專利名稱：二氧化硅容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化硅容器及其制造方法，所述二氧化硅容器是將二氧化硅作為主要構(gòu)成成分，特別是涉及一種低成本、高尺寸精確度、高耐久性的二氧化硅容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
二氧化硅玻璃，是被使用作為大規(guī)模集成電路(LSI)制造用投影曝光裝置(微影裝置)的透鏡、棱鏡、光罩或顯示器用TFT基板、紫外線或紅外線燈用管、窗材、反射板、半導(dǎo)體工業(yè)用洗凈容器、二氧化硅半導(dǎo)體熔融容器等。然而，作為這些二氧化硅成形體的二氧化硅玻璃的原料，必須采用昂貴的四氯化硅等化合物，另外，因?yàn)槎趸璨ＡУ娜廴跍囟然蚣庸囟确浅８撸蠹s為2000°C，所以能源消耗量大而造成二氧化碳的大量排出，該二氧化碳被認(rèn)為是地球暖化氣體之一。因此，先前以來(lái)，思考一種采用較低廉的原料且以比較低的溫度來(lái)制造二氧化硅玻璃的方法。例如在專利文獻(xiàn)1中，揭示一種方法，是將硅烷氧化物(silicon alkoxide)加水分解而成為二氧化硅溶膠，隨后使其凝膠化而成為濕式凝膠，并通過(guò)干燥而成為干式凝膠， 最后通過(guò)高溫焙燒來(lái)得到透明二氧化硅玻璃體的方法(溶膠凝膠法)。另外，在專利文獻(xiàn) 2中，揭示一種方法，是從二氧化硅溶膠混合溶液(由四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷與二氧化硅微粒子的二氧化硅溶膠溶液所構(gòu)成)，通過(guò)溶膠凝膠法來(lái)得到透明二氧化硅玻璃的方法。另外，在專利文獻(xiàn)3中，揭示一種在將硅烷氧化物和二氧化硅玻璃微粒子作為主原料， 來(lái)制造透明二氧化硅玻璃的制造方法中，于200°C 小于1300°C的范圍內(nèi)所實(shí)行的加熱處理，是在含氧氣氛中進(jìn)行，進(jìn)而在含氫氣氛中進(jìn)行升溫至1700°C以上的加熱處理，而且在前述2種加熱處理之間，進(jìn)行減壓氣氛加熱處理。但是，這些先前的溶膠凝膠法，其所制造的二氧化硅玻璃，不僅是在尺寸精確度或耐久性方面有問(wèn)題，而且在成本方面也不便宜。另外，在專利文獻(xiàn)4中，揭示一種將至少2種不同的二氧化硅玻璃粒子，例如將二氧化硅玻璃微粉末與二氧化硅玻璃?；旌隙鞒珊膽腋∫?，隨后加壓成形并在高溫下燒結(jié)而得到含二氧化硅復(fù)合體的方法(注漿成形法(slip casting method))。另外，在專利文獻(xiàn)5中，揭示一種方法，先制造出一種混合液(注漿)，其含有100 μ m以下的尺寸的二氧化硅玻璃粒子與100 μ m以上的尺寸的二氧化硅玻璃顆粒，并通過(guò)注入成形模框，隨后干燥、燒結(jié)，來(lái)制造不透明二氧化硅玻璃復(fù)合材。但是，這些先前的注漿成形法，在干燥工序或燒結(jié)工序，成形體的收縮大，無(wú)法制造出高尺寸精確度的厚度大的二氧化硅玻璃成形體。如此，從粉體原料來(lái)制造二氧化硅玻璃成形體的方法，有上述的問(wèn)題。因此，目前作為L(zhǎng)SI用單晶硅制造用二氧化硅坩堝的制造方法，是采用如專利文獻(xiàn)6及專利文獻(xiàn)7所記載的制造方法。這些方法，是在進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的碳制模框中，投入經(jīng)超高純度化處理過(guò)的天然石英粉或合成方英石(cristobalite)粉并成形后，通過(guò)從上部壓入碳電極且對(duì)碳電極通電而產(chǎn)生電弧放電，來(lái)使氣氛溫度上升至石英粉的熔融溫度區(qū)域(推定為1800 2100°C左右)并且使石英原料粉熔融、燒結(jié)的方法。
但是，這些制造方法，因?yàn)槭褂贸呒兌鹊氖⒃戏?，所以?huì)有高成本的問(wèn)題。 另外，依照先前的二氧化硅玻璃成形體的制造方法，先制造單晶硅成長(zhǎng)用二氧化硅坩堝，并使用該二氧化硅坩堝時(shí)，會(huì)有在成長(zhǎng)后的結(jié)晶硅中，混入許多氣泡等的問(wèn)題。另外，在專利文獻(xiàn)8中，顯示一種依照二氧化硅粉體原料的電弧放電熔融法(熔融時(shí)的氣氛推定為大氣氣氛)，而構(gòu)成的三層構(gòu)造的二氧化硅坩堝，該三層構(gòu)造是由天然石英玻璃所構(gòu)成的外層、由鋁濃度高的合成石英玻璃所構(gòu)成的中間層及由高純度合成石英玻璃所構(gòu)成的內(nèi)層。而且，顯示出由中間層所產(chǎn)生的不純物移動(dòng)防止效果。但是，此不純物移動(dòng)防止效果小，當(dāng)在外層含有高濃度的堿金屬元素鋰(Li)、鈉 (Na)、鉀(K)等的情況，大幅地抑制這些元素的擴(kuò)散是困難的。另外，在專利文獻(xiàn)9中，揭示一種技術(shù)，在二氧化硅粉體原料成形體的電弧放電熔融時(shí)，通過(guò)從成形?？虻耐庵苓M(jìn)行減壓吸引(抽真空)，來(lái)減少被熔融后的石英坩堝壁中的氣泡。但是，僅減壓吸引存在于二氧化硅粉體中的空氣，并不能完全除去被熔融后的石英坩堝壁中的溶存氣體。特別是只能得到殘留有許多O2和H2O等的氣體的坩堝。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)10中，揭示一種三層構(gòu)造的二氧化硅坩堝，其具有內(nèi)層，該內(nèi)層是由通過(guò)電弧放電熔融法而制造出來(lái)的半透明石英玻璃所構(gòu)成。但是，使用此種三層構(gòu)造坩堝來(lái)提拉單晶硅的情況，在提拉而成的單晶硅中，會(huì)有產(chǎn)生空洞或針孔這樣的缺陷等的問(wèn)題。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
(專利文獻(xiàn))
專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平'Γ-206451號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平'Γ-277743號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平'Γ-277744號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2002-362932號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)2004-131380號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)6 日本特公平ζ1-22861號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)7 日本特公平'Γ-29871號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)8 日本特開(kāi)平9-25M76號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)9 日本特開(kāi)平10-25184號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)10日本特開(kāi)平11-171684號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
[發(fā)明所欲解決的問(wèn)題]本發(fā)明是基于前述的問(wèn)題而完成，其目的在于提供一種二氧化硅容器的制造方法及此種二氧化硅容器，該制造方法是以廉價(jià)而比較低質(zhì)量的二氧化硅粉末作為主原料，并能減少投入能量而以低成本來(lái)制造出一種以二氧化硅作為主要構(gòu)成成分的二氧化硅容器， 此容器具有高尺寸精確度、高耐久性且可抑制氣體放出。[解決問(wèn)題的手段]本發(fā)明是為了解決上述課題而完成，提供一種二氧化硅容器的制造方法，其特征在于用以制造二氧化硅容器，所述二氧化硅容器是以二氧化硅作為主要構(gòu)成成分，至少由具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的基體、形成于該基體的內(nèi)壁面上的中間層、及形成于該中間層的內(nèi)壁面上的內(nèi)側(cè)層所構(gòu)成，其中該二氧化硅容器的制造方法包含準(zhǔn)備第一原料粉的工序，該第一原料粉是用于形成前述基體的二氧化硅粒子；添加工序，所述工序是在用于形成前述中間層的二氧化硅粒子也就是第二原料粉中，作為添加物，添加鋁化合物和成為結(jié)晶核劑而用于二氧化硅玻璃的結(jié)晶化的化合物粉中的至少任一種；作成基體的暫時(shí)成形體的工序，所述工序是一邊使具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性且在內(nèi)壁分配有減壓用孔而形成的外?？蛐D(zhuǎn)，一邊導(dǎo)入前述第一原料粉至前述外?？虻膬?nèi)壁，并按照前述外?？虻膬?nèi)壁，暫時(shí)成形為規(guī)定形狀而作成基體的暫時(shí)成形體；作成中間層的暫時(shí)成形體的工序，所述工序是將添加有前述添加物而成的第二原料粉，導(dǎo)入至前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)壁，并依照前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)壁而暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，作成中間層的暫時(shí)成形體；形成前述基體與前述中間層的工序，所述工序是通過(guò)形成于前述外?？虻臏p壓用孔來(lái)進(jìn)行減壓，由此，將前述基體與中間體的暫時(shí)成形體，從前述基體的暫時(shí)成形體的外周側(cè)減壓而脫氣，并通過(guò)放電加熱熔融法從前述基體與中間層的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱，來(lái)將前述基體的暫時(shí)成形體的外周部分作成燒結(jié)體，并將前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)部分和前述中間層的暫時(shí)成形體作成熔融玻璃體而形成前述基體與前述中間層；及形成前述內(nèi)側(cè)層的工序，所述工序是一邊從形成有前述中間層的前述基體的內(nèi)側(cè)噴撒第三原料粉，一邊通過(guò)放電加熱熔融法從內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱，而在前述中間層的內(nèi)表面上形成前述內(nèi)側(cè)層，并且，所述第三原料粉是由結(jié)晶質(zhì)二氧化硅所構(gòu)成且其二氧化硅純度比前述第一原料粉高。若是包含這些工序的二氧化硅容器的制造方法，能抑制溶存于所制造的二氧化硅容器中的氣體(氣體分子)。因此，因?yàn)樵谑褂枚趸枞萜鲿r(shí)，能抑制從二氧化硅容器放出的氣體分子，所以能降低氣體分子對(duì)被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。另外，同時(shí)，雖然是采用低純度的基體原料，卻具有充分地防止對(duì)所收容的收容物造成不純物污染的能力，且能以較少能量消耗量且以高生產(chǎn)性及低成本來(lái)制造出具有高尺寸精確度、高耐久性的二氧化硅容器。此情況，較佳是將從前述基體與中間體的暫時(shí)成形體來(lái)形成基體和中間層的工序中的氣氛氣體，設(shè)為以惰性氣體(此處的惰性氣體包含氮?dú)?作為主成分且含有l(wèi)vol. %以上的H2氣體的混合氣體。如此，若將從基體與中間體的暫時(shí)成形體來(lái)形成基體和中間層的工序中的氣氛氣體，設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有Ivol. %以上的吐氣體的混合氣體，則在溶存于所制造的二氧化硅容器中的氣體之中，特別是能有效地降低溶存在基體中的H2O和&分子的溶存量。另外，本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法，能將形成前述內(nèi)側(cè)層的工序中的氣氛氣體，設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有1 30vol. %的&氣體的混合氣體。如此，若將形成內(nèi)側(cè)層的工序中的氣氛氣體，設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有
