專利名稱：采用鎳-鈷-鋁氧化物為催化劑催化重整制氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氫氣的方法，具體地說(shuō)，涉及一種催化重整丙三醇制備氫氣 的方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益枯竭，新能源的開發(fā)利用成為保障石油供應(yīng)的國(guó)家安全戰(zhàn)略 舉措，生物柴油的發(fā)展成為解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的重要途徑。生物柴油是由動(dòng)植物油 脂為原料生產(chǎn)的柴油替代品，其基本成分為脂肪酸甲酯或乙酯。在生物柴油的生產(chǎn)過(guò)程中 可能產(chǎn)生10%左右的副產(chǎn)物甘油。因此充分利用該副產(chǎn)物甘油將有利于降低生物柴油的生 產(chǎn)成本，從而促進(jìn)生物柴油的推廣。目前，氫能以其清潔高效無(wú)污染已引起世界上很多國(guó)家的高度重視，其中將氫能 用于燃料電池動(dòng)力尤其得到廣泛關(guān)注。甘油液相重整制得的富含氫氣中因含有極低的CO 而適合燃料電池供氫，從而進(jìn)一步促進(jìn)燃料電池的發(fā)展，加快了人類早日邁入氫能源社會(huì) 的步伐。迄今，已見報(bào)道的催化重整丙三醇制備氫氣的方法主要有采用選自 VIIIB中的金屬、或其合金或其混合物為催化劑，催化重整丙三醇水溶液制氫的 方法(US. 2003/0170171A1)和采用Ni基催化劑催化重整甘油水溶液制氫的方法 (International Journal Of Hydrogen Energy 33 (2008)6657 6666 及 Catalysis Communications 10 (2009) 1656-1660)?，F(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷是所用催化劑對(duì)甲烷的選擇性過(guò)高、而對(duì)氫氣的選擇性低 (導(dǎo)致氫氣收率過(guò)低)和/或所用催化劑存在較嚴(yán)重的失活現(xiàn)象(催化劑保持催化活性的 時(shí)間較短，一般不超過(guò)20小時(shí))。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的目的在于，提供一種催化重整丙三醇制備氫氣的方法，以此克服現(xiàn)有技術(shù) 中存在的缺陷。本發(fā)明所述的液相催化重整丙三醇制備氫氣的反應(yīng)式如下C3H803+3H20 — 7H2+3C02所述方法的主要步驟是在有催化劑存在條件下，由丙三醇與水反應(yīng)制得氫氣；其中所說(shuō)的催化劑由水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽、水溶性鋁鹽在堿性(pH值大于7) 條件下，經(jīng)共沉淀后得沉淀物，依次經(jīng)洗滌、干燥和焙燒所得沉淀物后制得。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，丙三醇與水反應(yīng)的溫度為210°C 240°C、反應(yīng) 壓力為18bar 30bar。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽與水溶性鋁鹽的摩 爾比為1 (0. 3 1. 5) (0. 4 1. 9)，最佳的水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽與水溶性鋁鹽的 摩爾比為1 0. 75 0. 85。
在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽與水溶性鋁鹽的共 沉淀在pH值為8 10條件下進(jìn)行。在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽與水溶性鋁鹽與水 溶性鎂鹽的共沉淀物的焙燒溫度為300°C 800°C，更優(yōu)選的焙燒溫度為530°C 580°C。在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選技術(shù)方案中，優(yōu)選的水溶性鎳鹽是硝酸鎳[Ni (NO3)2]、優(yōu)選 的水溶性鈷鹽是硝酸鈷[Co (NO3)2]、優(yōu)選的水溶性鋁鹽是硝酸鋁[Al (NO3) 3]。


圖1為本發(fā)明所述液相催化重整丙三醇制備氫氣的流程示意圖，其中1-反應(yīng)器；2-催化劑；3-壓力表；4-冷凝器；5-氣液分離器；6_平流泵。圖2不同焙燒溫度對(duì)催化劑催化性能的影響圖3不同催化劑組成對(duì)催化活性的影響圖4不同催化劑組成對(duì)催化活性的影響圖5不同催化劑組成對(duì)催化活性的影響
