專利名稱：一種氮摻雜石墨烯的制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮摻雜石墨烯的制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
作為一種可以將水相中的有機(jī)物通過生物催化作用把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的技術(shù)，微生物燃料電池已經(jīng)受到廣泛地關(guān)注和研究。但是，微生物燃料電池技術(shù)到目前為止尚不能大規(guī)模應(yīng)用，其原因諸多，其中一個制約因素便是目前研究中所常用的陰極催化劑為價格昂貴的鉬碳催化劑。為了能夠?qū)崿F(xiàn)微生物燃料電池的實際應(yīng)用，研究者們在開發(fā)可替代鉬碳催化劑的新型材料方面已經(jīng)做了不少的工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單且成本較低的氮摻雜石墨烯的制備方法及其用途。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:一種氮摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟:I)氧化石墨烯固體的溶解將氧化石墨烯固體經(jīng)超聲分散于水中，形成均勻分散的、濃度為0.1 2.0g/L的氧化石墨烯溶液；2)水合肼還原得到還原態(tài)氧化石墨烯溶液將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 28%的氨水溶液放入步驟I)中的氧化石墨烯溶液中，并將所述氧化石墨烯溶液的PH值調(diào)節(jié)至堿性，然后再加入濃度為lmol/L的水合肼溶液，充分?jǐn)嚢?，得到混合液，然后再將所述混合液升溫?5°C，并反應(yīng)I小時，得到還原態(tài)氧化石墨烯溶液，再將所述還原態(tài)氧化石墨烯溶液直接冷卻至室溫；其中，所述水合肼溶液與氧化石墨烯溶液的體積比為1:20 1:150 ;3)氰胺水溶液吸附混合后得到氰胺-還原態(tài)氧化石墨烯復(fù)合材料向步驟2)中制得的還原態(tài)氧化石墨烯溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氰胺水溶液，經(jīng)超聲充分分散后，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將水分去除，并在烘箱中進(jìn)行干燥，得到氰胺-還原態(tài)氧化石墨烯復(fù)合物；其中，所述氰胺水溶液與所述氧化石墨烯溶液的體積比為1:25 1:100 ；4)高溫焙燒制得氮摻雜石墨烯將步驟3)中制得的所述氰胺-還原態(tài)氧化石墨烯復(fù)合物放入管式電爐中，并通入氬氣作為保護(hù)氣，進(jìn)行焙燒，然后再依次經(jīng)過水洗滌、醇洗滌，最后烘干，得到黑色粉末即為所述氮摻雜石墨烯。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明制備方法制得的氮摻雜石墨烯具有催化活性高、穩(wěn)定性較好，且制備工藝簡單、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。在上述技術(shù)方 案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
進(jìn)一步，在步驟I)中，所述超聲的時間為30min 240min。進(jìn)一步，在步驟2)中，將所述氧化石墨烯溶液的pH值調(diào)節(jié)至9 11。采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是，調(diào)至堿性是為了更充分地發(fā)揮水合肼的還原性。進(jìn)一步,所述攪拌的時間為30min 60min。進(jìn)一步,在步驟3)中，所述超聲的時間為IOmin 30min。進(jìn)一步，在步驟3)中，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的工藝條件為:水溫:40°C 60°C;旋轉(zhuǎn)速率:50rpm IOOrpm ;真空度:IOOmbar 30mbar。進(jìn)一步，在步驟3)中，在烘箱中進(jìn)行干燥的工藝條件為:在溫度為85°C的條件下干燥24小時。 進(jìn)一步,在步驟4)中，所述IS氣的流速為20mL/min 100mL/min。進(jìn)一步，所述進(jìn)行焙燒的工藝條件為:在溫度為700°C 1000°C的條件下焙燒30min 360mino進(jìn)一步，在步驟4)中，所述水為二次蒸餾水。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的另一技術(shù)方案如下:一種根據(jù)上述制備方法制得的氮摻雜石墨烯的用途，所述氮摻雜石墨烯作為催化齊U，應(yīng)用于微生物燃料電池的中性環(huán)境下氧化還原催化。具體來說，所述氮摻雜石墨烯在中性磷酸鹽緩沖溶液中的可實現(xiàn)氧的4電子還原。


