時的溫度總是高于反應開始時的溫度:因此，反應開始時的溫度(例如在步驟(i)以及步驟(ii)期間)優(yōu)選維持在75°C與90°C之間，然后將溫度優(yōu)選地升高到在90°C與97°C之間的值，將溫度維持在該值下(例如在步驟(iii)至(vi)期間)直到反應結(jié)束。
[0084]可以有利的是在步驟(V)或任選的步驟(vi)結(jié)束后，特別地在此步驟(V)(或步驟(vi))結(jié)束后獲得的pH下，并且總體上在攪拌下進行所獲得的反應介質(zhì)的老化。此老化可以持續(xù)例如從2至30分鐘，特別地從3至20分鐘，并且可以在75°C與97°C之間、優(yōu)選在80°C與96°C之間，特別地在進行步驟(V)(或步驟(vi))的溫度下進行。它優(yōu)選地既不包含添加酸又不包含添加硅酸鹽。
[0085]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟(V)可以在一個快速混合器中或一個湍流區(qū)中進行，這可以允許更好地控制所獲得的沉淀二氧化硅的特征。
[0086]例如，在其中在步驟(V)中，首先將酸并且然后將硅酸鹽(例如堿金屬M硅酸鹽)加入步驟(iv)后獲得的反應介質(zhì)中的情況下，則可以在一個快速混合器中或一個湍流區(qū)中將所述硅酸鹽置于與產(chǎn)生于將該酸加入從步驟(iv)獲得的反應介質(zhì)中的介質(zhì)相接觸。
[0087]類似地，在其中在步驟(V)中，將酸以及硅酸鹽(例如堿金屬M硅酸鹽)同時加入從步驟(iv)獲得的反應介質(zhì)中的情況下，則可以在一個快速混合器中或一個湍流區(qū)中將所述酸和所述硅酸鹽置于與所述反應介質(zhì)相接觸。
[0088]優(yōu)選地，將在該快速混合器中或一個湍流區(qū)中所獲得的反應介質(zhì)進料到一個反應器中，優(yōu)選地使其經(jīng)受攪拌，在該反應器中進行任選步驟(vi)。
[0089]在步驟(V)中，可以使用一個選自以下項的快速混合器:對稱T形或Y形混合器(或管)、不對稱T形或Y形混合器(或管)、切向噴射式混合器、哈特里奇-拉夫頓(Hartridge-Roughton)混合器、潤旋混合器、轉(zhuǎn)子-定子混合器。
[0090]對稱的T形或Y形混合器(或管)總體上由兩個相對的管(T形管)或兩個形成小于180°的角度的管(Y形管)構(gòu)成，這些管具有相同的直徑、排放進一個中心管中，該中心管的直徑等于或大于前述兩個管的直徑。它們被稱為“對稱”是因為用于注入反應物的兩個管具有相同的直徑和相對于中心管的相同角度，該裝置以一個對稱軸為特征。優(yōu)選地，中心管具有為這些相對的管的直徑約兩倍的直徑；同樣，在中心管中的流體速度優(yōu)選等于在這些相對的管中的速度的一半。
[0091]然而，特別在要被引入的兩種流體不具有相同流速時，優(yōu)選采用非對稱T形或Y形混合器(或管)，而不是對稱T形或Y形混合器(或管)。在非對稱設備中，流體之一(通常是具有更低流速的流體)通過較小直徑的側(cè)管被注入到中心管中。后者與中心管形成總體上為90°的角度(T形管)；此角度可以不同于90° (Y形管)，從而得到相對于另一個流體的并流系統(tǒng)(例如，45°的角度)或逆流系統(tǒng)(例如，135°的角度)。
[0092]優(yōu)選地，作為快速混合器，使用來源于對稱T形裝置的一種切向噴射式混合器、哈特里奇-拉夫頓混合器或渦旋混合器(或沉淀器)。
[0093]更特別地，在步驟(V)中，可以使用包含一個腔室的切向噴射式快速混合器、哈特里奇-拉夫頓快速混合器或渦旋快速混合器，該腔室具有(a)至少兩個切向進口，或者一方面該硅酸鹽且另一方面產(chǎn)生于向從步驟(iv)獲得的反應介質(zhì)添加酸的介質(zhì)或者一方面該硅酸鹽和該酸且另一方面從步驟(iv)獲得的反應介質(zhì)通過這些進口分別(但同時)進入，以及(b) —個軸向出口，在此步驟(V)獲得的反應介質(zhì)通過該出口離開，優(yōu)選地朝向一個串聯(lián)安置于所述混合器之后的反應器(容器)。這兩個切向入口優(yōu)選對稱并且以相對于所述腔室的中心軸相對的方式定位。
[0094]任選地使用的切向噴射式混合器、哈特里奇-拉夫頓混合器或渦旋混合器的腔室總體上具有圓形截面并且優(yōu)選地為圓柱體的形狀。
[0095]各切向進口管可以具有從0.5至80 mm的內(nèi)徑d。
[0096]這個內(nèi)徑d可以是在0.5 mm與10 mm之間，特別是在I mm與9mm之間，例如在2mm與7 mm之間。然而,特別是在工業(yè)規(guī)模上,它優(yōu)選是在10 mm與80 mm之間，特別是在20 mm與60 mm之間，例如在30 mm與50 mm之間。
