專利名稱:一種高硅鋁比fer沸石分子篩的制備方法
技術領域:
本發(fā)明涉及沸石分子篩的合成,特別是一種具FER拓撲結構沸石分子篩的合成方法。具體地說是在不使用有有機胺為結構導向劑體系下通過添加晶種作為成核促進劑、在堿或者堿土金屬無機鹽存在下,利用微波加熱的合成路線快速制備硅鋁比調變的FER微孔沸石分子篩。
背景技術:
鎂堿沸石FER原是天然礦物的,1977年由Plank等首次人工合成出的ZSM-35分子篩就是FER族的一種。FER的結構是由0.438X0.55nm的十元環(huán)和0.34X0.48nm的八元環(huán)共同組成的二維孔道體系。由于具有比ZSM-5更狹窄的孔道自由直徑和較強的表面酸性,在某些反應中如C4和C5烯烴骨架異構化為異構烯烴的反應中具有良好的催化活性(Applied Catalysis A: General, 2013, 455,107)后者正是無鉛汽油重要添加劑甲基叔丁醚和叔戊基甲基醚的原料,不僅如此,F(xiàn)ER在二甲苯異構化和CO加氫合成低碳烯烴反應中應用潛力巨大。由于具有良好的烯烴異構化性能,硅鋁比調變的FER分子篩的可控合成一直成為沸石分子篩合成領域的研究難點,尤其高硅鋁比(Si/Al ^ 25)的FER沸石分子篩的合成未有突破。水熱法為FER沸石分子篩合成的主要合成策略,Plank等人在專利USP4016245中首次報道了人工合成FER沸石的方法,該法是將硅源、鋁源、無機堿、有機結構導向劑按照一定的比例混合下,再在100°C以上的條件下進行晶化,反應結束之后經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥便可制得。采用有機結構導向劑主要有吡咯烷(USP4,016,245)、六亞甲基亞胺(USP4,925,548)、1,4-環(huán)己二胺(USP5,190,736)、哌啶(USP4, 251,499)、吡啶(USP4,587,259)和2-氨基吡啶(USP4,390,457)等。以上這些合成方法由于大量有機模板劑的引入之后,在沸石分子篩洗滌過程中產(chǎn)生大量含有高濃度模板劑的廢水,對環(huán)境產(chǎn)生大量的污染和資源的浪費(Microporous and Mesoporous Materials 119 (2009) 60 - 67 ;Phys.Chem.Chem.Phys., 2001,3,4164-4169 ;ACS Catal.2013,3,6`17 621 ;化學學報,2003,61,835-839)。除了引入結構導向劑之外,很多沸石分子篩合成專家也致力于無模板法沸石分子篩合成的研究,如 USP3, 992,446、USP4, 016,245、USP4, 088,739、USP4251499 等均采用了不使用模板劑的合成方法,但是無模板劑法則含有反應溫度高、反應的時間長、并且合成的區(qū)間比較窄、FER分子篩的硅鋁比比較低等缺點(Top.Catal.2009, 52,67;J.Mater.Chem., 2011,21,9494-9497 ;J.Am.Chem.Soc., 2012, 134,11542),因而極大的限制了 FER在工業(yè)上的大量應用。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種高硅鋁比FER沸石分子篩的合成方法。該方法具有合成原料廉價易得、生產(chǎn)成本低、反應時間短、結晶度和純度高、硅鋁比易于調控、產(chǎn)量高、工藝操作簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點,可以直接實現(xiàn)產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
一種高硅鋁比FER沸石分子篩的制備方法,該方法利用FER沸石分子篩作為晶種,在堿或者堿土金屬無機鹽存在下,不使用有機胺模板劑分子,利用微波加熱快速制得高硅鋁比FER沸石分子篩,其具體步驟如下:
⑴將去離子水、氫氧化鈉、堿金屬或者堿土金屬弱酸鹽以及鋁源混合均勻,在室溫下攪拌至澄清液,然后將硅源加入到該溶液中攪拌I 3小時;
(2)以FER沸石分子篩作為晶種加入到步驟⑴的體系中,在室溫下繼續(xù)攪拌0.5 3小時,然后在130 170°C溫度下微波反應0.5 3天;
(3)晶化結束之后進行常規(guī)的抽濾分離,水洗至中性,100°C條件下烘干24小時,得到高硅鋁比FER沸石分子篩;其中:
所述硅源為白炭黑(發(fā)煙硅膠)、正硅酸四乙基酯、硅溶膠溶液、青島硅膠、柱層析硅膠、粉末狀的硅膠G和水玻璃中的任何一種;
所述鋁源為硝酸鋁、鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁和擬薄水鋁石中的任何一種;
所述堿或者堿土金屬弱酸鹽為醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸鈣和碳酸鈉中的任何一種;
所述步驟(1)中各組份摩爾比為:Si02 IAl2O3=IO 200 ;Na20: SiO2=0.2 0.6 ;H2O: SiO2=IO 50 ;