61 30vol. %以上的O2氣體的混合氣體，則能得到碳(C)微粒子少的內(nèi)側(cè)層。另外，本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法，能將形成前述內(nèi)側(cè)層的工序中的氣氛氣體，設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有1 30vol. %的吐氣體的混合氣體。如此，若將形成內(nèi)側(cè)層的工序中的氣氛氣體，設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有 1 30vol. %以上的吐氣體的混合氣體，則在溶存于所制造的二氧化硅容器中的氣體之中，特別是能有效地降低溶存在內(nèi)側(cè)層中的H2O和&分子的溶存量。另外，本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法，能將前述第一原料粉的二氧化硅純度設(shè)為 99. 9 99. 999wt. %。如此，本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法的情況，即便將作為原料的第一原料粉的二氧化硅純度設(shè)為較低純度的99. 9 99. 999wt. %，也能充分地防止對(duì)所收容的收容物造成不純物污染。因此，能非常廉價(jià)地準(zhǔn)備原料粉。另外，較佳是具有使前述第三原料粉含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素的工序，且將該含有的Ca、Sr、Ba的合計(jì)元素濃度設(shè)為50 5000wt. ppm。另外，較佳是進(jìn)而具有在前述內(nèi)側(cè)層的內(nèi)表面?zhèn)龋纬珊蠧a、Sr、Ba的至少一種元素的涂布層的工序，且將該涂布層所含有的Ca、Sr、Ba的合計(jì)元素濃度設(shè)為5 500 μ g/ cm2。如此，使第三原料粉含有合計(jì)元素濃度50 5000wt. ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種元素；以及在內(nèi)側(cè)層的內(nèi)表面?zhèn)?，進(jìn)而形成含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素的涂布層，其合計(jì)元素濃度設(shè)為50 500μ g/cm2。若至少進(jìn)行任一種，則將制造后的二氧化硅容器，在如 1300 1600°C的高溫下使用時(shí)，內(nèi)側(cè)層會(huì)再結(jié)晶化，能進(jìn)一步降低對(duì)所收容的收容物所造成的不純物污染，同時(shí)能抑制內(nèi)側(cè)層表面的浸蝕或溶解。另外，本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法，能將前述二氧化硅容器作為單晶硅提拉用坩堝而使用。如此，依照本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法所制造的二氧化硅容器，能適合作為單晶硅提拉用坩堝而使用。其結(jié)果，能降低用以制造單晶硅的總投入能源及總成本。另外，因?yàn)槟芤种迫艽嬗谒圃斓亩趸枞萜髦械臍怏w分子，并能抑制從二氧化硅容器放出的氣體分子，而能降低氣體分子對(duì)提拉的單晶硅所造成的不良影響。另外，本發(fā)明提供一種二氧化硅容器，其特征在于由基體、中間層及內(nèi)側(cè)層所構(gòu)成，該基體具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，由二氧化硅所構(gòu)成且具有至少在外周部分含有氣泡的白色不透明層部，該中間層是由二氧化硅所構(gòu)成，被形成于前述基體的內(nèi)壁面上，該內(nèi)側(cè)層是由透明二氧化硅玻璃所構(gòu)成，被形成在前述中間層的內(nèi)壁面上且實(shí)質(zhì)上未含有氣泡而為無(wú)色透明；并且，前述基體，其Li、Na、K的元素濃度合計(jì)為300wt. ppm以下，且在真空下于加熱至1000°C時(shí)所放出的H2O分子為3 X IO17分子/cm3以下，前述中間層，含有10 IOOOwt. ppm濃度的OH基，且以合計(jì)含量在10 lOOOwt. ppm的范圍而含有鋁和成為結(jié)晶核劑而用于二氧化硅玻璃的結(jié)晶化的化合物中的至少任一種，前述內(nèi)側(cè)層含有1 200wt.ppm濃度的 OH 基，Li、Na、K 的各元素濃度為 60wt. ppb 以下，且 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、 Mo、Ta、W的各元素濃度為30wt.ppb以下。若是此種二氧化硅容器，盡管是低成本的二氧化硅容器，也具有充分地防止對(duì)所收容的收容物造成不純物污染的能力，能作為具有高尺寸精確度、高耐久性的廉價(jià)的二氧化硅容器。另外，同時(shí)因?yàn)槟芤种迫艽嬗诙趸杌w中的H2O分子，也能抑制其放出，而能降低H2O分子對(duì)被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。此情況，前述基體，其在真空下加熱至1000°C時(shí)所放出的氣體，O2分子為IXlO15 分子/cm2以下，H2O分子為1 X IO17分子/cm3以下，H2分子為5X 分子/cm3以下，CO分子為5X IO"5分子/cm3以下，CO2分子為IX IO16分子/cm3以下。在真空下將基體加熱至1000°C時(shí)所放出的氣體，若是上述的量時(shí)，因?yàn)槟芤种迫艽嬗诨w中的各氣體分子的量，能更降低各氣體分子對(duì)被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。另外，前述中間層，含有30 300wt. ppm濃度的OH基，含有30 300wt. ppm濃度的鋁(Al)，且含有30 300wt. ppm濃度的前述結(jié)晶核劑。如此，中間層，若是各自以上述濃度同時(shí)地含有OH基、Al及結(jié)晶核劑時(shí)，則能更有效地降低對(duì)所收容的收容物造成不純物污染。另外，前述結(jié)晶核劑，較佳是Ca0、Mg0、Be0、&02、Hf02、Al203、&^2、HfB2、Ti4、LaB6、 ZrC, HfC, TiC、TaC, ZrN, HfN, TiN、TaN 的任一種以上。如此，結(jié)晶核劑是如上述的化合物的任一種以上時(shí)，對(duì)于中間層，能更有效地賦予防止不純物擴(kuò)散效果，而能降低對(duì)所收容的收容物造成不純物污染。另外，前述內(nèi)側(cè)層，較佳是其在真空下加熱至1000°C時(shí)所放出的氣體，O2分子為 IXlO15分子/cm2以下，H2O分子為3 X IO17分子/cm3以下，H2分子為5 X IO16分子/cm3以下，CO分子為5X IO"5分子/cm3以下，CO2分子為1 X IO16分子/cm3以下。在真空下將內(nèi)側(cè)層加熱至1000°C時(shí)所放出的氣體，若是如上述的量，因?yàn)槟芤种迫艽嬗趦?nèi)側(cè)層中的各氣體分子，而能更降低各氣體分子對(duì)被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。另外，前述內(nèi)側(cè)層，較佳是含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素，且該含有的Ca、Sr、Ba 的合計(jì)元素濃度為50 5000wt. ppm。另外，在前述內(nèi)側(cè)層的內(nèi)表面?zhèn)?，較佳是進(jìn)而具有含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素的涂布層，且該涂布層所含有的Ca、Sr、Ba的合計(jì)元素濃度為5 500 μ g/cm2。如此，內(nèi)側(cè)層含有合計(jì)元素濃度為50 5000wt. ppm的Ca、Sr、Ba的至少一種元素；以及在內(nèi)側(cè)層的內(nèi)表面?zhèn)冗M(jìn)而以合計(jì)元素濃度為5 500 μ g/cm2的方式形成含有Ca、 Sr、Ba的至少一種元素的涂布層；若滿足上述至少任一種，在如1300 1600°C的高溫下使用二氧化硅容器時(shí)，內(nèi)側(cè)層會(huì)再結(jié)晶化，能進(jìn)一步降低對(duì)所收容的收容物造成不純物污染， 同時(shí)能抑制內(nèi)側(cè)層表面的浸蝕或溶解?！舶l(fā)明的效果〕如上述，若是依照本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法，能抑制溶存于所制造的二氧化硅容器中的氣體分子。因此，使用二氧化硅容器時(shí)，能抑制從二氧化硅容器放出的氣體分子，因此能降低氣體分子對(duì)被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良的影響。另外，同時(shí)具有充分地防止對(duì)所收容的收容物造成不純物污染的能力，能以較少能量消耗量且以高生產(chǎn)性和低成本來(lái)制造出具有高尺寸精確度、高耐久性的二氧化硅容器。另外，若是依照本發(fā)明的二氧化硅容器，盡管是低成本的二氧化硅容器，也具有充分地防止對(duì)所收容的收容物造成不純物污染的能力，能作為具有高尺寸精確度、高耐久性的廉價(jià)的二氧化硅容器。另外，同時(shí)因?yàn)槟芤种迫艽嬗诙趸杌w中的H2O分子，也能抑制其放出，因而能降低H2O分子對(duì)被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。


