專利名稱：制備立方相Li₄Mn₅O₁₂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種立方相三元復(fù)合氧化物的制備方法，具體地說，涉及一種制備立方相Li4Mn5O12的方法。
背景技術(shù)：
立方相Li4Mn5O12,因其在3V區(qū)域有大的電容量以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可用作鋰電池的電極材料。此外，立方相Li4Mn5O12經(jīng)“脫鋰”后可得鋰離子篩(MnO2 0.31H20)，該鋰離子篩(MnO2 *0.31H20)特別 適合從含低濃度鋰高濃度雜質(zhì)溶液(如:鹽湖鹵水、井水和海水等含鋰溶液)中富集提取鋰。迄今，制備立方相Li4Mn5O12的方法主要有“溶膠-凝膠法”和“水熱法”，它們各有千秋。但無論是“溶膠-凝膠法”還是“水熱法”，均存在操作過程復(fù)雜及制備周期較長的缺陷。鑒于此，提供一種操作過程相對簡單及制備周期較短的立方相Li4Mn5O12的制備方法成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于，提供一種“固相法”制備立方相Li4Mn5O12的方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。本發(fā)明所述的制備立方相Li4Mn5O12的方法，其主要步驟是:在空氣氣氛中，主要由固相二價錳鹽與固相鋰鹽或/和固相氫氧化鋰組成的固相混合物于350°C 500°C煅燒至少6小時，得到目標(biāo)物(立方相Li4Mn5O12);其中，錳元素與鋰元素的摩爾比為(0.6 2):1。采用上述方法制備的Li4Mn5O12經(jīng)X射線衍射分析，可確定其晶型；而通過現(xiàn)有的元素分析方法，可確立其分子式。此外，本發(fā)明還有一個目的在于，提供一種制備鋰離子篩(MnO2 *0.31H20)的方法，所述方法的主要步驟是:以立方相Li4Mn5O12為前驅(qū)體，經(jīng)“脫鋰”后得到目標(biāo)物(鋰離子篩:MnO2 0.31H20)，其特征在于，其中所述的立方相Li4Mn5O12由主要步驟如下的方法制得:在空氣氣氛中，由主要由固相二價錳鹽與固相鋰鹽或/和固相氫氧化鋰組成的固相混合物于350°C 500°C煅燒至少6小時，得到目標(biāo)物(立方相Li4Mn5O12);其中，錳、鋰的摩爾比為(0.6 2):1。由上述技術(shù)方法可知，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:1、原料廉價易得，且鋰元素和錳元素的摩爾比較低，含鋰原料浪費少；2、制備條件較為溫和:具體表現(xiàn)為煅燒溫度不高、且無需惰性氣體保護；3、所制備的立方相Li4Mn5O12,其具有尖晶石結(jié)構(gòu)(經(jīng)X射線衍射分析可知)，性質(zhì)穩(wěn)定，可用作鋰電池的電極材料，或作為制備鋰離子篩(MnO2 0.3IH2O)的前驅(qū)體。


圖1.為由實施例1 3制備的立方相Li4Mn5O12的XRD圖，其中，X射線衍射儀是以2 0的角度掃描整個衍射區(qū)域。圖2.為由實施例1制備的立方相Li4Mn5O12的SEM圖。圖3.為由實施例5制備的離子篩(MnO2 0.3IH2O)的XRD圖，其中，X射線衍射儀是以2 0的角度掃描整個衍射區(qū)域。圖4.為由實施例5制備的離子篩(MnO2 0.3IH2O)的SEM圖。
具體實施例方式在本發(fā)明一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述固相二價錳鹽選自:固相二價錳的含氧酸鹽或固相二價錳的鹵化物中一種或二種以上(含二種)的混合物；更進一步的優(yōu)選技術(shù)方案是:所述固相二價猛鹽選自:固相碳酸猛(MnCO3)、固相硫酸錳(MnSO4)、固相氟化錳(MnF2)、固相氯化錳(MnCl2)或固相碘化錳(Mn I2)中一種或二種以上(含二種)的混合物。在本發(fā)明另一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述固相鋰鹽選自:固相鋰的含氧酸鹽或固相鋰的鹵化物中一種或二種以上(含二種)的混合物；更進一步的優(yōu)選技術(shù)方案是:所述固相鋰鹽選自:固相硝酸鋰(LiN03)、固相碳酸鋰(Li2CO3)或固相 氯化鋰(LiCl)中一種或二種以上(含二種)的混合物。