具體實(shí)施例方式結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行闡述。1、催化劑的制備將水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽與水溶性鋁鹽按前述的摩爾比置于反應(yīng)器中，加水?dāng)?拌后得混合鹽的水溶液，在攪拌條件下，向所得混合鹽水溶液中滴加入氨水、由氫氧化鉀水 溶液和碳酸鉀水溶液組成的混合物或由氫氧化鈉水溶液和碳酸鈉水溶液組成的混合物，至 反應(yīng)器中混合鹽的水溶液的pH值為8 10時(shí)，停止滴加，所得沉淀物于60V 80°C熱水 浴靜置至少M(fèi)小時(shí)，過(guò)濾，所得固體經(jīng)水洗至中性后，再依次經(jīng)干燥(干燥溫度為100°C 120°C )和于300°C 800°C在空氣中焙燒后制得目標(biāo)物，所得目標(biāo)物(本發(fā)明所述的催化 劑)比表面積(BET)為92m2/g 172m2/g，孔容為0. 29cm3/g 0. 41cm3/g，孔徑為6. 21nm 9. 78nm。本發(fā)明采用低溫氮?dú)馕郊夹g(shù)來(lái)測(cè)定BET比表面積，孔體積(孔容)以及孔徑大 小等信息。于溫度77K下采用ASAP2020分析測(cè)試儀對(duì)催化劑進(jìn)行表征分析。2、本發(fā)明所述的由丙三醇制備氫氣的方法，其包括如下步驟(1)將沸石、石英砂和按上述步驟制備的催化劑置于現(xiàn)有帶有溫控裝置的固定床 反應(yīng)器1中，催化劑上下分別以等體積的沸石及石英砂將其固定于反應(yīng)器1中部，堆疊順序 自反應(yīng)器下部向上依次是沸石，石英砂，重量Ig催化劑，石英砂，沸石。在確認(rèn)該固定床反 應(yīng)器1無(wú)泄漏的情況下，開始加熱升溫，同時(shí)向該固定床反應(yīng)器1中通入氫氣，氫氣流量為 50ml/min lOOml/min，將該固定床反應(yīng)器1內(nèi)的溫度控制在300°C 600°C，并在狀態(tài)保 持1小時(shí)至7小時(shí)，降溫并用向該固定床反應(yīng)器1中通入惰性氣體(如氮?dú)獾?，至該固定 床反應(yīng)器中無(wú)殘留氫氣，停止惰性氣體的吹掃。(2)將填裝有經(jīng)步驟⑴處理催化劑的固定床反應(yīng)器1內(nèi)的溫度控制在210°C 240°C、壓力控制在18bar 30bar，將濃度為lwt% 10襯％丙三醇水溶液經(jīng)帶有流量計(jì)的 計(jì)量泵(平流泵6)由所述固定床反應(yīng)器1底部進(jìn)入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)入固定床反應(yīng)器1中的丙三醇水溶液的流速為0. 05ml/min 0. 15ml/min，反應(yīng)生成含氫重整氣體由 反應(yīng)器1上部出口由氮?dú)鈹y帶，經(jīng)過(guò)冷凝器4及氣液分離器5去除其中的水蒸氣后得目標(biāo) 產(chǎn)物(氣相)。本發(fā)明最大的優(yōu)點(diǎn)在于，所用催化劑對(duì)氫氣選擇性高、而對(duì)甲烷的選擇性低；且催 化劑保持催化活性時(shí)間較長(zhǎng)(不少于20小時(shí))。以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。其目的僅在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi) 容，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受所舉之例的限制。實(shí)施例1 3(a)配制一定體積含有KOH和K2CO3的混合溶液，溶液總濃度為2mol/L，其中 KOH與K2CO3的摩爾比為9 1，在劇烈攪拌下將其加入150ml金屬離子總濃度為lmol/ L的Ni/Co/Al硝酸鹽的水溶液中(水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽與水溶性鋁鹽摩爾投料比為， 1 0.75 0.85)，緩慢滴加并嚴(yán)格控制pH值在8 10，以pH試紙指示滴定終點(diǎn)。形成的 混合物于70°C熱水浴靜置結(jié)晶24h后，過(guò)濾，蒸餾水洗滌至中性，于120°C干燥過(guò)夜即值得 NiCoAlO催化劑前軀體。將該前驅(qū)體于分別于溫度400°C、550°C、70(rC下置于馬弗爐空氣 氣氛中焙燒4h，制得復(fù)合氧化物催化劑。將該催化劑標(biāo)記為HT-I (實(shí)施例1)、HT-2 (實(shí)施 例2)和HT-3 (實(shí)施例3)。(b)將上述催化劑分別依次置于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甘油液相重整反應(yīng)制氫， 反應(yīng)器填料順序依次為沸石、石英砂、催化劑、石英砂和沸石，利用等體積的沸石和石英 砂將催化劑固定于反應(yīng)器中部，反應(yīng)前向反應(yīng)器內(nèi)通入氫氣，將催化劑于483°C還原2小 時(shí)。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度230°C，反應(yīng)壓力29. Obar，催化劑用量lg，原料進(jìn)料流速 0. 05ml/min，原料為濃度為5wt%甘油水溶液。結(jié)果顯示，550°C焙燒制得催化劑HT-2對(duì)甘油液相重整制氫活性最高，氫氣收率 最高，反應(yīng)30小時(shí)無(wú)明顯失活，因此確定此溫度為催化劑優(yōu)選制備溫度。實(shí)施例4 6采用類似實(shí)例1 3中所述催化劑的制備方法，制備水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽與水 溶性鋁鹽的摩爾投料比為，1 0.35 0.4 ；1 0. 