納米材料的氣體傳感器、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料的氣體傳感器、制備方法及其在丙酮檢測方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]盡管丙酮在農(nóng)藥，塑料，噴漆等工業(yè)生產(chǎn)中扮演者不可缺少的角色，但是其易揮發(fā)，易燃的特點使得其在遇到高溫或明火時極易發(fā)生爆炸，對工業(yè)生產(chǎn)安全帶來極大的危害。此外，由于丙酮強烈的刺激性，使得長期處于丙酮氣氛中的人們產(chǎn)生惡心，眩暈，嘔吐，酸中毒，甚至昏迷等不良癥狀，對人們的身體健康帶來極大的危害。因此，為了保證工業(yè)生產(chǎn)的安全和人們的身體健康，亟需對丙酮氣體進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的報警和檢測。
[0003]基于金屬氧化物的半導(dǎo)體氣體傳感器由于具有靈敏度高、響應(yīng)恢復(fù)快的性質(zhì)特點；結(jié)構(gòu)簡單、體積小的結(jié)構(gòu)特點；以及成本低、穩(wěn)定性好、可現(xiàn)場檢測等應(yīng)用優(yōu)勢，使得其從眾多氣體檢測方法(如氣相色譜法，質(zhì)譜法)中脫穎而出并成為檢測有毒有害，易燃易爆氣體的一種簡單、有效的方法。氣敏材料作為氣體傳感器的重要組成部分，其微觀結(jié)構(gòu)對改善氣體傳感器的性能發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。其中，對于具有核-殼結(jié)構(gòu)的敏感材料而言，其良好的表面通透性、大的比表面積等特點使得其能夠極大地促進(jìn)了氣體分子的擴散，因而極為適合構(gòu)筑高性能氣體傳感器。令人遺憾的是，目前制備核-殼結(jié)構(gòu)敏感材料的方法多為過程復(fù)雜、成本高且產(chǎn)率地的模板法，而且模板的殘留反而不利于敏感性能的提高。因此，開發(fā)出一種簡單，有效且產(chǎn)率高的方法來制備核-殼結(jié)構(gòu)的敏感材料就顯得尤為重要。
[0004]作為一種重要的功能材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4在許多領(lǐng)域得到了廣泛的研宄。然而，由于其具有高的單位電容率，好的循環(huán)穩(wěn)定性及速率性能，廣大科研工作者主要研宄ZnFe2O4在鋰離子電池方面的應(yīng)用并取得了一系列的研宄成果。相反地，僅僅有極少數(shù)文獻(xiàn)對其氣敏性能進(jìn)行了報道，且均是低瑋結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較差的氣敏性能。所以，亟需制備出特殊結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4敏感材料，拓展并改善其在氣體檢測領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是采用無模板的液相法并結(jié)合燒結(jié)和化學(xué)腐蝕過程來制備核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料，并對基于該敏感材料制作的氣體傳感器進(jìn)行了氣敏特性測試。測試結(jié)果表明該傳感器對丙酮表現(xiàn)出了極高的靈敏度，快的響應(yīng)-恢復(fù)速度和良好的長期穩(wěn)定性，使得其在工業(yè)生產(chǎn)中丙酮氣體泄漏的檢測和報警方面存在巨大的潛在應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明所述的氣體傳感器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其是由外表面帶有2個分立的環(huán)形金電極4的Al2O3絕緣陶瓷管1、穿過Al 203絕緣陶瓷管I內(nèi)部的N1-Cr合金加熱線圈2以及涂覆在Al2O3絕緣陶瓷管I外表面和環(huán)形金電極4上的敏感材料薄膜3構(gòu)成，每個環(huán)形金電極4上連接著一對鉑絲5，敏感材料薄膜3由核-殼結(jié)構(gòu)ZnFe2O4納米材料涂覆后所得，所述的核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料由如下步驟制備得到:
[0007]①將0.3 ?0.6mmol 的 Zn (NO3) 2.6Η20、0.9 ?1.3mmol 的 Fe (NO3) 3.9Η20 及 0.8 ?1.1mmol的CO (NH2) 2依次加入到由8?12mL甘油和28?36mL異丙醇組成的混合溶劑中，磁力攪拌下使其完全溶解，得到均一透明的溶液；
[0008]②把上述溶液在密閉(即轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜擰緊密閉)、180?210°C (即置于電加熱烘箱中)條件下反應(yīng)20?24小時，自然冷卻至室溫后將所得沉淀分別用乙醇和去離子水清洗，干燥后再把所得沉淀在420?470°C條件下煅燒2?3小時，并用濃度為0.3?0.7M的NH3.H2O溶液對燒結(jié)產(chǎn)物腐蝕7?15分鐘，從而得到由納米片構(gòu)成的核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料，花球的直徑為1.4?1.7 μ m，納米片的厚度為20?30nmo