[0097]任選地使用的切向噴射式混合器、哈特里奇-拉夫頓混合器或渦旋混合器的腔室的內(nèi)徑可以是在3d與6d之間，特別地在3d與5d之間，例如等于4d ;軸向出口管的內(nèi)徑可以是在Id與3d之間，特別地在1.5d與2.5d之間，例如等于2d。
[0098]例如確定硅酸鹽和酸的流速，這樣使得在匯合點，在充分湍流的區(qū)域內(nèi)，兩種反應物流彼此相接觸。
[0099]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在步驟(V)(或步驟(Vi)，在適當?shù)那闆r下)結(jié)束后，任選地之后進行老化，獲得了一種二氧化硅漿料并且隨后對其進行分離(液體/固體分離)。
[0100]在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中進行的分離通常包含過濾、之后洗滌，如果必要的話。根據(jù)任何適合的方法例如通過一個壓濾器、帶濾器、真空下的過濾器進行該過濾。
[0101]然后干燥如此回收的二氧化硅懸浮液(濾餅)。
[0102]可以根據(jù)任何本身已知的手段進行此干燥操作。
[0103]優(yōu)選地，這種干燥通過霧化進行。為此目的，可以使用任何類型的適合的霧化器、特別地一個旋轉(zhuǎn)霧化器、噴嘴霧化器、液壓霧化器或雙流體霧化器。一般而言，當使用一個壓濾器進行該過濾時，使用一個噴嘴霧化器并且，當使用一個真空濾器進行該過濾時，使用一個旋轉(zhuǎn)霧化器。
[0104]應注意，該濾餅不是總處于使得能夠霧化的條件下，尤其因為其高粘度。然后以一種本身已知的方式使該濾餅經(jīng)受分解。此操作可以通過在一個膠體或球型的研磨機中處理該濾餅來機械地進行。該分解總體上在水存在下和/或在一種鋁化合物(特別地鋁酸鈉)的存在下，并且任選地在一種酸(如先前所述)的存在下進行(在后者的情況下，總體上同時添加該鋁化合物和該酸)。該分解尤其使之有可能降低有待隨后干燥的懸浮液的粘度。
[0105]當使用一個噴嘴霧化器進行該干燥時，然后能夠獲得的二氧化硅通常是處于基本上球形珠粒的形式。
[0106]在干燥后，然后可以在回收的產(chǎn)物上進行一個研磨步驟。然后能夠獲得的二氧化硅總體上是處于粉末的形式。
[0107]當使用一個旋轉(zhuǎn)霧化器進行該干燥時，然后能夠獲得的二氧化硅可以是處于粉末的形式。
[0108]最后，可以任選地使如上所指出的干燥(特別地通過旋轉(zhuǎn)霧化器)或研磨過的產(chǎn)物經(jīng)受一個附聚步驟，該附聚步驟例如由以下各項組成:直接壓縮、濕造粒(即，借助于粘合劑，如水，二氧化硅懸浮液，等)、擠出或，優(yōu)選地，干燥壓實。當采用后者的技術(shù)時，可以證明在進行壓實之前使粉狀產(chǎn)物脫氣(操作也稱為預致密化或除氣)以便除去包含在產(chǎn)物中的空氣并且確保更均勻的壓實是適宜的。
[0109]然后能夠通過此附聚步驟獲得的二氧化硅總體上是處于顆粒的形式。
[0110]通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的二氧化硅粉末以及還有二氧化硅珠粒因此提供以下優(yōu)點:除其他之外，以簡單、有效并且經(jīng)濟的方式提供顆粒，尤其是通過常規(guī)成形操作，例如，造?；驂簩崱?br> [0111]通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的沉淀二氧化硅總體上是處于以下形式中的至少一種:基本上球形的珠粒、粉末、顆粒。
[0112]一般而言，根據(jù)本發(fā)明的方法使之有可能獲得由較大原始二氧化硅微粒的聚集體形成的二氧化硅，較小原始二氧化硅微粒在這些二氧化硅的表面上。
[0113]根據(jù)本發(fā)明的制備方法的實現(xiàn)方式，特別地當所使用的濃酸是濃硫酸時，使之有可能在所述方法期間(在步驟(V)或任選的步驟(vi)后)特別獲得一種懸浮液(具有比通過僅使用稀酸的相同方法所獲得的沉淀二氧化硅濃度更高的沉淀二氧化硅濃度)，并且因此沉淀二氧化硅生產(chǎn)率上的增加(可以是例如高達至少10%至40% )，特別地在沉淀反應中(即，在步驟(V)或任選的步驟(vi)后)，而同時，出人意料地伴隨著獲得了優(yōu)選具有特定形態(tài)、粒徑分布及孔隙度的沉淀二氧化硅。更一般而言，通過根據(jù)本發(fā)明的方法所獲得的沉淀二氧化硅優(yōu)先具有在聚合物中的良好分散性并且給予這些聚合物令人滿意的特性折中，例如關于其機械、動力學和流變學特性，這些特性與通過僅使用稀酸的相同方法所獲得的沉淀二氧化硅的那些可相比。
[0114]有利地，同時，尤其當所使用的濃酸為濃硫酸時，相對于僅使用稀酸的相同方法，根據(jù)本發(fā)明的方法使得能夠節(jié)省(可達到例如至少15%至60% )能量消耗(例如，以活蒸氣的形式)，特別地在沉淀反應中(即，在步驟(V)或任選的步驟(vi)后)，這歸因于所使用的水量的減少及與濃酸的使用相關聯(lián)的放熱。此外，濃酸的使用使之有可能限制(例如限制至少15% )反應所需的水量，尤其歸因于用于制備該酸的水量的減少。
