專利名稱：一種用于逆水煤氣變換反應(yīng)的Cu-Zn基催化劑、其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明涉及一種催化劑、其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種用于逆水煤氣變換反應(yīng)的Cu-Zn基催化劑、其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
:二氧化碳(CO2)是主要的溫室氣體之一，過去幾個(gè)世紀(jì)以來，由人類活動(以化石燃料的燃燒為主)產(chǎn)生的CO2排放已使大氣中的CO2濃度由工業(yè)革命前的280ppm上升至2010年的390ppm，專家預(yù)測到本世紀(jì)末將達(dá)到570ppm。CO2排放量的增長將導(dǎo)致不可逆轉(zhuǎn)的全球氣候變暖。為此，世界各國和科研工作者正力圖減少CO2的排放。2009年12月7日在丹麥?zhǔn)锥几绫竟匍_的《聯(lián)合國氣候變化框架公約》第十五次締約方會議上，我國政府提出，到2020年單位國內(nèi)生產(chǎn)總值CO2排放比2005年下降40% 45%，并作為約束性指標(biāo)納入國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展中長期規(guī)劃。發(fā)展新型高效的減排技術(shù)已經(jīng)成為了當(dāng)前我國乃至全世界需要迫切解決的科學(xué)技術(shù)問題之一。目前，降低CO2排放量的途徑主要有3條:①開發(fā)新能源，減少化石燃料和生物質(zhì)的燃燒利用；@co2固定、捕集并進(jìn)行封存； co2的化學(xué)利用。其中，新能源開發(fā)面臨諸多挑戰(zhàn)，短時(shí)期內(nèi)不可能替代化石原料；co2的封存則受相關(guān)政策與技術(shù)等方面的制約，限制其大規(guī)模應(yīng)用；而通過化學(xué)作用將CO2催化轉(zhuǎn)化為合成氣、甲醇、低碳烯烴、醛、酸、醚、酯等物質(zhì)在過去幾十年來得到了大量的研究。眾所周知，基本上所有石油化工生產(chǎn)過程和生物加工過程中都會產(chǎn)生CO2，氫氣則可來源于化石資源或者水的分解，從而為CO2加氫轉(zhuǎn)化提供可再生、清潔、廉價(jià)、豐富的原料氣。因此，CO2加氫已成為研究最廣泛的轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，尤其是通過逆水煤氣變換反應(yīng)(C02+H2 — C(HH2O)把廉價(jià)的CO2轉(zhuǎn)化為CO，進(jìn)而作為合成醇類或烴類燃料的中間產(chǎn)物，近年來 顯示了較好的應(yīng)用前景。在采用CAMERE法(通過逆水煤氣變換反應(yīng)先將CO2轉(zhuǎn)化為CO和H2O,產(chǎn)物氣(C0/C02/H2)脫水后加氫合成甲醇)生產(chǎn)甲醇過程中，逆水煤氣變換反應(yīng)是關(guān)鍵的一步。通常情況下，逆水煤氣變換反應(yīng)過程中CO2的轉(zhuǎn)化率越高，甲醇的產(chǎn)率也越高。所以開發(fā)具有高活性和穩(wěn)定性的逆水煤氣變換反應(yīng)催化劑對二氧化碳資源化利用和能源的生產(chǎn)具有重大意義。逆水煤氣變換反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，通常適用于水煤氣變換(CCHH2O — C02+H2)反應(yīng)的催化劑也適用于逆水煤氣變換反應(yīng)，這類催化劑以Cu基催化劑為主，如 Liu 等開發(fā)的 Cu-Ni/Y-Al2O3 催化劑(Y.Liu and D.Z.Liu, Int.J.HydrogenEnergy, 1999，24，351-354.)。Saito 等在研究 Cu/A1203、Cu/Zr02、Cu/Si02 及相應(yīng)含 ZnO的催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，提高銅比表面積和添加ZnO有助于提高銅基催化劑的逆水煤氣變換反應(yīng)活性。Chen 等研究了 Cu/Si02 和 Cu/K20/Si02 催化劑(C.S.Chen, ff.H.Cheng and