圖1為本發(fā)明氮摻雜石墨烯在0.lmol/L、pH=7的磷酸鹽緩沖液中不同旋轉(zhuǎn)速率下的氧還原曲線圖；圖2為本發(fā)明氮摻雜石墨烯在0.lmol/L、pH=7的磷酸鹽緩沖液中的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測試結(jié)果圖；圖3為本發(fā)明氮摻雜石墨烯與商業(yè)鉬碳催化劑在0.lmol/L、pH=7的磷酸鹽緩沖液中的氧還原曲線比較；圖4為本發(fā)明氮摻雜石墨烯在0.lmol/L、pH=7的磷酸鹽緩沖液中的使用壽命測試結(jié)果。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。一種氮摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟:I)氧化石墨烯固體的溶解將氧化石墨烯固體加入水中經(jīng)超聲分散30min 240min后,形成均勻分散的、濃度為0.1 2.0g/L的氧化石墨烯溶液；2)水合肼還原得到還原態(tài)氧化石墨烯溶液將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 28%的氨水溶液放入步驟I)中的氧化石墨烯溶液中，并將所述氧化石墨烯溶液的PH值調(diào)節(jié)至9 11，然后再加入與氧化石墨烯水溶液體積比為1:20 1:150的濃度為lmol/L的水合肼溶液,攪拌30min 60min后,得到混合液,然后再將所述混合液升溫至95°C，并反應(yīng)I小時，得到還原態(tài)氧化石墨烯溶液，再將所述還原態(tài)氧化石墨烯溶液直接冷卻至室溫；3)氰胺水溶液吸附混合后得到氰胺-還原態(tài)氧化石墨烯復(fù)合材料向步驟2)中制得的還原態(tài)氧化石墨烯溶液中加入與其體積比為1:25 1:100質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氰胺水溶液，超聲分散IOmin 30min后，再轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，將圓底燒瓶安裝到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，并調(diào)整水溫至40°C 60°C、旋轉(zhuǎn)速率至50rpm lOOrpm、真空度至IOOmbar 30mbar,待溶液完全蒸干后,將產(chǎn)物再放入85°C烘箱中干燥24小時,得到氰胺-還原態(tài)氧化石墨烯復(fù)合物；4)高溫焙燒制得氮摻雜石墨烯將步驟3)中制得的所述氰胺-還原態(tài)氧化石墨烯復(fù)合物放入管式電爐中，并通入流量為20mL/min 100mL/min的氬氣作為保護(hù)氣，設(shè)置焙燒溫度700°C 1000°C，焙燒30min 360min，反應(yīng)完畢，分別用二次蒸餾水和50%乙醇溶液將產(chǎn)物清洗干凈，得到黑色粉末即為氮摻雜石墨烯。一種根據(jù)上述制備方法制得的氮摻雜石墨烯的用途，所述氮摻雜石墨烯作為催化齊U，應(yīng)用于微生物燃料電池的中性環(huán)境下氧化還原催化。具體來說，所述氮摻雜石墨烯在中性磷酸鹽緩沖溶液中的可實現(xiàn)氧的4電子還原。以下通過幾個具體的實施例以對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。

實施例1用氨水將氧化石墨烯溶液的pH值調(diào)節(jié)至10.02后，加入體積比為1:100的Imol/L水合肼溶液,還原反應(yīng)結(jié)束后再加入體積比為1:25的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氰胺水溶液,控制旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)條件為水溫50°C、旋轉(zhuǎn)速率lOOrpm、真空度50mbar,去除水分得到氰胺-還原態(tài)氧化石墨烯復(fù)合材料。再控制焙燒條件為焙燒溫度900°C，焙燒60min，氬氣流量為50mL/min.分別用二次蒸餾水和50%乙醇溶液將產(chǎn)物清洗干凈，得到黑色粉末氮摻雜石墨烯。在
0.lmol/L、pH=7的磷酸鹽緩沖液中測試得到氧還原電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.75。實施例2用氨水將氧化石墨烯溶液的pH值調(diào)節(jié)至10.02后，加入體積比為1:100的Imol/L水合肼溶液,還原反應(yīng)結(jié)束后再加入體積比為1:25的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氰胺水溶液,控制旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)條件為水溫50°C、旋轉(zhuǎn)速率lOOrpm、真空度50mbar,去除水分得到氰胺-還原態(tài)氧化石墨烯復(fù)合材料。再控制焙燒條件為焙燒溫度1000°C，焙燒60min，氬氣流量為IOOmL/min0分別用二次蒸餾水和50%乙醇溶液將產(chǎn)物清洗干凈，得到黑色粉末氮摻雜石墨烯。在