在本發(fā)明又一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，由固相二價錳鹽與固相鋰鹽或/和固相氫氧化鋰組成的固相混合物于350°C 450°C煅燒6小時 24小時(更優(yōu)選的煅燒時間為12小時 24小時)。綜上所述，本發(fā)明提供的制備立方相Li4Mn5O12的方法，包括如下步驟:(I)將固相二價錳鹽和固相鋰鹽或/和固相氫氧化鋰研磨并混合均勻，得到固相混合物，在所述的固相混合物中，錳元素與鋰元素的摩爾比為(0.6 2):1 ;(2)將所得固相混合物于350°C 450°C及在動態(tài)空氣氣氛中煅燒12小時至24小時，得到目標(biāo)物(立方相Li4Mn5O12X此外，將所得立方相Li4Mn5O12再經(jīng)“脫鋰(即先經(jīng)浸脫劑浸后，再干燥)”得到鋰離子篩(MnO2 0.31H20)，其中所述浸脫劑可以是:濃度為0.lmol/L lmol/L的鹽酸、硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或亞硫酸銨。下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1將14.9g 一水合硫酸錳和3.7g 一水合氫氧化鋰在研缽中研磨均勻；將得到的混合物轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，于350°C條件下煅燒24小時，其中空氣流速為50mL/min，得到立方相Li4Mn5O12，該產(chǎn)物的XRD圖見圖1，SEM圖見圖2 ;由圖1、2可知，在所采用的煅燒條件下能獲得純相的Li4Mn5O12，且產(chǎn)物粒度較均勻。實施例2將4.6g碳酸錳和1.7g碳酸鋰研缽中研磨均勻；將得到的混合物轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，于400°C條件下煅燒24小時，其中空氣流速為50mL/min，得到Li4Mn5O12，該產(chǎn)物的XRD圖見圖1。實施例3將4.6g氯化錳和1.7g氯化鋰研缽中研磨均勻；將得到的混合物轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，于450°C條件下煅燒24小時，其中空氣流速為100mL/min，得到Li4Mn5O12，該產(chǎn)物的XRD圖見圖1。實施例4將由實施例1制備的立方相Li4Mn5O120.8g加入200mL0.1moVL(NH4)2S2O8溶液，放入恒溫水浴振蕩器以130rpm的頻率振蕩，控制溫度恒定在30°C，反應(yīng)12h浸脫出前驅(qū)體中的Li+ ;進一步過濾、用去離子水完全洗滌，以洗滌液的比電導(dǎo)小于KT5Q-1HT1為標(biāo)準(zhǔn)，抽濾、在60°C靜態(tài)空氣中干燥3h，即得到本發(fā)明的離子篩吸附劑MnO2 0.31H20。該酸洗過程錳溶損為1%。實施例5將由實施例2制備的Li4Mn5O120.8g加入200mL0.lmol/L HCl溶液，放入恒溫水浴振蕩器以130rpm的頻率振蕩，控制溫度恒定在30°C，反應(yīng)12h浸脫出前驅(qū)體中的Li+ ;進一步過濾、用去離子水完全洗滌，以洗滌液的比電導(dǎo)小于KT5Q-1HT1為標(biāo)準(zhǔn)，抽濾、在120°C靜態(tài)空氣中干燥8h，即得到本發(fā)明的離子篩。該離子篩XRD圖見圖3，該離子篩SEM圖見圖4;將圖1與圖3對比可以發(fā)現(xiàn) ，酸洗前后結(jié)構(gòu)并無明顯改變，仍然為尖晶石型結(jié)構(gòu)。由圖4可知，酸洗后離子篩粒徑略有變小。實施例6稱取IOOmg由實施例4所制備的樣品(離子篩)放入具塞錐形瓶內(nèi)，加入IOmLIOmmoI/L混合離子溶液(Li+、Na+、K+、Ca2+、和Mg2+，pH=10.1 )，置于智能多功能大型搖床以130rpm的頻率振蕩，控制溫度恒定在30°C，反應(yīng)120h，取上層清液用IC監(jiān)測其中各離子的濃度，結(jié)果見表I (離子篩的吸附選擇性)。表I
S ■■交於CuCeQeCFKkJiLi
'(mmol-L1) (mmol-L1)(mmol-g"1)(xlO3 L-g"1) (mL-g1)Me
1.1;6.17 01.54250.00wI