圖1是顯示本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法的概略流程圖。圖2是顯示本發(fā)明的二氧化硅容器的一個(gè)例子的概略剖面圖。圖3是顯示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，能使用的外?？虻囊粋€(gè)例子的概略剖面圖。圖4是示意性顯示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，形成基體的暫時(shí)成形體的工序的一個(gè)例子的概略剖面圖。圖5是示意性顯示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，形成中間層的暫時(shí)成形體的工序的一個(gè)例子的概略剖面圖。圖6是示意性顯示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，形成基體和中間層的工序的一個(gè)例子的一部分的概略剖面圖(放電加熱熔融前)。圖7是示意性顯示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，形成基體和中間層的工序的一個(gè)例子的一部分的概略剖面圖(放電加熱熔融中)。圖8是示意性顯示在本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法中，形成內(nèi)側(cè)層的工序的一個(gè)例子的概略剖面圖。
具體實(shí)施例方式如前述，先前制造二氧化硅容器時(shí)，由于加工溫度和熱處理溫度高等的原因，致使制造時(shí)所投入的能源多，而有大量地排出二氧化碳的問(wèn)題。另外，此外，因?yàn)槿萜髡w使用超高純度的石英原料粉，也有成本高的問(wèn)題。另外，如前述，氣泡會(huì)混入單晶硅成長(zhǎng)用二氧化硅坩堝中的單晶硅中，于是，通過(guò)先前的二氧化硅容器的制造方法所制造的二氧化硅容器，會(huì)有氣體對(duì)收容物造成影響的問(wèn)題。鑒于如此的問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行研討時(shí)，發(fā)現(xiàn)以下的課題。首先，第1課題，在于減少二氧化硅容器中的O2 (氧分子)氣體、H2 (氫分子)氣體、 H2O (水分子)氣體、CO ( —氧化碳分子)氣體、CO2 ( 二氧化碳分子)氣體等的溶存氣體，而作成低放出氣體性的二氧化硅容器。這是因?yàn)橐坏〢氣體、吐氣體、H2O氣體、CO氣體、(X)2氣體等的氣體分子混入二氧化硅容器中，則在用于提拉單晶硅的二氧化硅容器的情況，在制造結(jié)晶硅時(shí)，此種氣體分子會(huì)被放出至硅熔液中，并成為氣泡而被混入(被引入)培育中的單晶硅內(nèi)。此種被混入的氣體，在將單晶硅制成芯片的情況，會(huì)形成空洞或針孔，并使良率(產(chǎn)率)顯著降低。因此， 上述第1課題在于降低來(lái)自二氧化硅容器的氣體分子的放出量。而且，上述氣體分子之中，先前特別是H2O氣體的溶存量多，而將降低該溶存的H2O 氣體，特別地作為主要的課題。另外，金屬硅熔融和結(jié)晶硅制造用的坩堝或晶舟等的二氧化硅容器時(shí)，需要在加熱高溫氣氛中，具有容器內(nèi)部的均熱性。因此，第2課題在于至少將二氧化硅容器設(shè)為多重構(gòu)造，將容器外側(cè)設(shè)為多孔質(zhì)的白色不透明二氧化硅玻璃，且將容器內(nèi)側(cè)設(shè)為實(shí)質(zhì)上氣泡少的無(wú)色透明二氧化硅玻璃。另外，特別是此種結(jié)晶硅制造用坩堝或晶舟等的二氧化硅容器，隨著結(jié)晶硅的大口徑化，大型二氧化硅容器逐漸被認(rèn)為是必要的，于是，第3課題在于防止在金屬硅熔融時(shí)的高溫下(例如1400 1600°C左右)，二氧化硅容器本身軟化、變形。另外，在制造結(jié)晶硅時(shí)，當(dāng)二氧化硅容器所含有的不純物金屬元素，例如不僅是堿金屬元素Li(鋰)、Na(鈉)、K(鉀)，特別是Ti(鈦)、V(釩)、Cr(鉻)、Mn(錳)、Fe(鐵)、 Co(鈷)、Ni(鎳)、Cu(銅)、Zn(鋅)、&(鋯)、Mo(鉬)、Ta(鉭)、W(鎢)等，被混入(被引入)結(jié)晶硅中的情況，例如對(duì)于太陽(yáng)能用(太陽(yáng)光發(fā)電用)硅器件而言，會(huì)造成光電轉(zhuǎn)換效率低落。因此，第4課題在于以使二氧化硅容器所含有的不純物不會(huì)擴(kuò)散至硅熔融液的方式，來(lái)使二氧化硅容器具有不純物的吸附固定作用、不純物的遮蔽(防止擴(kuò)散)作用。另外，在制造結(jié)晶硅時(shí)，二氧化硅容器的成分本身，會(huì)溶存至硅熔融液中，因此，特別是一旦氧元素混入結(jié)晶硅中，則例如在制造太陽(yáng)能用硅器件的情況，有造成光電轉(zhuǎn)換效率低落等的問(wèn)題。因此，第5課題在于將二氧化硅容器的內(nèi)表面作成具有對(duì)硅熔液不容易溶解(具有耐浸蝕性)的特性。如上述，本發(fā)明必須以較先前的制造方法所得到的高純度單晶硅提拉用坩堝等的二氧化硅容器更低成本的方式，同時(shí)解決上述5個(gè)技術(shù)課題。因此，將低成本的制造方法設(shè)為第6課題，其使用不必高純度化處理而低成本的二氧化硅原料。以下，一邊參照?qǐng)D面一邊詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明未限定于這些說(shuō)明。特別是以下主要是舉出適合應(yīng)用本發(fā)明的一個(gè)例子，來(lái)進(jìn)行說(shuō)明二氧化硅容器(太陽(yáng)能等級(jí)的坩堝)及其制造方法，該二氧化硅容器能作為太陽(yáng)能電池(太陽(yáng)光發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電)的材料即金屬硅的熔融用容器，但是本發(fā)明未限定于此應(yīng)用，而能全面廣泛地應(yīng)用于以二氧化硅作為主要構(gòu)成成分的具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的二氧化硅容器。圖2是顯示本發(fā)明的二氧化硅容器的一個(gè)例子的概略剖面圖。本發(fā)明的二氧化硅容器71，具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，其基本構(gòu)造，從外層側(cè)開(kāi)始，是由基體51、中間層56及內(nèi)側(cè)層58的三層構(gòu)造所構(gòu)成。而且，這些層中的各自的層，大致來(lái)說(shuō)，基體51是作為擔(dān)負(fù)耐熱變形性等的耐久性的層，中間層56是作為不純物擴(kuò)散防止層，而內(nèi)側(cè)層則是作為擔(dān)負(fù)對(duì)于內(nèi)容物具有耐浸蝕性的層。另外，本發(fā)明的二氧化硅容器，只要至少具有這些層便可以，也可進(jìn)而含有這些以外的層。以下，分別具體地說(shuō)明用以構(gòu)成二氧化硅容器71的基體51、中間層56、內(nèi)側(cè)層58。首先，說(shuō)明基體51?；w51，至少在其外周部分，具有由含有氣泡的白色不透明層所構(gòu)成的部分(以下也稱為不透明層部)51a。而在比白色不透明層部51a更內(nèi)側(cè)的部分，也可存在由透明或半透明的層所構(gòu)成的部分(以下也稱為透明層部)51b。由此，在加熱下，可提升二氧化硅容器71的內(nèi)部均熱性。另外，本發(fā)明的基體51的二氧化硅純度，能設(shè)為比較低純度的99. 9 99. 999wt. %。若是本發(fā)明的二氧化硅容器，雖然將基體51設(shè)為此種二氧化硅純度而作出低成本的二氧化硅容器，也能充分地防止對(duì)所收容的收容物造成不純物污染。另外，基體51，其堿金屬元素Li、Na、K的元素濃度合計(jì)為300wt. ppm以下。若是具有本發(fā)明的構(gòu)成的二氧化硅容器71，即使基體51所含有的堿金屬元素Li、 Na、K的元素濃度合計(jì)為300wt. ppm以下的比較高的值，也能充分地防止對(duì)所收容的收容物造成不純物污染。另外，若堿金屬元素Li、Na、K的元素濃度合計(jì)為300wt. ppm以下，則能抑制在高溫中的熱變形。此情況，進(jìn)而也可以在基體51中含有30 3000wt. Ppm的鋁(Al)元素。由此，在作成硅結(jié)晶時(shí)的約1500°C左右的溫度下，在二氧化硅基體51中，大量地生成方英石等的二氧化硅系或硅酸鋁系的微結(jié)晶，而可大幅地提高基體51的耐熱變形性。作為使基體51含有Al的效果，除此以外，也能提高二氧化硅玻璃在高溫下的黏性，并能提高在高溫下的二氧化硅容器71的耐熱變形性。另外，二氧化硅容器71大多使用于高溫的減壓下的情況，此時(shí)，需要減少?gòu)亩趸枞萜?1放出的氣體量?；w51，作成在真空下加熱至1000°C時(shí)所放出的H2O分子是在3X IO17分子/cm3以下。進(jìn)而，更佳是在真空下加熱至1000°C時(shí)所放出的氣體，O2分子為IX IO15分子/ cm2以下，H2O分子為IX IO17分子/cm3以下，H2分子為5 X IO"5分子/cm3以下，CO分子為 5X IO16分子/cm3以下，CO2分子為IX IO"5分子/cm3以下。如此，若抑制溶存于基體51中的各氣體分子，則能降低各氣體分子對(duì)被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。例如，將本發(fā)明的二氧化硅容器71使用于提拉單晶硅時(shí)，一旦上述的氣體放出的情況產(chǎn)生時(shí)，氣體便會(huì)混入結(jié)晶硅中，而在結(jié)晶中產(chǎn)生被稱為空洞或針孔的氣泡等的構(gòu)造缺陷，但是若依照本發(fā)明，則能降低該不良影響。繼而，說(shuō)明中間層56。中間層56，被形成在基體51的內(nèi)壁面上，由二氧化硅所構(gòu)成。通過(guò)預(yù)先使中間層含有由耐熱性陶瓷粒子(約2000°C以上的高熔點(diǎn)化合物粉)所構(gòu)成的結(jié)晶核劑(結(jié)晶核生成劑)，例如作為氧化物的Ca0、Mg0、Be0、&02、Hf02、Al203，作為硼化物的ZrB2、HfB2, TiB2, LaB6,作為碳化物的&C、HfC、TiC、TaC,作為氮化物的&N、HfN, TiN, TaN的至少1種，且在隨后作為容器來(lái)使用之前，預(yù)先以1400 1600°C左右的溫度進(jìn)行加熱處理，或是作為容器使用而被放置在1400 1600°C前后的溫度下時(shí)，以該結(jié)晶核劑作為中心而生成方英石、蛋白石(opal)等的微結(jié)晶，而能顯現(xiàn)出防止金屬不純物擴(kuò)散的效^ ο中間層56所含有的OH基、Al、結(jié)晶核劑的濃度，較佳是0H基為30 300wt. ppm, Al為30 300wt. ppm,結(jié)晶核劑為30 300wt. ppm。更佳是同時(shí)滿足這些條件。這些Al、結(jié)晶核劑、OH基，其防止不純物金屬元素在二氧化硅玻璃中的移動(dòng)、擴(kuò)散的詳細(xì)機(jī)構(gòu)并不清楚，但是從通過(guò)Al取代Si而使不純物金屬元素的陽(yáng)離子(cation)與二氧化硅玻璃網(wǎng)狀組織保持電荷平衡而言，推定可吸附、防止擴(kuò)散。另外，二氧化硅容器在 1400 1600°C下的高溫中被使用時(shí)，結(jié)晶核劑成為方英石、蛋白石及其它二氧化硅礦物的結(jié)晶核，而推定通過(guò)在二氧化硅玻璃中生成這些的微細(xì)結(jié)晶，即通過(guò)玻璃陶瓷化，能大幅地降低不純物金屬元素的擴(kuò)散系數(shù)。另外，推定OH基是通過(guò)氫離子取代金屬離子，能產(chǎn)生吸附這些不純物金屬元素甚至是防止擴(kuò)散的效果。