S.S.Lin, Appl.Catal ，A, 2003，238，55-67.)的逆水煤氣變換反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)加入少量K助劑也明顯提高了催化劑活性。逆水煤氣變換反應(yīng)同時(shí)屬于吸熱反應(yīng)，高溫有利于CO2的轉(zhuǎn)化和CO的形成。然而Cu基催化劑由于熱穩(wěn)定性較差(易引起燒結(jié))，不適宜于高溫下的逆水煤氣變換反應(yīng)。Chen等通過在10wt%Cu/Si02催化劑中加入0.3wt%Fe助劑，明顯提高了催化劑的活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性，并將其原因歸結(jié)于Cu-Fe顆粒界面上形成的新活性物種以及圍繞 Cu 顆粒形成的 CuFe2O4 物種(C.S.Chen, ff.H.Cheng and S.S.Lin, Appl.Catal., A, 2004, 257,97-106.)。另外，Chen等還采用超薄層外延技術(shù)原子層外延法(ALE)制備了 ALE-Cu/Si02催化劑，與常規(guī)浸潰法制備的IM-Cu/Si02催化劑相比，其Cu顆粒粒徑小很多，從而表現(xiàn)出了更加優(yōu)越的逆水煤氣變換反應(yīng)性能(C.S.Chen, J.H.Lin, J.H.Youand C.R.Chen, J.Am.Chem.Soc., 2006, 128，15950-15951.)。由此可以看出，選擇良好的助劑和催化劑制備方法對于改善催化劑活性物種的形成和分布至關(guān)重要。除Cu基催化劑外，Ce基催化劑和貴金屬Pt基或Rh基催化劑也得到了一定的研究。Wang等人研究了 Ni/Ce02催化劑上的逆水煤氣變換反應(yīng)性能(L.H.Wang, S.X.Zhang andY.A.Liu, J.Rare Earths, 2008, 26, 66-70.)。該催化劑具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，但Ni/Ce02主要用于高溫下逆水煤氣變換反應(yīng)，產(chǎn)物中含有大量經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低的CH4，且易因積碳引起失活。貴金屬催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，但因催化劑成本高，限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此，Cu基催化劑是最具工業(yè)化應(yīng)用前景的逆水煤氣變換反應(yīng)催化劑。就專利而言，目前僅見兩項(xiàng)關(guān)于采用逆水煤氣變換反應(yīng)調(diào)節(jié)合成氣中CO含量的方法的報(bào)道，分別是沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司申請的專利“增加合成氣混合物中一氧化碳含量的方法”(申請?zhí)?200980150470.3)和成都恒新威石化科技有限公司申請的專利“一種利用逆水煤氣變換技術(shù)優(yōu)化合成氣組分的方法和流程”(申請?zhí)?200610020836.3)，但并未見針對逆水煤氣變換反應(yīng)催化劑的制備方法及應(yīng)用的相關(guān)專利報(bào)道
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明的目的是提·供一種低溫下具有較高CO2轉(zhuǎn)化率，良好的穩(wěn)定性和高CO選擇性的Cu-Zn基逆水煤氣變換變換反應(yīng)催化劑及其制備方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的:一種用于逆水煤氣變換反應(yīng)催化CO2加氫轉(zhuǎn)化為CO的Cu-Zn基催化劑，其結(jié)構(gòu)式為:CuaZnbM。,其中M選自過渡金屬兀素、堿金屬、堿土金屬或稀土兀素中的一種或一種以上元素的組合，以摩爾百分比計(jì)算，a、b和c分別為催化劑中Cu、Zn和M的摩爾分?jǐn)?shù)，且a的取值范圍為40 60%，b的取值范圍為30 60%，c的取值范圍為0 10%。所述M優(yōu)選為L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Mn、Ce、Zr、Cr、Mo中的一種或一種以上元素的組合。