Na+9.959.94 00.160.16m
K+9.959.84O U32.732.76 m
Ca2+8.039.85 00Ooo
Mg2+10.5610.140.109.8410.24 oo表I中，Ctl指吸附原溶液中離子的濃度;Ce是吸附達到平衡后溶液中離子濃度；Qe是吸附達到平衡后離子的吸附量；CF是濃度系數(shù)；Kd和Ciusfe分別是共存離子的分配系數(shù)和鋰離子的選擇性系數(shù)。由表I可知，與常見的共存離子相比，該離子篩對鋰有較高的選擇性，對鹽湖提鋰以及海水提鋰具有重要的實用價值。
實施例7稱取IOOmg實施例5所制備的樣品(離子篩)放入具塞錐形瓶內(nèi)，加入100mL30mmol/LLiCl溶液中，用氨水-氯化銨緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液pH=10.1，置于智能多功能大型搖床以130rpm的頻率振蕩，控制溫度恒定在30°C，反應(yīng)48h，取上層清液用IC監(jiān)測其中鋰離子的濃度，離子篩的吸附量為6mmol/g。由上述各實施例可知，本發(fā)明的合成方法、實驗條件、產(chǎn)物配比容易控制，能得到理想產(chǎn)物的條件范圍廣；本發(fā)明合成得到的離子篩吸附劑MnO2 0.31H20，其可用于鹽湖鹵水、海水等含鋰溶液提鋰，并 具有吸附量大，重復(fù)性好的優(yōu)點。
權(quán)利要求
1.一種制備立方相Li4Mn5O12的方法，其特征在于，所述方法的主要步驟是:在空氣氣氛中，主要由固相二價錳鹽與固相鋰鹽或/和固相氫氧化鋰組成的固相混合物于350°C 500°C煅燒至少6小時，得到目標(biāo)物；其中，錳元素與鋰元素的摩爾比為(0.6 2):1。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中由固相二價錳鹽與固相鋰鹽或/和固相氫氧化鋰組成的固相混合物于350°C 450°C煅燒6小時 24小時。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，其中煅燒時間為12小時 24小時。
4.如權(quán)利要求1 3中任意一項所述的方法，其特征在于，其中所用的固相二價錳鹽選自:固相二價錳的含氧酸鹽或固相二價錳的鹵化物中一種或二種以上的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，其中所用的固相二價錳鹽選自:固相碳酸錳、固相硫酸錳、固相氟化錳、固相氯化錳或固相碘化錳中一種或二種以上的混合物。
6.如權(quán)利要求1 3中任意一項所述的方法，其特征在于，其中所用的固相鋰鹽選自:固相鋰的含氧酸鹽或固相鋰的鹵化物中一種或二種以上的混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，其中所用的固相鋰鹽選自:固相硝酸鋰、固相碳酸鋰或固相氯化鋰中一種或二種以上的混合物。
8.一種制備鋰離子篩的方法，所述方法的主要步驟是:以立方相Li4Mn5O12S前驅(qū)體，經(jīng)“脫鋰”后得到目標(biāo)物，其特征在于，其中所述的立方相Li4Mn5O12由權(quán)利要求1 7中任意一項所述的方法 制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備立方相Li4Mn5O12的方法，所述方法的主要步驟是在空氣氣氛中，由主要由固相二價錳鹽與固相鋰鹽或/和固相氫氧化鋰組成的固相混合物于350℃～500℃煅燒至少6小時，得到目標(biāo)物；其中，錳元素與鋰元素的摩爾比為(0.6～2)1。本發(fā)明具有①原料廉價易得，且鋰元素和錳元素的摩爾比較低，含鋰原料浪費少；②制備條件較為溫和(具體表現(xiàn)為煅燒溫度不高、且無需惰性氣體保護)、制備過程簡單、制備周期短等優(yōu)點。本發(fā)明所制備的立方相Li4Mn5O12具有尖晶石結(jié)構(gòu)，性質(zhì)穩(wěn)定，可用作鋰電池的電極材料，或作為制備鋰離子篩(MnO2·0.31H2O)的前驅(qū)體。
文檔編號C01G45/02GK103204545SQ20131011883
公開日2013年7月17日 申請日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者孫淑英, 肖伽勵, 宋興福, 李平, 汪瑾, 于建國 申請人:華東理工大學(xué)