[0115]通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的沉淀二氧化硅可以用于各種應用中。例如，它可以用作一種催化劑載體，用作活性材料的吸收劑(特別地用于液體的載體，尤其用于食品的那些，如維生素(維生素E)、氯化膽堿)，用于聚合物(尤其彈性體或硅酮)組合物中，用作增粘劑、調(diào)質(zhì)劑或防結(jié)塊劑，用作電池隔板元件，用作牙膏、混凝土、造紙的添加劑。
[0116]它可以用于增強天然或合成的聚合物。
[0117]其中通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的沉淀二氧化硅尤其可以用作增強填充劑的聚合物組合物總體上是基于一種或多種聚合物或共聚物，特別地基于一種或多種彈性體，尤其熱塑性彈性體，它們優(yōu)選地具有至少一個在_150°C與+300°C之間、例如在-150°C與+20 V之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0118]作為可能的聚合物，可以提及二烯聚合物，特別地二烯彈性體。
[0119]作為基于上述聚合物組合物的成品的非限制性實例，可提及鞋底、輪胎、地板覆蓋物、氣體屏障、阻燃材料以及還有技術(shù)部件，如索道輥、用于家用電器的密封件、用于液體或氣體管道的密封件、制動系統(tǒng)密封件、管(柔性的)、護套(尤其電纜護套)、電纜、引擎托架(engine support)、輸送帶及傳輸帶。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備沉淀二氧化硅的方法，包含堿金屬M硅酸鹽與至少一種酸的反應，由此得到二氧化硅懸浮液，之后將此懸浮液分離并干燥，其中該硅酸鹽與該酸的反應以如下方式進行: (i)形成包含堿金屬M娃酸鹽的初始含水容器底料(pied de cuve aqueux initial),在所述容器底料中該硅酸鹽濃度(以S12表示)是小于20 g/L，優(yōu)選地，最多15 g/L， (?)將酸添加到所述初始容器底料中，直到存在于所述初始容器底料中的M2O的量的至少50%被中和， (iii)將堿金屬M硅酸鹽和酸同時添加到該反應介質(zhì)中，這樣使得添加的硅酸鹽的量(以S12表示)/存在于該初始容器底料中的硅酸鹽的量(以S12表示)的比率是大于4并且最多100，優(yōu)選在12與100之間，特別地在12與50之間， (iv)停止添加該硅酸鹽，而繼續(xù)將該酸添加到該反應介質(zhì)中，直到獲得在2.5與5.3之間、優(yōu)選在2.8與5.2之間的該反應介質(zhì)的pH值， (V)將該反應介質(zhì)與酸和硅酸鹽相接觸，這樣使得該反應介質(zhì)的pH維持在2.5與5.3之間、優(yōu)選在2.8與5.2之間， 在該方法中: -在步驟(iii)的至少一部分中 和/或 -在至少步驟(V)中 所使用的酸是一種濃酸，該濃酸優(yōu)選地選自由以下各項組成的組:具有按重量計至少80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸，具有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在將該反應介質(zhì)在步驟(V)中與酸和硅酸鹽相接觸后，將堿性劑、優(yōu)選硅酸鹽，添加到所獲得的該反應介質(zhì)中以便將該反應介質(zhì)的PH提高到在4.7與6.3之間、優(yōu)選在5.0與5.8之間的值。
3.一種用于制備沉淀二氧化硅的方法，包含堿金屬M硅酸鹽與至少一種酸的反應，由此得到二氧化硅懸浮液，之后將此懸浮液分離并干燥，其中該硅酸鹽與該酸的反應以如下方式進行: (i)形成包含堿金屬M硅酸鹽的初始含水容器底料，所述容器底料的硅酸鹽濃度(以S12表示)是小于20g/L，優(yōu)選地，最多15g/L， (?)將酸添加到所述初始容器底料中，直到存在于所述初始容器底料中的M2O的量的至少50%被中和， (iii)將堿金屬M硅酸鹽和酸同時添加到該反應介質(zhì)中，這樣使得添加的硅酸鹽的量(以S12表示)/存在于該初始容器底料中的硅酸鹽的量(以S12表示)的比率是大于4并且最多100，優(yōu)選在12與100之間，特別地在12與50之間， (iv)停止添加該硅酸鹽，而繼續(xù)將該酸添加到該反應介質(zhì)中，直到獲得在2.5與5.3之間、優(yōu)選在2.8與5.2之間的該反應介質(zhì)的pH值， (V)將該反應介質(zhì)與酸和硅酸鹽相接觸，這樣使得該反應介質(zhì)的pH維持在2.5與5.3之間、優(yōu)選在2.8與5.2之間，在該方法中，在步驟(iii)的至少一部分中，所使用的酸是濃酸，其優(yōu)選地選自由以下各項組成的組:具有按重量計至少80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸，具有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