0.lmol/L、pH=7的磷酸鹽緩沖液中測試得到氧還原電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.91。實施例3用氨水將氧化石墨烯溶液的pH值調(diào)節(jié)至11.10后，加入體積比為1:50的lmol/L水合肼溶液，還原反應(yīng)結(jié)束后再加入體積比為1:25的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氰胺水溶液,控制旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)條件為水溫50°C、旋轉(zhuǎn)速率lOOrpm、真空度50mbar,去除水分得到氰胺-還原態(tài)氧化石墨烯復(fù)合材料。再控制焙燒條件為焙燒溫度1000°C，焙燒120min，氬氣流量為IOOmL/min0分別用二次蒸餾水和50%乙醇溶液將產(chǎn)物清洗干凈，得到黑色粉末氮摻雜石墨烯。在
0.lmol/L、pH=7的磷酸鹽緩沖液中測試得到氧還原電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.84。
實施例4用氨水將氧化石墨烯溶液的pH值調(diào)節(jié)至9.34后,加入體積比為1:150的lmol/L水合肼溶液，還原反應(yīng)結(jié)束后再加入體積比為1:50的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氰胺水溶液,控制旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)條件為水溫50°C、旋轉(zhuǎn)速率lOOrpm、真空度50mbar,去除水分得到氰胺-還原態(tài)氧化石墨烯復(fù)合材料。再控制焙燒條件為焙燒溫度900°C，焙燒120min，氬氣流量為IOOmL/min0分別用二次蒸餾水和50%乙醇溶液將產(chǎn)物清洗干凈，得到黑色粉末氮摻雜石墨烯。在
0.lmol/L、pH=7的磷酸鹽緩沖液中測試得到氧還原電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.79。實施例5用氨水將氧化石墨烯溶液的pH值調(diào)節(jié)至10.34后，加入體積比為1:50的lmol/L水合肼溶液，還原反應(yīng)結(jié)束后再加入體積比為1:50的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氰胺水溶液,控制旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)條件為水溫50°C、旋轉(zhuǎn)速率lOOrpm、真空度50mbar,去除水分得到氰胺-還原態(tài)氧化石墨烯復(fù)合材料。再控制焙燒條件為焙燒溫度900°C，焙燒120min，氬氣流量為IOOmL/min0分別用二次蒸餾水和50%乙醇溶液將產(chǎn)物清洗干凈，得到黑色粉末氮摻雜石墨烯。在
0.lmol/L、pH=7的磷酸鹽緩沖液中測試得到氧還原電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.83。上述結(jié)果說明:通過嚴(yán)格合成的操作條件可以得到能夠在0.lmol/L、pH=7的磷酸鹽緩沖液中實現(xiàn)氧還原反應(yīng)為4電子過程的氮摻雜石墨烯。該材料在今后可以應(yīng)用于微生物燃料電池的陰極材料。圖1為本發(fā)明實施例2中所述的氮摻雜石墨烯在0.lmol/L、pH=7的磷酸鹽緩沖液中的電化學(xué)測試結(jié)果。根據(jù)不同旋轉(zhuǎn)速率下的氧還原極化曲線可以擬合得到氧還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.85±0.6。