中間層56，是白色不透明或無(wú)色透明的二氧化硅玻璃，用于遮蔽(屏蔽)基體所含的不純物元素往內(nèi)層的擴(kuò)散、移動(dòng)。另外，中間層56，含有10 lOOOwt.ppm濃度的OH基。進(jìn)而，以合計(jì)含量在10 lOOOwt.ppm的范圍，含有Al與成為結(jié)晶核劑的化合物中的至少一種，該結(jié)晶核劑用于二氧化硅玻璃的結(jié)晶化，由此，能進(jìn)行不純物金屬元素的吸附、固定。另外，中間層56的厚度并沒(méi)有特別地限定，較佳是設(shè)為0. 1 5mm。中間層56的厚度若為0. Imm以上，則能充分地抑制不純物往二氧化硅容器內(nèi)側(cè)的擴(kuò)散，并能充分地防止對(duì)所收容的收容物造成污染。另外，中間層的厚度若是5mm以下，則在制造時(shí)，必須投入的能源不用過(guò)多，便能以非常低的成本來(lái)制造二氧化硅容器。OH基的濃度的調(diào)整，是如后述，能通過(guò)調(diào)整用以形成中間層56的原料粉(亦即第二原料粉1 所含有的OH基、或是改變?cè)诤笫龆趸枞萜鞯闹圃熘械娜廴诤蜔Y(jié)工序的氣氛、溫度、時(shí)間條件等來(lái)進(jìn)行。利用含有上述濃度的OH基，能提升不純物金屬元素的吸附、固定作用。另外，若將中間層56所含有的OH基濃度的上限設(shè)為lOOOwt.ppm，也能抑制因OH 基濃度的增加所導(dǎo)致的在高溫下的二氧化硅玻璃的黏性低落。繼而，說(shuō)明內(nèi)側(cè)層58。內(nèi)側(cè)層58，被形成于中間層56的內(nèi)壁面上，實(shí)質(zhì)上未含有氣泡而為無(wú)色透明的透明二氧化硅玻璃層。內(nèi)側(cè)層58，含有1 200wt.ppm濃度的OH基，并作成Li、Na、K的各元素濃度為 60wt. ppb 以下，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、Mo、Ta、W 的各元素濃度為 30wt. ppb 以下。進(jìn)而，內(nèi)側(cè)層58，較佳是含有30 IOOwt. ppm濃度的OH基，且Li、Na、K的各元素濃度為 20wt. ppb 以下，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ta、W 的各元素濃度為 IOwt. ppb 以下。如此，內(nèi)側(cè)層58，若是含有30 lOOwt. ppm濃度的OH基，則能更有效地抑制不純物金屬元素的擴(kuò)散，并能更有效地降低不純物金屬元素對(duì)被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。另夕卜，內(nèi)側(cè)層58的Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、 Mo、Ta、W的各元素濃度，若是上述的值，則能更降低不純物金屬元素對(duì)被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。另外，內(nèi)側(cè)層58，較佳是在真空下加熱至1000°C時(shí)所放出的氣體，O2分子為 IXlO15分子/cm2以下，H2O分子為3 X IO17分子/cm3以下，H2分子為5 X IO16分子/cm3以下，CO分子為5X IO"5分子/cm3以下，CO2分子為1 X IO16分子/cm3以下。如此，若抑制溶存于內(nèi)側(cè)層58中的各氣體分子，則能降低各氣體分子對(duì)被收容在二氧化硅容器中的收容物所造成的不良影響。特別是，通過(guò)減少內(nèi)側(cè)層58所含有的H2O氣體(H2O分子)和仏氣體(O2分子)， 特別是使用二氧化硅容器71來(lái)作為單晶硅提拉用坩堝的情況，能減少硅熔融時(shí)放出的水分和氧，并能降低結(jié)晶硅中的氧濃度和減少生成針孔等結(jié)晶缺陷。具體來(lái)說(shuō)，內(nèi)側(cè)層58所含有的H2O分子和&分子的濃度，當(dāng)從內(nèi)側(cè)層58切取測(cè)定用試料，并在真空下加熱至1000°C來(lái)測(cè)定該測(cè)定用試料的氣體放出量的情況，較佳是=H2O 氣體為3X IO17分子/cm3以下，&氣體1 X IO15分子/cm2以下。
另外，將本發(fā)明的二氧化硅容器71，使用作為被要求高耐久性的單晶硅提拉用坩堝(例如在制造太陽(yáng)光發(fā)電器件時(shí)的單晶硅連續(xù)提拉(多次提拉)用容器)的情況，為了降低收容物亦即硅熔液所引起的對(duì)內(nèi)側(cè)層58的浸蝕溶解，較佳是使內(nèi)側(cè)層58含有II族(IIA 族)元素的鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)的至少一種。此情況，內(nèi)側(cè)層58所含有的Ca、Sr、Ba 的合計(jì)元素濃度，較佳是50 5000wt. ppm0所含有的II族元素，更佳是Sr或Ba，從不容易混入單晶硅中而言，特佳是Ba。如此，若預(yù)先使內(nèi)側(cè)層58含有Ca、Sr、Ba的至少一種，則在硅熔融時(shí)的1500°C前后的溫度下，通過(guò)內(nèi)側(cè)層58的內(nèi)表面即二氧化硅容器的內(nèi)表面再結(jié)晶化，并生成方英石， 而能提高耐硅熔液浸蝕性。另外，通過(guò)在內(nèi)側(cè)層58的內(nèi)側(cè)進(jìn)而具有一涂布層，其含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素，則也能得到同樣的效果。此時(shí)，在涂布層中所含有的Ca、Sr、Ba的合計(jì)元素濃度，較佳是 5 500 μ g/cm2。關(guān)于此種結(jié)晶化促進(jìn)劑，在文獻(xiàn)(日本特許3100836號(hào)公報(bào)、特許3046545號(hào)公報(bào))中有記載。以下，更具體地說(shuō)明本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法，此方法能制造出如上述的二氧化硅容器。特別是以能低成本制造的二氧化硅容器(太陽(yáng)能等級(jí)坩堝)的制造方法作為例子來(lái)進(jìn)行說(shuō)明，該二氧化硅容器能作為一種一般認(rèn)為是太陽(yáng)電池器件的材料等的金屬硅(Si)熔融和單晶提拉用容器來(lái)使用。本發(fā)明的二氧化硅容器71的制造方法的概略，是如圖1所示。首先，如圖1的(1)所示，準(zhǔn)備二氧化硅粒子也就是第一原料粉11(工序1)。第一原料粉11，在本發(fā)明的二氧化硅容器中(參照?qǐng)D2)，是成為基體51的主要構(gòu)成材料。此第一原料粉，例如能以下述方式來(lái)將二氧化硅塊粉碎、制粒而制作出來(lái)，但是未限定于此種方法。首先，將直徑5 50mm左右的天然二氧化硅塊(天然出產(chǎn)的水晶、石英、硅石、硅質(zhì)巖石、蛋白石等)，在大氣氣氛下，于600 1000°C的溫度區(qū)域，加熱1 10小時(shí)左右。隨后，將該天然二氧化硅塊投入水中，急冷卻后取出并使其干燥。通過(guò)該處理，能容易地進(jìn)行隨后的根據(jù)粉碎機(jī)等而實(shí)行的粉碎、制粒處理，但是也可不進(jìn)行此加熱急冷處理而直接進(jìn)行粉碎處理。繼而，根據(jù)粉碎機(jī)等而將該天然二氧化硅塊粉碎、制粒，且較佳是將粒徑調(diào)整為 10 1000 μ m,更佳是調(diào)整為50 500 μ m,而得到天然二氧化硅粉。繼而，將該天然二氧化硅粉投入具有傾斜角度的由二氧化硅玻璃制管所構(gòu)成的旋轉(zhuǎn)窯爐中，并使旋轉(zhuǎn)窯爐內(nèi)部成為含有氯化氫(HCl)或氯(Cl2)氣體的氣氛，且通過(guò)以 700 1100°C加熱1 100小時(shí)左右來(lái)進(jìn)行高純度化處理。但是，在不需要高純度的制品用途時(shí)，也可不進(jìn)行該高純度化處理而進(jìn)行下一個(gè)處理。在以上的工序后所得到的第一原料粉11，是結(jié)晶質(zhì)的二氧化硅，按照二氧化硅容器的使用目的，也可使用非晶質(zhì)的二氧化硅玻璃碎片來(lái)作為第一原料粉11。第一原料粉11的粒徑，較佳是如上述般地設(shè)為10 1000 μ m,更佳是設(shè)為50 500 μ m0
第一原料粉11的二氧化硅純度，較佳是設(shè)為99. 9wt. %以上，更佳是設(shè)為 99.99wt. %以上。另外，若是本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法，即便將第一原料粉11的二氧化硅純度設(shè)為較低純度的99. 999wt. %以下，所制造的二氧化硅容器也能充分地防止對(duì)所收容的收容物造成不純物污染。因此，相較于先前，能以更低成本來(lái)制造二氧化硅容
ο另外，第一原料粉11所含有的OH基的濃度，較佳是設(shè)為10 lOOOwt.ppm左右。第一原料粉11所含有的OH基，能將當(dāng)初在天然硅石中所含有的OH基或是在中間工序中所混入的水分，通過(guò)隨后的干燥工序中的氣體氣氛、處理溫度、時(shí)間來(lái)實(shí)行調(diào)整。另外，利用火焰加水分解法合成、或是利用伐諾伊焰熔法(Verneuil's method)所制造的二氧化硅玻璃，含有200 2000wt. ppm的OH基，通過(guò)適量混合這些含有OH基的非晶質(zhì)二氧化硅粉，也能調(diào)整OH基濃度。另外，與后述的第一原料粉12同樣地，對(duì)于第一原料粉11，也可添加Al化合物和成為結(jié)晶核劑的化合物粉(化合物粉末)的任一種。繼而，如圖1的( 所示，準(zhǔn)備用以形成中間層56的二氧化硅粒子也就是第二原料粉12與添加物21 (工序幻，該添加物21是Al化合物和成為結(jié)晶核劑而用于二氧化硅玻璃的結(jié)晶化的化合物粉中的至少任一種。而且，如圖1的(3)所示，在第二原料粉12中，添加添加物(亦即Al化合物和成為結(jié)晶核劑而用于二氧化硅玻璃的結(jié)晶化的化合物粉中的至少任一種)21，而作成混合粉 31(工序3)。用以形成中間層56的二氧化硅粒子也就是第二原料粉12，較佳是設(shè)為比第一原料粉11更高純度，但是并不限定于此種情況。第二原料粉12的準(zhǔn)備，例如能以與第一原料粉11幾乎相同的方式來(lái)實(shí)行。即，能以下述方式來(lái)實(shí)行。首先，將直徑5 50mm的天然二氧化硅塊(天然出產(chǎn)的水晶、石英、硅石、硅質(zhì)巖石、蛋石白等)，在大氣氣氛下，于600 1000°C的溫度區(qū)域，加熱1 10小時(shí)。隨后，將該天然二氧化硅塊投入水中，急冷卻后取出并使其干燥。通過(guò)該處理，能容易地進(jìn)行隨后的根據(jù)粉碎機(jī)等而實(shí)行的粉碎、制粒處理，但是也可不進(jìn)行此加熱急冷處理而直接進(jìn)行粉碎處理。繼而，根據(jù)粉碎機(jī)等而將該天然二氧化硅塊粉碎、制粒，且較佳是將粒徑調(diào)整為 10 1000 μ m,更佳是調(diào)整為50 500 μ m,而得到天然二氧化硅粉。繼而，將該天然二氧化硅粉投入具有傾斜角度的由二氧化硅玻璃制管所構(gòu)成的旋轉(zhuǎn)窯爐中，并使旋轉(zhuǎn)窯爐內(nèi)部成為含有氯化氫(HCl)或氯(Cl2)氣體的氣氛，且通過(guò)以 700 1100°C加熱1 100小時(shí)左右來(lái)進(jìn)行高純度化處理。在以上的工序后所得到的第二原料粉12，是結(jié)晶質(zhì)的二氧化硅，按照二氧化硅容器的使用目的，也可使用非晶質(zhì)的二氧化硅玻璃碎片來(lái)作為第二原料粉12。第二原料粉12的粒徑，較佳是如上述般地設(shè)為10 1000 μ m,更佳是設(shè)為50 500 μ m0第二原料粉12的二氧化硅純度，較佳是設(shè)為99. 999wt. %以上。如上述，因?yàn)橛靡孕纬苫w51的第一原料粉11的純度較低，為了防止不純物金屬元素從二氧化硅容器71的基體51往內(nèi)側(cè)層58移動(dòng)、擴(kuò)散，而在用以形成中間層56的第二