所述步驟⑵中晶種的加入量為硅源總質量的0.1 10%。按照本發(fā)明公開的方法,可以通過調節(jié)合成體系加入晶種的種類和量、堿度、水量、硅源和鋁源、晶化溫度和時間調節(jié)FER沸石分子篩的硅鋁比、粒徑以及晶粒的形貌。利用X射線衍射技術分析其物相結構、晶粒大小及結晶度,用SEM掃描電鏡觀測其形貌和晶粒大小。本發(fā)明合成過程中不使用有毒、價高以及對環(huán)境有污染的有機胺結構導向劑,而是采用來源廣泛、價格低廉的FER沸石分子篩作為晶種,通過調變合成條件,直接合成高硅鋁比FER沸石分子篩。本發(fā)明得到的高硅鋁比FER沸石分子篩結構具有片狀結構,并且大量的FER沸石分子篩片狀結構彼此支撐,形成豐富的多級孔結構,有可能在大分子參與的化學反應中得到廣泛應用。本發(fā)明相對傳統(tǒng)的FER沸石分子篩合成方法來講具有以下幾種特點:在不使用有機結構導向劑的情況下,加入相應的沸石分子篩作為前驅體,而這樣就大量降低了生產(chǎn)成本和環(huán)境污染;其二,通過引入鹽的方法來提高堿金屬或者堿土金屬陽離子的濃度同時降低堿度,在體系當中,陽離子的引入一方面作為沸石分子篩合成所需的礦化劑,另一方面低喊度減少了娃的損失,在提聞娃的利用率的同時也提聞了娃招比,有利于工業(yè)化生廣;利用微波加熱的合成取代傳統(tǒng)的水熱合成,使得FER沸石分子篩合成的時間顯著縮短,能耗大大降低。
圖1為本發(fā)明合成的FER沸石分子篩的X射線粉末衍射圖譜; 圖2為本發(fā)明合成的FER沸石分子篩的掃描電鏡(SEM)圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明,其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的研究內容而非限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1
將2.59gCH3C00K、1.59gNa0H固體加入到含有80ml去離子水,攪拌至澄清溶液,將1.32g偏鋁酸鈉加入到上述溶液中,室溫繼續(xù)攪拌至固體全部溶解。將13.8 g發(fā)煙硅膠加入到上述混合溶液中,繼續(xù)強磁力攪拌I小時,然后將1.38g FER沸石分子篩作為晶種加入到反應體系中,加完后繼續(xù)攪拌0.5小時,最后將混合物放入聚四氟乙烯內襯里的不銹鋼晶化釜中,密閉后在150 °C微波爐中晶化24小時,經(jīng)常規(guī)的抽濾、洗滌、干燥后得固體產(chǎn)物。該混合物初始溶膠的摩爾組成為=SiO2:A1203=30, Na2OiSiO2 =0.25,H2O:SiO2 =20。固體產(chǎn)物經(jīng)X-射線分析為FER型沸石,最終得到的FER片狀沸石分子篩,X射線衍射表征和SEM表征結果如圖1和圖2,硅鋁比為31.0。實施例2
除用柱層析硅膠代替實施例1中的發(fā)煙硅膠作為硅源外,其它制備條件均與實施例1相同。固體產(chǎn)物經(jīng)X-射線分析為FER型沸石,最終得到的FER片狀沸石分子篩。實施例3·
除用青島硅膠代替實施例1中的發(fā)煙硅膠作為硅源外,其它制備條件均與實施例1相同。固體產(chǎn)物經(jīng)X-射線分析為FER型沸石,最終得到的FER片狀沸石分子篩,硅鋁比25.00
權利要求
1.一種高硅鋁比FER沸石分子篩的制備方法,其特征在于該方法利用FER沸石分子篩作為晶種,在堿或者堿土金屬無機鹽存在下,利用微波加熱快速制得高硅鋁比FER沸石分子篩,其具體步驟如下: ⑴將去離子水、氫氧化鈉、堿金屬或者堿土金屬弱酸鹽以及鋁源混合均勻,在室溫下攪拌至澄清液,然后將硅源加入到該溶液中攪拌I 3小時; (2)以FER沸石分子篩作為晶種加入到步驟⑴的體系中,在室溫下繼續(xù)攪拌0.5 3小時,然后在130 170°C溫度下微波反應0.5 3天; (3)晶化結束之后進行常規(guī)的抽濾分離,水洗至中性,100°C條件下烘干24小時,得到高硅鋁比FER沸石分子篩;其中: 所述硅源為白炭黑、正硅酸四乙基酯、硅溶膠溶液、青島硅膠、柱層析硅膠、粉末狀的硅膠G和水玻璃中的任何一種; 所述鋁源為硝酸鋁、鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁和擬薄水鋁石中的任何一種; 所述堿或者堿土金屬弱酸鹽為醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸鈣和碳酸鈉中的任何一種; 所述步驟(1)中各組份摩爾比為:SiO2 = Al2O3=IO 200 ;Na20:Si02=0.2 0.6 ;H2O: SiO2=IO 50 ; 所述步驟⑵中晶種的加入量 為硅源總質量的0.1 10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高硅鋁比FER沸石分子篩的制備方法,包括如下步驟首先將鋁源在氫氧化鈉與堿和堿土金屬弱酸鹽的混合溶液中溶解,加入硅源后室溫強磁力攪拌分散一段時間,分散均勻的硅源和鋁源溶液在室溫條件下混合成膠,加入FER沸石分子篩作為晶種,室溫強磁力攪拌混合均勻后,轉移到反應晶化釜中,在130~170oC微波晶化0.5~3天,經(jīng)常規(guī)的抽濾、洗滌、干燥后得到。本發(fā)明不使用昂貴的有機胺作為結構導向劑,使用FER沸石分子篩作為晶種,在低堿度高鹽度的無機體系當中進行微波晶化,所制備產(chǎn)品的結晶度和純度高,硅鋁比易于調控,合成成本低,環(huán)境污染小,便于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01B39/02GK103204516SQ201310120129
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月9日 優(yōu)先權日2013年4月9日
發(fā)明者張坤, 徐浪浪, 張三軍, 宋正芳, 馬曉靜, 楊太群 申請人:華東師范大學