專利名稱：一種低氟水性流變助劑鋰皂石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性流變助劑鋰皂石制作領(lǐng)域，具體涉及一種低氟水性流變助劑鋰皂石的合成方法，主要應(yīng)用于藥品和化妝品中。
背景技術(shù)：
水性流變助劑已經(jīng)成為當(dāng)今人類日常生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及高科技領(lǐng)域等各方面不可缺少的助劑，比如醫(yī)藥、化妝品和牙膏等行業(yè)都需要消費(fèi)大量水性流變助劑。在種類眾多的水性流變助劑中，鋰皂石(又稱為“硅酸鎂鋰”，hectorite)的性能極為獨(dú)特，它的的特殊晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成導(dǎo)致鋰皂石具有非常奇特的性能:高效的水化膨脹性(swelIabiIity)、觸變性(thixotropy)、附加電解作用(addition of Electrolytes)、有機(jī)膠附加作用(addition of organic gums)、粘度改變和增稠性能(viscidity modifier andthickener)等。鋰皂石為松散、極白、細(xì)膩，油脂光澤的片狀或細(xì)粒粉末狀物質(zhì)，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。鋰皂石在水性體系中具備極其優(yōu)異的增稠、分散、調(diào)節(jié)黏度等流變性能，因而被廣泛應(yīng)用在制藥、化妝品、精細(xì)陶瓷、造紙、食品、石油開采、洗滌用品、橡膠、塑料等行業(yè)，用作穩(wěn)定劑、增稠劑、懸浮劑、粘度調(diào)節(jié)劑、觸變劑、分散劑、吸附劑等等。據(jù)2007年美國化學(xué)學(xué)會(huì)粘土分會(huì)年鑒報(bào)告指出，當(dāng)年鋰皂石全球市場需求量達(dá)到1100噸，并將會(huì)逐年以7%的速度增長。盡管鋰皂石的應(yīng)用極為廣泛，尤其是在醫(yī)藥、化妝品和日化行業(yè)中，但是目前國內(nèi)外鋰皂石也不是完全不存在危害的風(fēng)險(xiǎn)。因?yàn)槟壳吧唐坊匿囋硎木Ц窠Y(jié)構(gòu)中含有較多的F元素，它們可能會(huì)從晶格結(jié)構(gòu)中畸變脫落，然后遷移溶出變成“游離”態(tài)的F，從而對人體產(chǎn)生極大的病變危害，導(dǎo)致鋰皂石在工業(yè)上的應(yīng)用受到極大的限制。美國食品藥 物管理局(FDA)于1958年發(fā)布《Veegum》的食品監(jiān)管與膳食補(bǔ)充劑監(jiān)管和藥品監(jiān)管的相關(guān)公告認(rèn)為:鋰皂石添加在食品、藥品和化妝品中基本無害，但是由于鋰皂石結(jié)構(gòu)中較多的F可能會(huì)從結(jié)構(gòu)內(nèi)部遷移溶出，可能會(huì)導(dǎo)致人體發(fā)生F中毒。之所以鋰皂石晶格結(jié)構(gòu)中含有較多的F元素，原因在于鋰皂石結(jié)晶過程中，其晶格結(jié)構(gòu)中的鎂氧八面體中部分0H—需要被Γ取代，否則結(jié)晶速度非常緩慢甚至根本不結(jié)晶。如果水熱合成鋰皂石過程中不加入很多含F(xiàn)物料，鋰皂石的流變性能不僅很差，甚至最終產(chǎn)物不是鋰皂石。由此可見，只要鋰皂石能夠達(dá)到低氟的標(biāo)準(zhǔn)(傳統(tǒng)鋰皂石結(jié)構(gòu)中，F(xiàn) ^ 2)，那么一切商品中所添加的該類鋰皂石均無需必須進(jìn)行大量的研究觀察就能上市，因?yàn)樵擃愪囋硎?dāng)直接使用時(shí)是安全而有效的。