14原料粉12中，含有規(guī)定量的Al化合物或結(jié)晶核劑。Al的添加，例如是通過(guò)將Al的硝酸鹽、 乙酸鹽、碳酸鹽、氯化物等制作成水或醇溶液，然后在這些溶液中投入二氧化硅粉而使其浸漬，隨后干燥來(lái)得到。結(jié)晶核劑能使用具有2000°C以上的熔點(diǎn)的化合物微粉，例如氧化物可考慮 CaO、MgO、BeO、ZrO2, HfO2, Al2O3，硼化物可考慮 ZrB2、HfB2, TiB2, LaB6,碳化物可考慮 ZrC, HfC、TiC、iTaC,氮化物可考慮&N、HfN, TiN, TaN等。將規(guī)定量的粒徑為0. 1 10 μ m 左右的微粉體與二氧化硅粉混合，該微粉體是從這些高熔點(diǎn)化合物之中，選出適合于二氧化硅容器用途的微粉體。另外，第二原料粉12所含有的OH基的濃度，較佳是設(shè)為10 lOOOwt.ppm左右。第二原料粉12所含有的OH基，能將當(dāng)初在天然硅石中所含有的OH基或是在中間工序中所混入的水分，通過(guò)隨后的干燥工序中的氣體氣氛、處理溫度、時(shí)間來(lái)實(shí)行調(diào)整。另外，利用火焰加水分解法合成、或是利用伐諾伊焰熔法(Verneuil's method)所制造的二氧化硅玻璃，含有200 2000wt. ppm的OH基，通過(guò)適量混合這些含有OH基的非晶質(zhì)二氧化硅粉，也能調(diào)整OH基濃度。繼而，如圖1(4)所示，將第一原料粉11導(dǎo)入用以成形的具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的外?？?(工序4)。圖3是表示將第一原料粉11暫時(shí)成形的外?？虻母怕缘钠拭鎴D。外?？?01是由石墨、氧化鋁、氮化硅、碳化硅等耐熱性陶瓷所構(gòu)成，且具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。另外，在外?？?101的內(nèi)壁102，是分配有減壓用孔103而形成。減壓用孔103連接減壓用通路104。另外， 在用以使外?？?01旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)軸106，也有減壓用通路105通過(guò)，能從此處進(jìn)行抽真空。將第一原料粉11導(dǎo)入至該外模框101的內(nèi)壁102，并使第一原料粉11依照外?？?101的內(nèi)壁102而暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，作成基體的暫時(shí)成形體41 (參照?qǐng)D4)。具體上，是一邊旋轉(zhuǎn)外?？?01，一邊從原料粉料斗(未圖示)慢慢地將第一原料粉11投至外?？?01的內(nèi)壁102，并利用離心力而形成容器形狀。另外，也可通過(guò)從內(nèi)側(cè)使板狀的內(nèi)模框(未圖示)接觸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)中的粉體，來(lái)將基體的暫時(shí)成形體41的厚度調(diào)整為規(guī)定量。另外，將該第一原料粉11供給至外?？?01的供給方法，沒(méi)有特別限定，例如能使用一種料斗，其具備攪拌用螺桿和計(jì)量供料器。此時(shí)，將被填充至料斗后的第一原料粉11， 利用攪拌用螺桿攪拌并利用計(jì)量供料器一邊調(diào)節(jié)供給量一邊供給。繼而，如圖1 所示，將已添加有添加物21而成的第二原料粉12(亦即混合粉 31)，導(dǎo)入至基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)壁，并依照基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)壁而暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，作成中間層的暫時(shí)成形體46 (參照?qǐng)D5)(工序5)。形成此中間層的暫時(shí)成形體46的具體方法，能與形成上述基體的暫時(shí)成形體41 的情況大致相同。即，一邊旋轉(zhuǎn)外?？?在其內(nèi)壁已形成有基體的暫時(shí)成形體41) 101，一邊從原料粉料斗(未圖示)慢慢地將混合粉31投至基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)壁，并利用離心力而依照基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)壁而暫時(shí)成形為規(guī)定形狀。另外，也可通過(guò)從內(nèi)側(cè)使板狀的內(nèi)模框(未圖示)接觸進(jìn)行旋轉(zhuǎn)中的粉體，來(lái)將中間層的暫時(shí)成形體46的厚度調(diào)整為規(guī)定量。另外，此混合粉31的供給方法，也與上述第一原料粉11的供給方法相同，例如能使用一種料斗，其具備攪拌用螺桿和計(jì)量供料器。
繼而，如圖1(6)所示，通過(guò)減壓-放電加熱來(lái)形成基體51與中間層56(工序6)。具體上是如第6、7圖所示，通過(guò)在外?？?01所形成的減壓用孔103來(lái)減壓，將基體與中間層的暫時(shí)成形體41、46(基體的暫時(shí)成形體41和中間層的暫時(shí)成形體46)，從基體的暫時(shí)成形體41的外周側(cè)減壓而脫氣，并通過(guò)放電加熱熔融法，從基體與中間層的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱。由此，將基體的暫時(shí)成形體41的外周部分作成燒結(jié)體，并將基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)側(cè)部分和中間層的暫時(shí)成形體46作成熔融玻璃體而形成基體51與中間層56。用以形成基體51和中間層56的裝置，是由上述具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的可旋轉(zhuǎn)的外?？?01、旋轉(zhuǎn)馬達(dá)(未圖示)、及成為放電熔融(電弧熔融)的熱源的碳電極212、電線212a、 高壓電源單元211、蓋子213所構(gòu)成。另外，此裝置，如后述，在中間層56的內(nèi)表面上形成內(nèi)側(cè)層58時(shí)，也能繼續(xù)使用。作為基體與中間層的暫時(shí)成形體41、46的熔融、燒結(jié)順序，首先一邊使外?？?101 (放置有基體與中間層的暫時(shí)成形體41、46)，以一定速度旋轉(zhuǎn)，一邊起動(dòng)脫氣用真空泵 (未圖示)，從暫時(shí)成形體41的外側(cè)，通過(guò)減壓用孔103、減壓用通路104、105來(lái)進(jìn)行減壓， 并開(kāi)始通電至碳電極212。在碳電極212間開(kāi)始電弧放電(以符號(hào)220圖標(biāo))時(shí)，基體與中間層的暫時(shí)成形體41、46的內(nèi)表面部(S卩，中間層的暫時(shí)成形體46的內(nèi)表面部)，成為二氧化硅粉的熔融溫度區(qū)域(推定為1800 2000°C左右)，而從最表層部開(kāi)始熔融。一旦最表層部熔融，則通過(guò)脫氣真空泵所產(chǎn)生的抽真空的減壓度增加(壓力急速降低)，于是將第一原料粉11和混合粉31 (添加有添加物21而成的第二原料粉1 所含有的溶存(溶解)氣體進(jìn)行脫氣，且轉(zhuǎn)變成熔融二氧化硅玻璃層的變化，會(huì)從內(nèi)側(cè)往外側(cè)進(jìn)行。然后，繼續(xù)根據(jù)通電的加熱與根據(jù)真空泵的減壓，直至中間層的全部區(qū)域熔融，成為透明或半透明的層，同時(shí)基體的總厚度的內(nèi)側(cè)一半左右熔融而成為由透明或半透明的層所構(gòu)成的部分(透明層部)51b，且剩余外側(cè)一半左右成為燒結(jié)后的白色不透明二氧化硅 (不透明層部)51a。減壓度以IO3Pa以下為佳。以減少消耗碳電極212作為目的，形成中間層56后的基體51內(nèi)部的電弧熔融時(shí)的氣氛氣體，是以氮(N2)、氬(Ar)、氦(He)等惰性氣體(非活性氣體)作為主成分。此時(shí)， 為了減少熔融后在二氧化硅玻璃中的溶存氣體，較佳是混合Ivol. %以上的氫氣(H2)，更佳是混合1 50vol. %的氫氣。該理由是認(rèn)為例如不容易脫氣的氧氣(O2)與氫反應(yīng)而生成水(H2O)，因?yàn)橄噍^于氧分子，水分子的擴(kuò)散系數(shù)大而容易放出至基體51和中間層56的外部。另外，一旦氣氛含有H2,具有使溶存氣體中會(huì)特別容易大量地含有的H2O氣體，從基體 51和中間層56的內(nèi)部減少的效果。繼而，如圖1的(7)所示，通過(guò)一邊從基體51 (形成有中間層56)的內(nèi)側(cè)，噴撒(散布)由結(jié)晶質(zhì)二氧化硅所構(gòu)成且其二氧化硅純度比第一原料粉11高的第三原料粉13，一邊通過(guò)放電加熱熔融法從內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱，而在中間層56的內(nèi)表面上形成內(nèi)側(cè)層58(工序7)。此內(nèi)側(cè)層58的基本形成方法，是依照例如專利文獻(xiàn)6及專利文獻(xiàn)7所示的內(nèi)容。參照?qǐng)D8來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。用以在中間層56的內(nèi)表面上形成內(nèi)側(cè)層58的裝置，與前工序相同，是由可旋轉(zhuǎn)的外模框101，其設(shè)置有基體51 (該基體51形成有具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的中間層56)；旋轉(zhuǎn)馬達(dá)(未圖示)；原料粉末料斗303，其裝有用以形成內(nèi)側(cè)層58的第三原料粉13 ；攪拌用螺桿 304 ；計(jì)量供料器305 ；碳電極212，其是成為放電熔融(電弧熔融)的熱源；電線21 ；高壓電源單元211 ；及蓋子213所構(gòu)成。作為該內(nèi)側(cè)層58的形成手段，首先，將外?？?01設(shè)定為規(guī)定的旋轉(zhuǎn)速度，并從高壓電源單元211慢慢地負(fù)載高電壓，同時(shí)從原料料斗303慢慢地將內(nèi)側(cè)層58形成用的第三原料粉(高純度二氧化硅粉)13，從已形成有中間層56的基體51的上部噴撒。此時(shí)，開(kāi)始在碳電極212之間放電，因?yàn)樾纬捎兄虚g層56的基體51的內(nèi)部是位于二氧化硅粉的熔融溫度區(qū)域(推定為1800 2000°C左右)，被噴撒的第三原料粉13會(huì)成為二氧化硅的熔融粒子而逐漸黏附于中間層56的內(nèi)表面。