圖2為本發(fā)明實施例3中所述的氮摻雜石墨烯在0.lmol/L、pH=7的磷酸鹽緩沖液中的過氧化氫生成量測試結(jié)果。其結(jié)果表明氧氣經(jīng)該材料還原后生成過氧化氫的比例很低。圖3為本發(fā)明實施例2中所述的氮摻雜石墨烯與商業(yè)鉬碳催化劑在0.lmol/L、pH=7的磷酸鹽緩沖液中電化學(xué)測試結(jié)果比較。其結(jié)果表明本發(fā)明所合成的氮摻雜石墨烯具有與商業(yè)鉬碳催化劑相近的催化活性。圖4為本發(fā)明實施例2中所述的氮摻雜石墨烯與商業(yè)鉬碳催化劑在0.lmol/L、pH=7的磷酸鹽緩沖液中電化學(xué)壽命測試結(jié)果。其結(jié)果表明經(jīng)過5000次循環(huán)后本發(fā)明所合成的氮摻雜石墨烯仍然具有很好的催化活性，說明該材料穩(wěn)定性較好。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將氧化石墨烯固體經(jīng)超聲分散于水中，形成均勻分散的、濃度為0.1 2.0g/L的氧化石墨烯溶液； 2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 28%的氨水溶液放入步驟I)中的氧化石墨烯溶液中，并將所述氧化石墨烯溶液的PH值調(diào)節(jié)至堿性，然后再加入濃度為lmol/L的水合肼溶液，充分?jǐn)嚢?，得到混合液，然后再將所述混合液升溫?5°C，并反應(yīng)I小時，得到還原態(tài)氧化石墨烯溶液，再將所述還原態(tài)氧化石墨烯溶液直接冷卻至室溫；其中，所述水合肼溶液與氧化石墨烯溶液的體積比為1:20 1:150 ; 3)向步驟2)中制得的還原態(tài)氧化石墨烯溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氰胺水溶液，經(jīng)超聲充分分散后，再通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將水分去除，并在烘箱中進(jìn)行干燥，得到氰胺-還原態(tài)氧化石墨烯復(fù)合物；其中，所述氰胺水溶液與所述氧化石墨烯溶液的體積比為1:25 1:100 ； 4)將步驟3)中制得的所述氰胺-還原態(tài)氧化石墨烯復(fù)合物放入管式電爐中，并通入氬氣作為保護(hù)氣，進(jìn)行焙燒，然后再依次經(jīng)過水洗滌、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液洗滌，最后烘干，即得到所述氮摻雜石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，在步驟I)中，所述超聲的時間為30min 240min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，將所述氧化石墨烯溶液的pH值調(diào)節(jié)至9 11 ;所述攪拌的時間為30min 60min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所述超聲的時間為IOmin 30min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的工藝條件為:水溫:40°C 60°C ;旋轉(zhuǎn)速率:50rpm IOOrpm ;真空度:IOOmbar 3Ombaro
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，在烘箱中進(jìn)行干燥的工藝條件為:在溫度為85°C的條件下干燥24小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于，在步驟4)中，所述氬氣的流速為20mL/min 100mL/min ;所述進(jìn)行焙燒的工藝條件為:在溫度為700°C 1000°C的條件下焙燒30min 360min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜石墨烯的制備方法，其特征在于:在步驟4)中，所述水為二次蒸餾水。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項制備方法制得的氮摻雜石墨烯的用途，其特征在于，所述氮摻雜石墨烯作為催化劑，應(yīng)用于微生物燃料電池的中性環(huán)境下氧化還原催化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氮摻雜石墨烯的用途，其特征在于，所述氮摻雜石墨烯在中性磷酸鹽緩沖溶液中的可實現(xiàn)氧的4電子還原。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氮摻雜石墨烯的制備方法及其用途，具體步驟包括先將氧化石墨烯制備成一定濃度的溶液，再通過水合肼還原后，向溶液中加入一定量的氰胺，旋蒸干燥后高溫焙燒，最后洗凈、烘干而成。該氮摻雜石墨烯在中性磷酸鹽緩沖溶液中可以實現(xiàn)氧還原的4電子過程，因此能夠作為陰極材料應(yīng)用在微生物燃料電池中。本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯具有催化活性高、穩(wěn)定性較好，且制備工藝簡單、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01B31/04GK103213974SQ201310119649
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者劉元, 劉鴻, 楊暖, 侯雙霞 申請人:重慶綠色智能技術(shù)研究院