Cu作為CO2吸附與活化的活性組分，Zn則用于促進(jìn)Cu組分的分散，對催化劑進(jìn)行修飾。本發(fā)明所述Cu-Zn基催化劑采用共沉淀浸潰法制備，制備方法包括如下步驟:a、分別配置0.5 3mol/L的Cu和Zn的硝酸鹽或醋酸鹽的水溶液，并根據(jù)催化劑中Cu和Zn的摩爾分?jǐn)?shù)比例進(jìn)行混合；配置與上述水溶液等濃度的堿溶液；b、在50 90°C、pH=7.0 10.0并連續(xù)攪拌的條件下，將上述Cu和Zn的混合溶液與堿溶液并流滴加進(jìn)行共沉淀；沉淀完全后，在50 90°C繼續(xù)攪拌10 60min，然后在室溫下老化I 6h ;然后，采用去離子水洗滌過濾至不含堿金屬離子，得到Cu-Zn基載體；C、采用等體積浸潰法，以濃度為0.5 3mol/L的M的碳酸鹽或硝酸鹽水溶液浸潰Cu-Zn基載體5 10h，得到催化劑前驅(qū)體；d、將催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中，以1.0 10°C /min的升溫速率從室溫升至80 120°C干燥10 24h，再以1.0 5.(TC /min的升溫速率升溫至250°C 400°C焙燒4 10h，接著自然冷卻至室溫得到Cu-Zn基催化劑。步驟a中所述堿溶液選自Na2CO3或NaOH或K2CO3或KOH溶液本發(fā)明的另一目的是提供上述Cu-Zn基催化劑在逆水煤氣變換反應(yīng)過程催化CO2加氫轉(zhuǎn)化為CO的應(yīng)用，從而有效減少CO2的排放。本發(fā)明Cu-Zn基催化劑還原活化條件為:在含氫混合氣下進(jìn)行還原，含氫混合氣的氫含量為10 100%，含氫混合氣中除氫以外的其他氣體為氬氣、氮?dú)饣蚝?；活化溫度?60 450°C，壓力為0.5 3MPa，體積空速為1200 60001T1，活化時(shí)間為4 10小時(shí)。本發(fā)明Cu-Zn基催化劑用于逆水煤氣變換反應(yīng)過程中，催化CO2加氫轉(zhuǎn)化為CO，反應(yīng)條件為:反應(yīng)原料為CO2和H2混合氣，H2/C02摩爾比值為0.5 3.0 ;反應(yīng)溫度為280 400°C，壓力為I lOMPa，體積空速為1000 IOOOOh'
本發(fā)明具有如下有益效果:(I)該催化劑成本低，制備方法簡單，性能穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大生產(chǎn)；(2)該催化劑采用傳統(tǒng)的共沉淀浸潰法制備，實(shí)現(xiàn)了活性組分的良好分散，有利于提高催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性；(3)該催化劑在低溫下具有較高的反應(yīng)活性和較高的CO選擇性，可應(yīng)用于逆水煤氣變換反應(yīng)合成CO工藝，以降低CO2的排放量，同時(shí)還可應(yīng)用于與CO加氫催化劑進(jìn)行耦合生產(chǎn)具有高附加值的烴類、低碳醇和高碳醇等產(chǎn)品；反應(yīng)條件溫和，對反應(yīng)設(shè)備要求不高，抑制了甲烷等低附加值副產(chǎn)品的生成，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。


:圖1是本發(fā)明催化劑Cu46.5Zn46.5K7于還原前、還原后和反應(yīng)后的X射線衍射(XRD)譜圖；其中(a)還原前；(b)還原后；(C)反應(yīng)后具體實(shí)施方式
:以下是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。下面所列實(shí)施例中所用的連續(xù)流動固定床不銹鋼反應(yīng)器的內(nèi)徑為8mm，長度為200mm，原料氣流量由質(zhì)量流量計(jì)控制，反應(yīng)壓力由穩(wěn)壓閥和背壓閥控制，催化劑床層溫度由熱電偶和溫度控制器測量和控制。反應(yīng)開始后，每隔2h采集氣體，采用日本島津公司生產(chǎn)的GC-20B-1型氣相色譜儀進(jìn)行離線分析，用熱導(dǎo)檢測器，Carboplot (30mX0.53mmX3.0 ii m)色譜柱分離H2、02、N2、CO、CO2和CH4 ;反應(yīng)結(jié)束后，收集液體產(chǎn)物，采用日本島津GC2010型氣相色譜儀進(jìn)行分析，用氫火焰離子化檢測器，Rtx-Wax (30mX0.25mmX0.25 u m)色譜柱分析甲醇、C2+醇和其他