如何合成低氟鋰皂石成為當(dāng)今行業(yè)迫切所要解決的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種低氟水性流變助劑鋰皂石的合成方法，該合成方法采用常見又非常廉價(jià)的化工原料，通過調(diào)節(jié)各種離子間的配比，并盡可能降低水熱合成溫度和壓強(qiáng)，以較高產(chǎn)率地制取綠色環(huán)保的低氟水性流變助劑鋰皂石，其達(dá)到醫(yī)藥級的標(biāo)準(zhǔn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種低氟水性流變助劑鋰皂石的合成方法，其特征在于，采用以下原料通過水熱合成法合成:(1)含硅物質(zhì)(2)可溶性鎂鹽(3)可溶性鋰鹽(4)可溶性堿(5)氟鹽；反應(yīng)體系中，以Si4+的摩爾數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)Mg2+的摩爾數(shù)/Si4+的摩爾數(shù)的值為a，Li+的摩爾數(shù)/Si4+的摩爾數(shù)的值為b，由于可溶性堿在水溶液中提供0H_，使鋰皂石的晶格結(jié)構(gòu)中存在一0H，設(shè)OF的摩爾數(shù)/Si4+的摩爾數(shù)的值為C，Γ的摩爾數(shù)/Si4+的摩爾數(shù)的值為d，貝丨J，各離子的摩爾數(shù)滿足以下比例關(guān)系:0〈a〈6 ;0彡b彡I ；0<c彡2 ;0彡d彡0.02。上述各離子的配比滿足了以下結(jié)構(gòu)式的要求:[Si8MgaLibH4+cFd024] “2—2“-“)—.Na(i2-2a-b-c-d) +優(yōu)選方案中，水的用量使水熱反應(yīng)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在lwt% 10wt%之間。優(yōu)選方案中，水熱反應(yīng)的溫度為110° C 400° C，時(shí)間為I 24h，冷卻后洗滌至檢測不出Cl—或SO42-,然后在不高于250°C下充分干燥。優(yōu)選方案中，低氟水性流變助劑鋰皂石的合成方法具體步驟如下:( 1)先用水溶解可溶性鎂鹽和可溶性鋰鹽，再投入氟鹽；(2)用水溶解含硅物質(zhì)得到硅源溶液；用水溶解可溶性堿得到堿液，備用；(3)將娃源溶液和堿液緩慢滴入步驟(I)的沸騰溶液中，滴加完畢后，使反應(yīng)體系在100° C的溫度下冷凝回流I 5h ;(4)高溫水熱反應(yīng):溫度為110° C 400° C，時(shí)間為I 24h ；(5)冷卻后檢測不出Cl—或S042_，然后在不高于250°C下充分干燥，最后研磨即可。上述含硅物質(zhì)為水玻璃、Na+穩(wěn)定的二氧化硅水溶膠、NH4+穩(wěn)定的二氧化硅水溶膠中的一種。上述可溶性鎂鹽為MgCl2、MgS04、Mg(NO3)2中的一種。上述可溶性鋰鹽為LiOH、LiCl、Li2SO4, Li2CO3中的一種。 上述可溶性堿為KOH、NaOH> Na2CO3中的一種。上述氟鹽為LiF、NaF、SiF4、HF中的一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:1、合理選用原料，并通過控制各離子的配比和反應(yīng)參數(shù)，使得制得的鋰皂石滿足醫(yī)藥級要求，含氟量低，并且在水性體系下具備極為優(yōu)異的增稠、分散、調(diào)節(jié)黏度等性能，可以大量地應(yīng)用在藥品和高端化妝品中；2、制備過程無毒、無害、無污染，具有廣闊的經(jīng)濟(jì)前景。


圖1為本發(fā)明制得的鋰皂石的X射線衍射圖；圖2為本發(fā)明制得的鋰皂石的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例子對本發(fā)明一種低氟水性流變助劑鋰皂石作進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1取用水玻璃(質(zhì)量濃度為28wt%，模數(shù)為2.2)、Mg(NO3)2^ NaF, NaOH以及LiCl，以Si4+的摩爾數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)Mg2+的摩爾數(shù)/Si4+的摩爾數(shù)的值為a，Li+的摩爾數(shù)/Si4+的摩爾數(shù)的值為b, 0Γ的摩爾數(shù)/Si4+的摩爾數(shù)的值為c, Γ的摩爾數(shù)/Si4+的摩爾數(shù)的值為d,使Mg2+、Li+、0Γ以及Γ的摩爾數(shù)滿足如下比例:a=4 ；b=0.7 ；c=2 ；d=0.02按照上述比例制成混合液，具體是:(I)先用適量水溶解可溶性鎂鹽和鋰鹽，再投入氟鹽；(2)用適量水溶解水玻璃,得到硅源溶液；用剩余的水溶解NaOH得到堿液,備用；