在已形成有中間層56的基體51的上部開(kāi)口部所設(shè)置的碳電極212、原料粉投入口、蓋子213，是相對(duì)于已形成有中間層56的基體51而成為某種程度能變化位置的機(jī)構(gòu)，通過(guò)使這些的位置變化，能在中間層56的全部?jī)?nèi)表面，以均勻厚度形成內(nèi)側(cè)層58。為了減少碳電極的消耗，在用以形成透明二氧化硅玻璃層的電弧放電熔融中，通過(guò)已形成有中間層56的基體51內(nèi)部的氣氛氣體是設(shè)為以氮?dú)?N2)、氬氣(Ar)、氦氣(He) 等的惰性氣體作為主成分，且作成含有氫氣(H2)I 30vol. %的混合氣氛氣體，能得到氣泡更少的內(nèi)側(cè)層58。若該混合氣體的H2含量為Ivol. %以上，則能使在內(nèi)側(cè)層58中所含有的氣泡的減少效果進(jìn)一步增大，另外，H2含量為30vol. %以下時(shí)，因?yàn)槟艹浞值氐玫絻?nèi)側(cè)層 58的氣泡減少效果，同時(shí)也能抑制混合氣體的成本，在工業(yè)上是較佳的。此時(shí)，通過(guò)設(shè)為不含水蒸氣的干燥氣體氣氛，能有效地減少溶存H2O分子。另外，通過(guò)設(shè)為含有氧氣(O2)I 30vol. %的混合氣體氣氛，并通過(guò)將在電弧放電熔融時(shí)所產(chǎn)生的碳(C)微粒子氧化而成為C0、C02，能得到碳(C)微粒子少的內(nèi)側(cè)層58。若該混合氣體的O2含量為Ivol. %以上，則能使在內(nèi)側(cè)層58 (透明二氧化硅玻璃)中所含有的碳微粒子的減少效果進(jìn)一步增大，若A的含量為30vol. %以下，則因?yàn)槟艹浞值氐玫絻?nèi)側(cè)層58的碳微粒子減少的效果，同時(shí)也能抑制碳電極的消耗，在工業(yè)上是較佳的。另外，此時(shí)，以上述方式產(chǎn)生的CO、CO2,因?yàn)闇p壓而能除去。在電弧放電熔融時(shí)所產(chǎn)生的碳微粒子及碳與氧的化合物即一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2),若殘留在內(nèi)側(cè)層58中的情況，則在單晶硅提拉時(shí)會(huì)作為不純物而再產(chǎn)生，成為使該硅的質(zhì)量降低的原因之一。為了將其進(jìn)一步抑制，較佳是一邊以一定流量供給氣氛氣體， 一邊使其以一定流量排出，而將熔融中的二氧化硅容器內(nèi)部適當(dāng)?shù)負(fù)Q氣。第三原料粉13，如上述，按照最后所制造的二氧化硅容器的用途，能使用高純度化處理后的二氧化硅粉、或使用以規(guī)定濃度含有特定元素而成的二氧化硅粉。例如使原料粉預(yù)先含有作為耐浸蝕劑的堿土類金屬元素的鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)時(shí)，在內(nèi)側(cè)層58會(huì)含有這些元素。 而且，將二氧化硅容器在1300 1600°C下使用時(shí)，內(nèi)側(cè)層58會(huì)再結(jié)晶化而形成方英石層， 能防止在基體51所含有的不純物金屬元素對(duì)容器內(nèi)的被處理物造成擴(kuò)散污染，且能減少內(nèi)側(cè)層58表面的二氧化硅玻璃產(chǎn)生浸蝕或溶解。如此進(jìn)行，能得到本發(fā)明的二氧化硅容器71，按照必要可如以下進(jìn)行洗凈二氧化
硅容器。( 二氧化硅容器的洗凈、干燥)
例如，利用氫氟酸水溶液(HF)I 10%左右，進(jìn)行表面浸蝕5 30分鐘，隨后以純水洗凈并在潔凈空氣中使其干燥，來(lái)得到二氧化硅容器。(涂布層的形成)而且，本發(fā)明能設(shè)置涂布工序，是在內(nèi)側(cè)層58的內(nèi)表面，涂布含有鈣(Ca)、鍶 (Sr)、鋇(Ba)的至少一種的溶液。在所制造的二氧化硅容器71的內(nèi)表面部分(亦即內(nèi)側(cè)層58)的內(nèi)表面，涂布Ca、 Sr、Ba的至少一種以上來(lái)作為結(jié)晶化促進(jìn)劑。先制造這些Ca、Sr、Ba的硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽的任一種的水溶液或醇溶液，然后將其涂布在內(nèi)側(cè)層58的內(nèi)表面上并使其干燥。該Ca、 Sr、Ba的合計(jì)元素濃度，較佳是設(shè)為5 500 μ g/cm2。該處理也有按照二氧化硅容器的用途而未進(jìn)行的情形。經(jīng)由以上所述的工序，能制造出如圖2所示的本發(fā)明的二氧化硅容器71。[實(shí)施例]以下，表示本發(fā)明的實(shí)施例及比較例而更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明未限定于這些例子。(實(shí)施例1)依照如圖1所示的本發(fā)明的二氧化硅容器的制造方法，并以下述方式來(lái)制造二氧
化硅容器。首先，如以下準(zhǔn)備第一原料粉11 (工序1)準(zhǔn)備IOOkg天然硅石，并在大氣氣氛下以1000°C、10小時(shí)的條件進(jìn)行加熱后，投入裝有純水的水槽來(lái)急速冷卻。將這些干燥后，利用粉碎機(jī)粉碎，而成為粒徑為30 300 μ m、 二氧化硅(SiO2)純度為99. 999wt. %、總重量約為90kg的二氧化硅粉(天然石英粉)。繼而，如以下準(zhǔn)備第二原料粉12(工序2的一部分)。準(zhǔn)備3kg天然硅石，并在大氣氣氛下以1000°C、10小時(shí)的條件進(jìn)行加熱后，投入裝有純水的水槽來(lái)急速冷卻。將這些干燥后，利用粉碎機(jī)粉碎。進(jìn)而，通過(guò)在含有氯化氣的氣體氣氛中進(jìn)行熱處理而高純度化，作成粒徑為30 300 μ m、二氧化硅(SiO2)純度為 99. 9999wt. %、總重量約為2kg的二氧化硅粉(天然石英粉)。另外，準(zhǔn)備硝酸鋁水溶液來(lái)作為添加在第二原料粉12中的添加物21 (工序2的一部分)，并將該添加物21與第二原料粉12混合并干燥，而作成混合粉31 (工序3)。第二原料粉12中的Al濃度是設(shè)成50wt. ppm。繼而，如圖4所示，將第一原料粉11往旋轉(zhuǎn)中的圓筒型碳制外?？?01的內(nèi)壁102 投入，并配合外?？?01的形狀且以成為均勻厚度的方式來(lái)調(diào)整第一原料粉11的形狀，而作成基體的暫時(shí)成形體41 (工序4)。該外模框101的內(nèi)壁102形成有減壓用孔103。繼而，如圖5所示，將混合粉31 (添加有添加物21而成的第二原料粉12)導(dǎo)入至基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)壁，并配合基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)壁的形狀，以成為均勻厚度的方式，將混合粉31暫時(shí)成形，而作成中間體的暫時(shí)成形體46(工序5)。繼而，如第6、7圖所示，通過(guò)一邊減壓一邊放電熔融(電弧熔融)來(lái)形成基體51 和中間層56 (工序6)。具體上，通過(guò)在外?？?01所形成的減壓用孔103來(lái)進(jìn)行減壓，而將基體與中間層的暫時(shí)成形體41、46，從基體的暫時(shí)成形體41的外周側(cè)減壓而脫氣，并通過(guò)放電加熱熔融法而從基體與中間層的暫時(shí)成形體41、46的內(nèi)側(cè)進(jìn)行高溫加熱，藉此來(lái)將基體的暫時(shí)成形體41的外周部分作成燒結(jié)體，并將基體的暫時(shí)成形體41的內(nèi)側(cè)部分和中間層的暫時(shí)成形體46作成熔融玻璃體而形成基體51與中間層56。另外，氣氛氣體設(shè)為干燥氮?dú)?100vol. %。繼而，如圖8所示，通過(guò)放電熔融(電弧熔融)來(lái)形成內(nèi)側(cè)層58 (工序7)。在放入外模框101中的已形成有中間層56的基體51的內(nèi)部，插入碳電極212，并設(shè)定內(nèi)側(cè)層形成用原料供給口、蓋子213。隨后，一邊旋轉(zhuǎn)外模框101 —邊慢慢地投入作為第三原料粉13的合成方英石粉(粒徑為100 300 μ m、二氧化硅純度為99. 99999% )，并利用碳電極212來(lái)進(jìn)行放電加熱(電弧加熱)。氣氛氣體是設(shè)為含有5vol. %干燥氧的氮 (氮 95vol. % )。將如此進(jìn)行而制造出來(lái)的二氧化硅容器71，以3wt. %氫氟酸(HF)水溶液洗凈3 分鐘后，加以純水洗凈且使其干燥。(實(shí)施例2)基本上是以與實(shí)施例1同樣的方式來(lái)實(shí)行二氧化硅容器71的制造，但是變更以下 JTi 點(diǎn) O首先，將Al作為添加物而添加在第一原料粉11中。第一原料粉11中的Al濃度調(diào)整為50wt. ppm。另外，在從基體與中間層的暫時(shí)成形體41、46來(lái)形成基體51和中間層56的工序 (工序6)中，將氣氛氣體設(shè)為含10vol. %氫的氮(氮90vol. % )0(實(shí)施例3)基本上是以與實(shí)施例2同樣的方式來(lái)實(shí)行二氧化硅容器71的制造，但是變更以下 JTi 點(diǎn) O首先，作為第二原料粉12，使用一種利用火焰加水分解法而制作出來(lái)的合成二氧化硅玻璃粉(粒徑30 300 μ m)，并使含在中間層56中的OH基的含量，比實(shí)施例1、2高， 而調(diào)整成200wt. ppm。另外，提高作為添加物21的Al濃度，而調(diào)整成lOOwt. ppm,該Al要添加在第二原料粉12中。另外，在從基體與中間層的暫時(shí)成形體41、46來(lái)形成基體51和中間層56的工序 (工序6)中，將氣氛氣體設(shè)為含5vol. %氫的氮(氮95vol. % )0(實(shí)施例4)基本上是以與實(shí)施例3同樣的方式來(lái)實(shí)行二氧化硅容器71的制造，但是變更以下 JTi 點(diǎn) O首先，將第一原料粉11設(shè)為低成本而低純度的二氧化硅粉(二氧化硅(SiO2)純度99. 99%等級(jí)品)。另外，相較于實(shí)施例3，更提高含在第二原料粉12的合成二氧化硅玻璃中的OH基的含量，并將含在中間層56中的OH基的含量調(diào)整成400wt. ppm。另外，相較于實(shí)施例3，更提高作為添加物21的Al濃度，而調(diào)整成400wt. ppm,該Al要添加在第二原料粉12中。另外，將第三原料粉13設(shè)為天然石英粉(粒徑50 300 μ m、二氧化硅純度99. 9999% )。(實(shí)施例5)基本上是以與實(shí)施例1同樣的方式來(lái)實(shí)行二氧化硅容器71的制造，但是變更如下。首先，將第一原料粉11設(shè)為低成本而低純度的二氧化硅粉(二氧化硅(SiO2)純度99. 99%等級(jí)品、粒徑30 300 μ m)。另外，將含在中間層56中的OH基的含量調(diào)整成50wt.ppm。另外，作為要添加在第二原料粉12中的添加物21，是將Al添加成200wt. ppm的濃度，并將結(jié)晶核劑也就是氧化鋯添加成200wt. ppm的濃度。另外，在從基體與中間層的暫時(shí)成形體41、46來(lái)形成基體51和中間層56的工序 (工序6)中，將氣氛氣體設(shè)為含10vol. %氫的氮(氮90vol. % )0另外，將第三原料粉13設(shè)為天然石英粉(粒徑100 300 μ m、二氧化硅純度 99. 