含氧化合物。根據(jù)反應(yīng)尾氣中各組分的含量，以碳原子的摩爾數(shù)計(jì)算二氧化碳的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物中一氧化碳、甲烷、混合醇和其他含氧化合物的選擇性及產(chǎn)率，計(jì)算公式如下:
二氧化碳的轉(zhuǎn)化率=[n (CO2) in — n (CO2) out] / [n (CO2) in]一氧化碳的選擇性=n (CO) / [n (CO2) in — n (CO2) out]甲烷的選擇性=n(CH4) / [n (CO2) in — n (CO2) out]混合醇的選擇性=n(ROH) / [n (CO2) in — n (CO2) out]其他含氧化合物的選擇性=[n(CO2) in-n (CO2) out — n (CO) — n (CH4) — n (ROH) ] /[n (C02)in-n (CO2)out]混合醇的時(shí)空產(chǎn)率=m(ROH)/[V(catalyst)Xt]其中，Ii(CO2)il^P 11(0)2)_分別為反應(yīng)前和反應(yīng)后產(chǎn)物中CO2的摩爾數(shù)；n(C0)、n(CH4)、n(ROH)和m(ROH)分別為產(chǎn)物中一氧化碳、甲烷、混合醇的摩爾數(shù)和質(zhì)量；V(catalyst)和t分別為催化劑的體積和反應(yīng)時(shí)間。實(shí)施例1一、催化劑 Cu46.5Zn46.5K7 的制備I)分別配置0.5mol/L的Cu和Zn的硝酸鹽的水溶液，并根據(jù)催化劑中Cu和Zn的摩爾分?jǐn)?shù)比例進(jìn)行混合；將上述混合水溶液與配置好的0.5mol/L的Na2CO3水溶液，在70°C、連續(xù)攪拌的作用下并流滴加進(jìn)行共沉淀；維持沉淀漿液的pH=8.0，沉淀完成后把溫度升高到80°C，繼續(xù)攪拌30min ;然后在室溫下老化Ih后洗滌過濾至不含Na+，得到Cu-Zn基載體；2)采用等體積浸潰法，配置0.5mol/L的K2COyK溶液，按上述表達(dá)式比例(Cu46.5Zn46.5K7)，使用該溶液浸潰步驟I)所得到的Cu-Zn基載體8h，得到催化劑前驅(qū)體；3)把得到的催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐中進(jìn)行程序升溫?zé)崽幚?，首先?0°C /min的升溫速率從室溫升至120°C干燥16h，然后再以1.50C /min的升溫速率升至350°C恒溫6h，降至室溫后即得到催化劑并記為Cu46.5Zn46.5K7 ；4)將制得的催化劑壓片后粉碎、研磨、篩分至60 80目，留待備用，其XRD譜圖如圖1中(a)所示。二、催化劑Cu46.5Zn46.5K7的還原活化在反應(yīng)前對Cu46.5Zn46.5K7催化劑進(jìn)行還原活化。催化劑還原在上述的連續(xù)流動固定床不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。量取體積比為1:2的催化劑(3mL)和石英砂，均勻混合后裝填至反應(yīng)器中。還原氣為純氫氣，在400°C、1.5MPa、體積空速360( -1條件下還原4h。還原后催化劑的XRD譜圖如圖1 (b )所示。三、催化劑Cu46.5Zn46.5K7用于逆水煤氣變換反應(yīng)催化劑還原結(jié)束后，將催化劑床層溫度降至室溫，切換成H2/C02原料氣(H2AX)2的摩爾比值為3)，在質(zhì)量流量計(jì)、穩(wěn)壓閥、背壓閥和溫控儀的控制下，使逆水煤氣變換反應(yīng)在280 400°C、5MPa、體積空速SOOOtT1下進(jìn)行催化劑評價(jià)，所得結(jié)果如表I。340°C反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖如圖1 (c)所示。

表1:
權(quán)利要求