(3)將硅源溶液和堿液緩慢滴入步驟(I)的沸騰溶液中，使體系在100° C冷凝回流3h，此時(shí)水熱反應(yīng)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8wt%，最后在高溫(T=200° C、250° C、300° C以及350° C，樣品依次記為A D)下水熱反應(yīng)12h，冷卻后洗滌、150° C充分干燥，最終研磨制得鋰皂石產(chǎn)物。

將A D鋰皂石產(chǎn)物溶于冷的去離子水中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2wt%)，加熱至80° C，充分?jǐn)嚢鑾追昼姾?，靜置冷卻5h后(其中B、C以及D冷卻5分鐘左右立即形成高質(zhì)量凝膠)。產(chǎn)物的流變性能測試結(jié)果見表I。表I鋰皂石產(chǎn)物的凝膠值
樣品編號ABCD
凝膠值0^5L9X2 Γ 依據(jù)鋰皂石水熱合成的相關(guān)科研學(xué)術(shù)成果和結(jié)晶微觀機(jī)理，隨著水熱溫度升高，所制取的鋰皂石產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)逐漸成熟，同時(shí)在水中的凝膠值逐漸增加。當(dāng)水熱溫度較低時(shí)，水熱體系中存在鋰皂石、SiO2、Mg2+、Li+等，為多相共存的體系，鋰皂石的含量較低(對應(yīng)鋰皂石產(chǎn)物Α);隨著水熱溫度升高，體系中Si02、Mg2+、Li+等物種逐步減少，硅、鋰物種轉(zhuǎn)化進(jìn)入鋰皂石結(jié)構(gòu)。當(dāng)水熱溫度達(dá)到250° C時(shí)，鋰皂石的晶體結(jié)構(gòu)已足夠成熟，此時(shí)體系中已經(jīng)幾乎沒有Si02、Mg2+、Li+等物種，多相體系近于消失，產(chǎn)物為純度高和結(jié)晶好的鋰皂石(對應(yīng)鋰皂石產(chǎn)物B、C以及D)。本實(shí)施例配方中，F(xiàn)_已達(dá)到了低氟的最低要求(美國FDA要求鋰皂石晶格結(jié)果中的F不能超過0.02)，在本實(shí)施例中，d=F ( 0.02。實(shí)施例2取用水玻璃(質(zhì)量濃度為28wt%，模數(shù)為2.2)、Mg(NO3)2^ Na2CO3以及LiCl，以Si4+的摩爾數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)Mg2+的摩爾數(shù)/Si4+的摩爾數(shù)的值為a，Li+的摩爾數(shù)/Si4+的摩爾數(shù)的值為b,OH_的摩爾數(shù)/Si4+的摩爾數(shù)的值為c,F_的摩爾數(shù)/Si4+的摩爾數(shù)的值為d,使Mg2+、Li+、OF以及Γ的摩爾數(shù)滿足如下比例:a=3 ；b=0.8 ；c=2 ；d=0按照上述比例制成混合液，具體是:(I)先用適量水溶解可溶性鎂鹽和鋰鹽，再投入氟鹽；(2)用適量水溶解水玻璃,得到硅源溶液；用剩余的水溶解Na2CO3得到堿液,備用；
(3)將硅源溶液和堿液緩慢滴入步驟(I)的沸騰溶液中，使體系在100° C冷凝回流3h，此時(shí)水熱反應(yīng)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%，最后在270° C水熱反應(yīng)4h，冷卻后洗滌、150° C充分干燥，最終研磨制得鋰皂，其粉末X射線衍射圖如附圖1所示，紅外光譜圖如附圖2所示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2wt%的鋰皂石水溶液的物化性能如表2所示。表2鋰皂石的物化性能指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種低氟水性流變助劑鋰皂石的合成方法，其特征在于，采用以下原料通過水熱合成法合成: (1)含硅物質(zhì) (2)可溶性鎂鹽 (3)可溶性鋰鹽 (4)可溶性堿 (5)氟鹽； 反應(yīng)體系中，以Si4+的摩爾數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)，各離子的摩爾數(shù)與Si4+的摩爾數(shù)的比值滿足以下比例關(guān)系:0<Mg2+<6 ；0 彡 Li+ 彡 I ；0<0Γ 彡 2 ;0 彡 Γ 彡 0.02。