35 0. 8和1 0. 35 1. 7的催化劑， 分別標(biāo)記為HT-4 (實(shí)施例4)、HT-5 (實(shí)施例5)、和HT-6 (實(shí)施例6)。將催化劑HT-4、HT-5 和HT-6置于實(shí)例1 3所述的相同的制氫條件中進(jìn)行活性考評(píng)。結(jié)果顯示，催化劑HT-4 活性相對(duì)較好，反應(yīng)14小時(shí)活性最佳，氫氣收率達(dá)到0. 41，之后逐漸失活。結(jié)果如圖3。實(shí)施例7 8采用類似實(shí)例1 3中所述催化劑的制備方法，制備水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽與 水溶性鋁鹽的摩爾投料比為，1 0.75 0.4和1 0.75 1. 8的催化劑，分別標(biāo)記為 HT-7 (實(shí)施例7)和HT-8 (實(shí)施例8)。將催化劑ΗΤ_7、ΗΤ_8和ΗΤ-2置于實(shí)例1 3所述的 相同的制氫條件中進(jìn)行活性考評(píng)。結(jié)果顯示，催化劑ΗΤ-2催化活性最好，反應(yīng)10小時(shí)催化 劑活性開始穩(wěn)定，氫氣收率維持在45%，并保持穩(wěn)定。結(jié)果如圖4。實(shí)施例9 11采用類似實(shí)例1 3中所述催化劑的制備方法，制備水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽與水 溶性鋁鹽的摩爾投料比為，1 1.5 0.4 ；1 1.5 0.8和1 1.5 1.8的催化劑，分 別標(biāo)記為ΗΤ-9(實(shí)施例9)，ΗΤ-10(實(shí)施例10)和HT-Il (實(shí)施例11)。將催化劑ΗΤ_9、ΗΤ_10和HT-Il置于實(shí)例1 3所述的相同的制氫條件中進(jìn)行活性考評(píng)。結(jié)果見圖5，結(jié)果顯示， 催化劑HT-Il催化性能最好，在13小時(shí)之后活性趨于穩(wěn)定，氫氣收率最大值為41%。
權(quán)利要求
1.一種催化重整丙三醇制備氫氣的方法，其特征在于，所說(shuō)方法的主要步驟是在有 催化劑存在條件下，由丙三醇與水反應(yīng)制得氫氣；其中所說(shuō)的催化劑由水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽和水溶性鋁鹽在堿性條件下，經(jīng)共沉淀 后得沉淀物，依次經(jīng)洗滌、干燥和焙燒所得沉淀物后制得；所制得催化劑的比表面積(BET)為92m2/g 172m2/g，孔容為0. 29cm3/g 0. 41cm3/g, 孔徑為 6. 2 Inm 9. 78nm ；丙三醇與水反應(yīng)的溫度為210°C 240°C、反應(yīng)壓力為Wbar 30bar。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽與水溶性鋁鹽 的共沉淀在PH值為8 10條件下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽與水溶性鋁鹽 的共沉淀物的焙燒溫度為300°C 800°C。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中焙燒溫度為530°C 580°C。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽與水溶性鋁鹽 的摩爾比為1 (0. 3 1. 5) (0. 4 1. 9)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，其中水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽與水溶性鋁鹽 的摩爾比為1 0. 75 0. 85。
7.如權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，其中所說(shuō)的水溶性鎳鹽是硝 酸鎳；所說(shuō)的水溶性鈷鹽是硝酸鈷；所說(shuō)的水溶性鋁鹽是硝酸鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化重整丙三醇制備氫氣的方法。所說(shuō)方法的主要步驟是在有催化劑存在條件下，由丙三醇與水于反應(yīng)溫度為210℃～240℃、反應(yīng)壓力為18bar～30bar反應(yīng)制得氫氣。其中所說(shuō)的催化劑由水溶性鎳鹽、水溶性鈷鹽和水溶性鋁鹽在堿性條件下，經(jīng)共沉淀后得沉淀物，依次經(jīng)洗滌、干燥和焙燒所得沉淀物后制得。本發(fā)明最大的優(yōu)點(diǎn)在于，所用催化劑對(duì)氫氣選擇性高、而對(duì)甲烷的選擇性低；且催化劑保持催化活性時(shí)間較長(zhǎng)。
文檔編號(hào)C01B3/32GK102070122SQ20091019913
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者房鼎業(yè), 曹發(fā)海, 李濤, 歐陽(yáng)琨, 駱念軍 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)