[0009]本發(fā)明所述的是一種基于核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料的氣體傳感器，其制備步驟如下:
[0010]①將去離子水與核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料以質(zhì)量比1:4?1:6的比例進(jìn)行混合，得到糊狀漿料，然后將漿料均勻地涂覆在外表面帶有2個分立的環(huán)形金電極4的Al2O3陶瓷管I表面，形成厚度為30?50 μ m的敏感材料薄膜3，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極4 ;陶瓷管的長度為4?4.5mm，外徑為1.2?1.5mm，內(nèi)徑為0.8?1.0mm ；
[0011]②將涂覆過敏感材料的Al2O3陶瓷管置于紅外線燈(功率為100?150W)下烘烤30?45分鐘，待敏感材料干燥后，把涂覆有敏感材料的Al2O3陶瓷管在350?420°C條件下煅燒2?3小時；然后將電阻值為35?45 Ω的N1-Cr合金加熱線圈穿過Al2O3陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到基于核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料的氣體傳感器。
[0012]以核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料為敏感材料，一方面這種特殊結(jié)構(gòu)既繼承又集成了其基本構(gòu)成單元(納米片)的優(yōu)點，在提高了其敏感性能的同時又保證了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；另一方面，其核/空隙/殼的結(jié)構(gòu)特點有利于氣體分子擴散到材料內(nèi)部，使得在核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料的內(nèi)、外表面及殼的表面都能進(jìn)行氣敏反應(yīng)，有利于其敏感特性的提升。同時，本發(fā)明采用操作簡單且具有較大產(chǎn)率的液相法來制備敏感材料，并以價格低廉的管式Al2O3陶瓷管來構(gòu)筑傳感器結(jié)構(gòu)，其工藝簡單、體積小、利于批量生產(chǎn)，因此具有較為廣泛的潛在應(yīng)用前景。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0014](I)利用無模板協(xié)助的液相法合制備敏感材料，方法簡單、儀器設(shè)備要求低、操作簡單、成本低、產(chǎn)率高、易于工業(yè)化批量生產(chǎn)；
[0015](2)以具有核-殼結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4花球作為敏感材料，通過調(diào)整敏感材料的微觀結(jié)構(gòu)提高傳感器的靈敏度和長期穩(wěn)定性；
[0016](3)采用市售管式傳感器結(jié)構(gòu)，器件工藝簡單、體積小、易于集成、適于大批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0017]圖1:基于核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料的丙酮氣體傳感器結(jié)構(gòu)示意圖；
[0018]圖2:核-殼花球狀ZnFe2O4納米材料的SEM照片，其中圖(a)的放大倍數(shù)為20000倍，圖(b)和(d)的放大倍數(shù)均為50000倍，圖(c)的放大倍數(shù)為150000倍；
[0019]圖3:所制備的ZnFe2O4材料的XRD譜圖；
[0020]圖4:實施例中傳感器對20ppm丙酮的靈敏度隨工作溫度變化關(guān)系曲線；
[0021]具體測試方法如下:首先將氣體傳感器放入氣箱中，調(diào)節(jié)通過N1-Cr合金加熱絲的電流來調(diào)整器件的工作溫度，待其穩(wěn)定后就可得到傳感器在空氣中的電阻值即Ra;隨后，用微量進(jìn)樣器將20ppm丙酮注入氣箱中，待其阻值穩(wěn)定后記下傳感器在丙酮中的阻值Rg。隨后，把傳感器轉(zhuǎn)移至另一個充滿空氣的氣箱中，使其慢慢恢復(fù)。根據(jù)氣體傳感器對還原性氣體靈敏度的定義:S = Ra/Rg，其中RjP Rg分別為傳感器在空氣氛圍和待測氣體氛圍中時兩根鉑絲之間的電阻值。通過計算就得到了傳感器在該溫度下對20ppm丙酮的靈敏度。同樣地，重復(fù)上述過程，通過調(diào)節(jié)N1-Cr合金加熱絲的電流就可得到器件在不同工作溫度下對20ppm丙酮的靈敏度。隨后，對測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，就可得傳感器對20ppm丙酮的靈敏度隨工作溫度的變化曲線；
[0022]圖5:實施例中傳感器的丙酮濃度一靈敏度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；靈敏度測試方法:首先將傳感器放入氣箱中，待其阻值穩(wěn)定即得到傳感器在空氣中的電阻值Ra;然后使用微量進(jìn)樣器向氣體箱中依次注入5?200ppm的丙酮，通過測量得到傳感器在不同濃度丙酮中的電阻值即Rg，根據(jù)靈敏度S的定義公式S =