2.如權(quán)利要求1所述的低氟水性流變助劑鋰皂石的合成方法，其特征在于:水的用量使水熱反應(yīng)體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在lwt% 10wt%之間。
3.如權(quán)利要求1所述的低氟水性流變助劑鋰皂石的合成方法，其特征在于:水熱反應(yīng)的溫度為110 ° C 400 ° C，水熱反應(yīng)的時(shí)間為I 24h，冷卻后洗滌至檢測不出Cl—或SO廣，然后在不高于250°C下充分干燥。
4.如權(quán)利要求1所述的低氟水性流變助劑鋰皂石的合成方法，其特征在于包括以下步驟: Cl)先用水溶解可溶性鎂鹽和可溶性鋰鹽，再投入氟鹽； (2)用水溶解含硅物質(zhì)得到硅源溶液；用水溶解可溶性堿得到堿液，備用； (3)將娃源溶液和堿液緩慢滴入步驟(I)的沸騰溶液中，滴加完畢后，使反應(yīng)體系在100° C的溫度下冷凝回流I 5h ; (4)高溫水熱反應(yīng):溫度為110°C 400° C，時(shí)間為I 24h ； (5)冷卻后檢測不出Cl—或S042—，然后在不高于250°C下充分干燥，最后研磨即可。
5.如權(quán)利要求1所述的低氟水性流變助劑鋰皂石的合成方法，其特征在于:所述含硅物質(zhì)為水玻璃、Na+穩(wěn)定的二氧化硅水溶膠、NH4+穩(wěn)定的二氧化硅水溶膠中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的低氟水性流變助劑鋰皂石的合成方法，其特征在于:所述可溶性鎂鹽為 MgCl2, MgSO4, Mg(NO3)2 中的一種。
7.如權(quán)利要求1所述的低氟水性流變助劑鋰皂石的合成方法，其特征在于:所述可溶性鋰鹽為 LiOH、LiCl、Li2S04、Li2CO3 中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述的低氟水性流變 助劑鋰皂石的合成方法，其特征在于:所述可溶性堿為KOH、NaOH, Na2CO3中的一種。
9.如權(quán)利要求1所述的低氟水性流變助劑鋰皂石的合成方法，其特征在于:所述氟鹽為 LiF, NaF、SiF4' HF 中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低氟水性流變助劑鋰皂石的合成方法，其特征在于，采用以下原料通過水熱合成法合成(1)含硅物質(zhì)，(2)可溶性鎂鹽，(3)可溶性鋰鹽，(4)可溶性堿，(5)氟鹽；反應(yīng)體系中，以Si4+的摩爾數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)，各離子的摩爾數(shù)與Si4+的摩爾數(shù)的比值滿足以下比例關(guān)系0<Mg2+<6；0≤Li+≤1；0<OH-≤2；0≤F-≤0.02。本發(fā)明合理選用原料，并通過控制各離子的配比和反應(yīng)參數(shù)，使得制得的鋰皂石滿足醫(yī)藥級要求，含氟量低，并且在水性體系下具備極為優(yōu)異的增稠、分散、調(diào)節(jié)黏度等性能，可以大量地應(yīng)用在藥品和高端化妝品中；制備過程無毒、無害、無污染，具有廣闊的經(jīng)濟(jì)前景。
文檔編號C01B33/32GK103204511SQ20131011863
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者聶建華 申請人:中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院