1.一種用于逆水煤氣變換反應(yīng)催化C02加氫轉(zhuǎn)化為CO的Cu-Zn基催化劑，其特征在于:所述Cu-Zn基催化劑結(jié)構(gòu)式為:CuaZnbM。；其中M選自過渡金屬元素、堿金屬、堿土金屬或稀土元素中的一種或一種以上元素的組合，a、b和c分別為催化劑中Cu、Zn和M的摩爾分?jǐn)?shù)，且a的取值范圍為40 60%，b的取值范圍為30 60%，c的取值范圍為0 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于逆水煤氣變換反應(yīng)催化CO2加氫轉(zhuǎn)化為CO的Cu-Zn基催化劑，其特征在于:所述M選自L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Mn、Ce、Zr、Cr、Mo中的一種或一種以上元素的組合。
3.權(quán)利要求1或2所述的Cu-Zn基催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: a、分別配置0.5 3mol/L的Cu和Zn的硝酸鹽或醋酸鹽的水溶液，并根據(jù)催化劑中Cu和Zn的摩爾分?jǐn)?shù)比例進(jìn)行混合；配置與上述水溶液等濃度的堿溶液； b、在50 90°C、pH=7.0 10.0并連續(xù)攪拌的條件下，將上述Cu和Zn的混合水溶液與堿溶液并流滴加進(jìn)行共沉淀；沉淀完全后，在50 90°C繼續(xù)攪拌10 60min，然后在室溫下老化I 6h ;采用去離子水洗滌過濾至不含堿金屬離子，得到Cu-Zn基載體； C、采用等體積浸潰法，以濃度為0.5 3mol/L的M的碳酸鹽或硝酸鹽水溶液浸潰Cu-Zn基載體5 10h， 得到催化劑前驅(qū)體； d、將催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中，以1.0 10°C /min的升溫速率從室溫升至80 120°C干燥10 24h，再以1.0 5.(TC /min的升溫速率升溫至250°C 400°C焙燒4 10h，接著自然冷卻至室溫得到Cu-Zn基催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的Cu-Zn基催化劑的制備方法，其特征在于步驟a中所述堿溶液選自Na2CO3或NaOH或K2CO3或KOH溶液。
5.權(quán)利要求1或2所述的Cu-Zn基催化劑在逆水煤氣變換反應(yīng)過程催化CO2加氫轉(zhuǎn)化為CO的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的Cu-Zn基催化劑在逆水煤氣變換反應(yīng)過程催化CO2加氫轉(zhuǎn)化為CO的應(yīng)用，其特征在于催化CO2加氫轉(zhuǎn)化為CO反應(yīng)條件為:反應(yīng)原料為CO2和H2混合氣，H2/C02摩爾比值為0.5 3.0 ;反應(yīng)溫度為280 400°C，壓力為I lOMPa，體積空速為 1000 IOOOOh'
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于逆水煤氣變換反應(yīng)催化CO2加氫轉(zhuǎn)化為CO的Cu-Zn基催化劑，其制備方法和應(yīng)用。所述Cu-Zn基催化劑結(jié)構(gòu)式為CuaZnbMc；其中M選自過渡金屬元素、堿金屬、堿土金屬或稀土元素中的一種或一種以上元素的組合，a、b和c分別為Cu、Zn和M的摩爾分?jǐn)?shù)，且a的取值范圍為40～60%，b的取值范圍為30～60%，c的取值范圍為0～10%。本發(fā)明Cu-Zn基催化劑成本低，制備方法簡單，性能穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大生產(chǎn)；在低溫下具有較高的反應(yīng)活性和很高的CO選擇性，可應(yīng)用于逆水煤氣變換反應(yīng)合成CO工藝，以降低CO2的排放量，同時(shí)還可應(yīng)用于與CO加氫催化劑進(jìn)行耦合生產(chǎn)具有高附加值的烴類、低碳醇和高碳醇等產(chǎn)品，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號C01B31/18GK103230799SQ20131012025
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者陳新德, 李尚貴, 郭海軍, 張海榮, 熊蓮 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所