9999% )。另外，以最終的鋇(Ba)的濃度成為100μ g/cm2的方式，將氯化鋇溶液涂布在內(nèi)側(cè)層58的內(nèi)表面上。(實(shí)施例6)基本上是以與實(shí)施例5同樣的方式來(lái)實(shí)行二氧化硅容器71的制造，但是變更如下。首先，將第一原料粉11設(shè)為低成本而低純度的二氧化硅粉(二氧化硅(SiO2)純度99. 99%等級(jí)品、粒徑50 500 μ m)。另外，作為添加物，將結(jié)晶核劑也就是氧化鎂，以成為50wt. ppm濃度的方式，添加在第一原料粉11中。另外，作為要添加在第二原料粉12中的添加物21，是將Al與實(shí)施例5同樣地添加成200wt. ppm的濃度，另一方面，以結(jié)晶核劑也就是氧化鎂來(lái)代替實(shí)施例5的氧化鋯，并添加成200wt. ppm的濃度。另外，以最終的鋇的濃度成為300μ g/cm2的方式，將氯化鋇溶液涂布在內(nèi)側(cè)層58 的內(nèi)表面上。(實(shí)施例7)基本上是以與實(shí)施例5同樣的方式來(lái)實(shí)行二氧化硅容器71的制造，但是變更如下。在通過(guò)放電熔融(電弧熔融)來(lái)形成內(nèi)側(cè)層58的工序(工序7)中，將氣氛氣體設(shè)為含10vol. %氫的氮(氮90vol. %)。另外，代替將氯化鋇溶液涂布在內(nèi)側(cè)層58的內(nèi)表面上的方式，而將硝酸鋇添加在第三原料粉13中，使得內(nèi)側(cè)層58的最終的Ba濃度成為 300wt. ppm。(實(shí)施例8)與實(shí)施例7同樣，但是，在形成內(nèi)側(cè)層58的工序(工序7)中，將氣氛氣體設(shè)為含 30vol. %氫的氮(氮70vol. % )，來(lái)實(shí)行二氧化硅容器71的制造。(比較例1)大致依照先前方法來(lái)制造二氧化硅容器(二氧化硅坩堝)。即，相當(dāng)于本發(fā)明的二氧化硅容器的基體的部分，也使用高純度的原料粉并通過(guò)放電熔融(電弧熔融)來(lái)形成。 另外，并沒(méi)有形成相當(dāng)于本發(fā)明的二氧化硅容器的中間層的層。首先，準(zhǔn)備二氧化硅純度為99. 9999wt. %以上的高純度天然石英粉(粒徑30 300 μ m)，作為相當(dāng)于第一原料粉的原料粉。使用該原料粉，在沒(méi)有特意調(diào)整濕度的空氣氣氛下對(duì)碳制的旋轉(zhuǎn)框直接投入高純度天然石英粉，且利用離心力在旋轉(zhuǎn)框內(nèi)形成石英粉層，并利用碳電極對(duì)其進(jìn)行放電熔融而形成外層部(相當(dāng)于本發(fā)明的基體51)。該期間為60分鐘，推定外層部的溫度為2000°C
左右ο繼而，準(zhǔn)備二氧化硅純度為99. 9999wt. %以上的高純度合成方英石粉(粒徑50 300 μ m)，作為相當(dāng)于第三原料粉的原料粉，并從料斗對(duì)外層部的內(nèi)表面噴撒該高純度合成方英石粉，且通過(guò)在沒(méi)有特意調(diào)整濕度的空氣氣氛下的放電熔融來(lái)形成內(nèi)層部(相當(dāng)于本發(fā)明的二氧化硅容器71中的內(nèi)側(cè)層58)。(比較例2)以降低二氧化硅容器的制造成本為目的，利用低純度的二氧化硅來(lái)形成外層部 (相當(dāng)于本發(fā)明的基體51)，而利用高純度的二氧化硅來(lái)形成內(nèi)層部(相當(dāng)于本發(fā)明的二氧化硅容器71中的內(nèi)側(cè)層58)，來(lái)制造二氧化硅容器。亦即，與比較例1同樣，但是，作為外層部用的二氧化硅粉，是使用二氧化硅純度為99. 99wt. %等級(jí)的低純度天然石英粉。另外，作為內(nèi)層部用的二氧化硅粉，則是使用高純度化后的天然石英粉(粒徑100 300 μ m、二氧化硅純度 99. 9999% )。[在實(shí)施例及比較例中的評(píng)價(jià)方法]在各實(shí)施例及比較例中所制造的二氧化硅容器的物性、特性評(píng)價(jià)，是如以下進(jìn)行。(不純物金屬元素濃度分析)不純物金屬元素濃度為較低(高純度)時(shí)，是利用等離子發(fā)光分析法 (ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy))、或等離子質(zhì)量分析法(ICP_MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)、感應(yīng)耦合等離子質(zhì)譜法)來(lái)進(jìn)行，不純物金屬元素濃度為較高(低純度)時(shí)，是使用原子吸收光度法 (AAS (Atomic Absorption Spectroscopy))來(lái)進(jìn)行。(體積密度)使用水槽及精密重量計(jì)，并依照阿基米得法進(jìn)行測(cè)定。(各原料粉的粒徑測(cè)定方法)使用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡來(lái)進(jìn)行各原料粉的二維形狀觀察及面積測(cè)定。繼而，假設(shè)粒子的形狀為正圓，根據(jù)該面積計(jì)算直徑而求得。統(tǒng)計(jì)性地重復(fù)進(jìn)行該手法，來(lái)設(shè)定粒徑范圍的值(在該范圍中，包含99wt. %以上的粒子)。(各層厚度測(cè)定)通過(guò)使用比例尺測(cè)定在二氧化硅容器的側(cè)壁的總高度的一半部分的容器剖面，來(lái)求取二氧化硅基體及透明二氧化硅玻璃層的厚度。(0H基濃度測(cè)定)通過(guò)紅外線吸收分光光度法來(lái)進(jìn)行。換算成OH基濃度，是依照以下文獻(xiàn)。Dodd, D. M. and Fraser, D. B. (1996 ip ) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics，vol. 37，P. 3911 (光判定熔融二氧化硅內(nèi)的0H，應(yīng)用物理期刊，第37卷，第3911頁(yè))。(從基體、內(nèi)側(cè)層，各自測(cè)定氣體放出量的方法)
從實(shí)施例、比較例的各自接近二氧化硅容器的基體的內(nèi)側(cè)的部分(無(wú)氣泡的透明層部分)及內(nèi)側(cè)層，制作各自為10X50X厚度Imm尺寸的雙面鏡面研磨精加工的測(cè)定用試樣，并將其設(shè)置在真空處理室內(nèi)，且測(cè)定在1000°C真空下的氣體放出量。氣體放出量少的情況，通過(guò)將多數(shù)片測(cè)定試樣同時(shí)投入氣體測(cè)定器的試料室，來(lái)提升氣體檢測(cè)敏感度。另外，關(guān)于氧氣體，是設(shè)為每單位表面積的放出分子數(shù)(分子/cm2)，但是關(guān)于H2、 H20、CO、C02，考慮全部的放出量，以每單位體積的放出分子數(shù)(分子/cm3)來(lái)表示。測(cè)定方法的詳細(xì)是依照以下的文獻(xiàn)。Nasu, S. et al. (1990 年)"Gas release of various kinds of vitreous silica ；不同種類的玻璃二氧化硅的氣體放出”，Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan, vol. 74，No. 9，pp. 595-600 (日本照明工程學(xué)會(huì)期刊，第 74卷，第 9 號(hào)， 第 595-600 頁(yè))。另外，關(guān)于H2氣體，是設(shè)為二氧化硅玻璃中的溶存濃度，確定使用下述文獻(xiàn)的測(cè)定方法也能得到同樣的值。V. S. Khotimchenko, et al. (1987 年)“Determining the content of hydrogen dissolved in quartz glass using the methods of Raman scattering and mass spectrometry ；使用拉曼散射及質(zhì)譜方法來(lái)判定溶存在石英玻璃中的氫含量”，Journal of Applied Spectroscopy, vol. 46，No. 6，pp. 632-635 (應(yīng)用光譜期刊，第 46 卷，第 6 號(hào)，第 632-635 頁(yè))。(硅單晶連續(xù)提拉(多次提拉)評(píng)價(jià))在所制造的二氧化硅容器中投入純度為99.99999wt. %的金屬多晶硅，并進(jìn)行升溫而作成硅熔液，隨后，重復(fù)進(jìn)行3次單晶硅的提拉(多次提拉)，并評(píng)價(jià)單晶培育的成功率。提拉條件是將CZ裝置內(nèi)設(shè)為103 壓力的100%氬(Ar)氣體氣氛，提拉速度設(shè)為 0. 5mm/分鐘，且將單晶硅尺寸設(shè)為直徑100mm、長(zhǎng)度200mm。另外，1批的操作時(shí)間為約20 小時(shí)。重復(fù)培育單晶3次的成功率的評(píng)價(jià)分類，是如以下所述。3次〇(良好)2次Δ (稍不良)1 次Χ(不好)( 二氧化硅容器的內(nèi)側(cè)層的防止不純物擴(kuò)散效果)將所制造的二氧化硅容器洗凈、干燥后，設(shè)置在電爐內(nèi)，該電爐將高純度氧化鋁板設(shè)作耐熱材且將二硅化鉬設(shè)作加熱器。于大氣氣氛、1450°C，進(jìn)行加熱處理12小時(shí)。隨后， 將該容器的內(nèi)表面部分IOOym利用氫氟酸(HF)水溶液加以洗凈除去。隨后，將該容器的內(nèi)表面部分的厚度100 μ m，利用50%氫氟酸(HF)水溶液進(jìn)行溶解浸蝕處理，并分析該浸蝕溶液的堿金屬元素濃度值，藉此來(lái)評(píng)價(jià)不純物金屬元素從二氧化硅純度較低的基體往內(nèi)側(cè)層擴(kuò)散的量，是多或少？。依照在內(nèi)表面厚度100 μ m部分中的Li、Na、K的合計(jì)濃度值所作的分類，是如以下所示。小于 0. lwt. ppm 〇(良好)0. 1以上 小于lwt. ppm Δ (稍差)lwt. ppm 以上 X (差)
( 二氧化硅容器的內(nèi)表面結(jié)晶化效果)將所制造的二氧化硅容器洗凈、干燥后，設(shè)置在電爐內(nèi)，該電爐將高純度氧化鋁板設(shè)作耐熱材且將二硅化鉬設(shè)作加熱器。于大氣氣氛、1450°C，進(jìn)行加熱處理12小時(shí)。隨后， 通過(guò)目視觀察該容器內(nèi)表面部分的白色失透(方英石結(jié)晶)部分，來(lái)評(píng)價(jià)再結(jié)晶化效果。再結(jié)晶化效果的評(píng)價(jià)分類是如以下所示。全內(nèi)表面積的80%以上是白色失透化〇(良好)全內(nèi)表面積的50%以上 小于80%是白色失透化Δ (稍差)全內(nèi)表面積的小于50%是白色失透化 Χ(差)( 二氧化硅容器的耐熱變形性評(píng)價(jià))針對(duì)前述的單晶硅連續(xù)提拉，評(píng)價(jià)第三次結(jié)束后的二氧化硅容器的側(cè)壁上端部往內(nèi)側(cè)的傾斜量。往內(nèi)側(cè)的傾斜量為小于Icm〇(良好)往內(nèi)側(cè)的傾斜量為Icm以上、小于2cm Δ (稍差)往內(nèi)側(cè)的傾斜量為2cm以上 X (差)( 二氧化硅容器的制造成本(相對(duì)性)評(píng)價(jià))評(píng)價(jià)二氧化硅容器的制造成本。特別是相對(duì)地評(píng)價(jià)二氧化硅原料費(fèi)、?？蚝统尚钨M(fèi)、二氧化硅暫時(shí)成形體的燒結(jié)費(fèi)、熔融能源費(fèi)等的合計(jì)值。成本低〇(小于先前制法成本的30% )成本中等Δ (先前制法成本的60% 30% )成本大 X (將先前制法成本設(shè)為100%，100 60%左右)整理實(shí)施例1 8、比較例1 2所制造的各自的二氧化硅容器的制造條件及所測(cè)定的物性值、評(píng)價(jià)結(jié)果，并顯示在下述表1 5及表6、7中。表6是表示從基體51來(lái)的放出氣體量的分析數(shù)據(jù)及內(nèi)側(cè)層58的放出氣體量的分析數(shù)據(jù)，表7是表示內(nèi)側(cè)層58的不純物分析值。[表 1]