4.如權(quán)利要求3和4中任一項所述的方法，在該方法中，在至少步驟(iii)中，所使用的酸是濃酸，其優(yōu)選地選自由以下各項組成的組:具有按重量計至少80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸，具有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，在將該反應介質(zhì)在步驟(V)中與酸和硅酸鹽相接觸后，將堿性劑、優(yōu)選硅酸鹽，添加到所獲得的反應介質(zhì)中以便將該反應介質(zhì)的PH提高到在4.7與6.3之間、優(yōu)選在5.0與5.8之間的值。
6.如權(quán)利要求3至5中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(iv)和(V)的至少一個中所使用的酸是濃酸，其優(yōu)選地選自由以下各項組成的組:具有按重量計至少80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸，具有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
7.如權(quán)利要求3至5中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(iv)和(V)中所使用的酸是濃酸，其優(yōu)選地選自由以下各項組成的組:具有按重量計至少80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸，具有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
8.如權(quán)利要求3至7中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(ii)的一部分中，所使用的酸是濃酸，其優(yōu)選地選自由以下各項組成的組:具有按重量計至少80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸，具有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
9.如權(quán)利要求6和7中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(ii)中所使用的酸是濃酸，其優(yōu)選地選自由以下各項組成的組:具有按重量計至少80%、特別地按重量計至少90%的濃度的硫酸，具有按重量計至少90%的濃度的乙酸或甲酸，具有按重量計至少60%的濃度的硝酸，具有按重量計至少75%的濃度的磷酸，具有按重量計至少30%的濃度的鹽酸。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其特征在于，所述濃酸是具有按重量計至少80%、優(yōu)選按重量計至少90%的濃度的硫酸。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其特征在于，所述濃酸是具有按重量計在90 %與98 %之間的濃度的硫酸。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其特征在于，所述初始容器底料的硅酸鹽濃度(以S12表示)是最多l(xiāng)lg/L。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(iii)中，將酸和一定量的堿金屬M硅酸鹽同時添加到該反應介質(zhì)中，這樣使得添加的二氧化硅的量/存在于該初始容器底料中的二氧化硅的量的比率是在12與50之間。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其特征在于，在整個步驟(iii)中，添加的酸的量使得所添加的M2O的量的80%至99%被中和。
15.如權(quán) 利要求1至14中任一項所述的方法，其特征在于，該干燥是通過霧化進行。
【文檔編號】C01B33/193GK104080736SQ201380006533
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月25日
【發(fā)明者】E.阿蘭, S.內(nèi)沃 申請人:羅地亞運作公司