2權(quán)利要求
1.一種二氧化硅容器的制造方法，其特征在于用以制造二氧化硅容器，所述二氧化硅容器是以二氧化硅作為主要構(gòu)成成分，至少由具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的基體、形成于該基體的內(nèi)壁面上的中間層、及形成于該中間層的內(nèi)壁面上的內(nèi)側(cè)層所構(gòu)成，其中該二氧化硅容器的制造方法包含準(zhǔn)備第一原料粉的工序，該第一原料粉是用于形成前述基體的二氧化硅粒子；添加工序，所述工序是在用于形成前述中間層的二氧化硅粒子也就是第二原料粉中， 作為添加物，添加鋁化合物和成為結(jié)晶核劑而用于二氧化硅玻璃的結(jié)晶化的化合物粉中的至少任一種；作成基體的暫時(shí)成形體的工序，所述工序是一邊使具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性且在內(nèi)壁分配有減壓用孔而形成的外?？蛐D(zhuǎn)，一邊導(dǎo)入前述第一原料粉至前述外模框的內(nèi)壁，并按照前述外?？虻膬?nèi)壁，暫時(shí)成形為規(guī)定形狀而作成基體的暫時(shí)成形體；作成中間層的暫時(shí)成形體的工序，所述工序是將添加有前述添加物而成的第二原料粉，導(dǎo)入至前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)壁，并依照前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)壁而暫時(shí)成形為規(guī)定形狀，作成中間層的暫時(shí)成形體；形成前述基體與前述中間層的工序，所述工序是通過(guò)形成于前述外?？虻臏p壓用孔來(lái)進(jìn)行減壓，由此，將前述基體與中間體的暫時(shí)成形體，從前述基體的暫時(shí)成形體的外周側(cè)減壓而脫氣，并通過(guò)放電加熱熔融法從前述基體與中間層的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱，來(lái)將前述基體的暫時(shí)成形體的外周部分作成燒結(jié)體，并將前述基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)側(cè)部分和前述中間層的暫時(shí)成形體作成熔融玻璃體而形成前述基體與前述中間層；及形成前述內(nèi)側(cè)層的工序，所述工序是一邊從形成有前述中間層的前述基體的內(nèi)側(cè)噴撒第三原料粉，一邊通過(guò)放電加熱熔融法從內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱，而在前述中間層的內(nèi)表面上形成前述內(nèi)側(cè)層，并且，所述第三原料粉是由結(jié)晶質(zhì)二氧化硅所構(gòu)成且其二氧化硅純度比前述第一原料粉高。
2.如權(quán)利要求1所述的二氧化硅容器的制造方法，其中將從前述基體與中間層的暫時(shí)成形體來(lái)形成基體和中間層的工序中的氣氛氣體，設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有 Ivol. %以上的H2氣體的混合氣體。
3.如權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅容器的制造方法，其中將形成前述內(nèi)側(cè)層的工序中的氣氛氣體，設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有1 30vol. %的&氣體的混合氣體。
4.如權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅容器的制造方法，其中將形成前述內(nèi)側(cè)層的工序中的氣氛氣體，設(shè)為以惰性氣體作為主成分且含有1 30vol. %的吐氣體的混合氣體。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的二氧化硅容器的制造方法，其中將前述第一原料粉的二氧化硅純度設(shè)為99. 9 99. 999wt. %。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的二氧化硅容器的制造方法，其中具有使前述第三原料粉含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素的工序，且將該含有的Ca、Sr、Ba的合計(jì)元素濃度設(shè)為 50 5000wt. ppm。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的二氧化硅容器的制造方法，其中進(jìn)而具有在前述內(nèi)側(cè)層的內(nèi)表面?zhèn)?，形成含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素的涂布層的工序，且將該涂布層所含有的Ca、Sr、Ba的合計(jì)元素濃度設(shè)為5 500 μ g/cm2。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的二氧化硅容器的制造方法，其中將前述二氧化硅容器作為單晶硅提拉用坩堝而使用。
9.一種二氧化硅容器，其特征在于由基體、中間層及內(nèi)側(cè)層所構(gòu)成，該基體具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，由二氧化硅所構(gòu)成且具有至少在外周部分含有氣泡的白色不透明層部，該中間層是由二氧化硅所構(gòu)成，被形成于前述基體的內(nèi)壁面上，該內(nèi)側(cè)層是由透明二氧化硅玻璃所構(gòu)成，被形成在前述中間層的內(nèi)壁面上且實(shí)質(zhì)上未含有氣泡而為無(wú)色透明；并且，前述基體，其Li、Na、K的元素濃度合計(jì)為300wt. ppm以下，且在真空下于加熱至 1000°C時(shí)所放出的H2O分子為3 X IO17分子/cm3以下，前述中間層，含有10 lOOOwt.ppm濃度的OH基，且以合計(jì)含量在10 IOOOwt. ppm 的范圍而含有鋁和成為結(jié)晶核劑而用于二氧化硅玻璃的結(jié)晶化的化合物中的至少任一種，前述內(nèi)側(cè)層，含有1 200wt. ppm濃度的OH基，Li、Na、K的各元素濃度為60wt. ppb以下，且 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ta、W 的各元素濃度為 30wt. ppb 以下。
10.如權(quán)利要求9所述的二氧化硅容器，其中前述基體，其在真空下加熱至1000°C時(shí)所放出的氣體，O2分子為IX IO15分子/cm2以下，H2O分子為IX IO17分子/cm3以下，H2分子為5 X IO16分子/cm3以下，CO分子為5 X IO16分子/cm3以下，CO2分子為IXlO16分子/cm3 以下。
11.如權(quán)利要求9或10所述的二氧化硅容器，其中前述中間層，含有30 300wt.ppm 濃度的OH基，含有30 300wt. ppm濃度的鋁，且含有30 300wt. ppm濃度的前述結(jié)晶核劑。
12.如權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的二氧化硅容器，其中前述結(jié)晶核劑是CaO、 MgO、BeO、ZrO2、HfO2、Al2O3、ZrB2^HfB2, TiB2, LaB6, ZrC, HfC, TiC、TaC, ZrN, HfN, TiN、TaN 的任一種以上。
13.如權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)所述的二氧化硅容器，其中前述內(nèi)側(cè)層，其在真空下加熱至1000°C時(shí)所放出的氣體，O2分子為IX IO15分子/cm2以下，H2O分子為3 X IO17分子 /cm3以下，H2分子為5 X IO16分子/cm3以下，CO分子為5 X IO16分子/cm3以下，CO2分子為 IX IO16分子/cm3以下。
14.如權(quán)利要求9至13中任一項(xiàng)所述的二氧化硅容器，其中前述內(nèi)側(cè)層，含有Ca、Sr、 Ba的至少一種元素，且該含有的Ca、Sr、Ba的合計(jì)元素濃度為50 5000wt. ppm。
15.如權(quán)利要求9至14中任一項(xiàng)所述的二氧化硅容器，其中在前述內(nèi)側(cè)層的內(nèi)表面?zhèn)?，進(jìn)而具有含有Ca、Sr、Ba的至少一種元素的涂布層，且該涂布層所含有的Ca、Sr、Ba的合計(jì)元素濃度為5 500 μ g/cm2。
全文摘要
本發(fā)明是一種二氧化硅容器的制造方法，包含以下各工序作成基體的暫時(shí)成形體的工序，所述工序是一邊使具有減壓用孔的外?？蛐D(zhuǎn)，一邊導(dǎo)入第一原料粉(二氧化硅粒子)至外?？虻膬?nèi)壁，而作成基體的暫時(shí)成形體；作成中間層的暫時(shí)成形體的工序，所述工序是將添加有鋁化合物或結(jié)晶核劑來(lái)作為添加物而成的第二原料粉，導(dǎo)入至基體的暫時(shí)成形體的內(nèi)壁，而作成中間層的暫時(shí)成形體；及形成內(nèi)側(cè)層的工序，所述工序是通過(guò)一邊將基體與中間體的暫時(shí)成形體，從外周側(cè)減壓而脫氣，一邊從內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱，來(lái)形成基體與中間層，然后從形成有中間層的基體的內(nèi)側(cè)，一邊噴撒二氧化硅純度高的第三原料粉，一邊從內(nèi)側(cè)進(jìn)行加熱而在中間層的內(nèi)表面上形成內(nèi)側(cè)層。由此，提供一種二氧化硅容器的制造方法，所述制造方法是以廉價(jià)而比較低質(zhì)量的二氧化硅粉末作為主原料，并且以投入能量較少、低成本的方式來(lái)制造高尺寸精確度、高耐久性、低放出氣體性的二氧化硅容器，以及提供一種以此種方式而得到的二氧化硅容器。
文檔編號(hào)C30B29/06GK102395535SQ201080016990
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2010年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者山形茂, 笛吹友美 申請(qǐng)人:信越石英株式會(huì)社