專利名稱：高分散、高比表面積、大孔容SiO₂空心球的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微孔/介孔分子篩材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高分散、高比表面積、大孔 容孔S^2空心球的合成方法。
背景技術(shù)：
自從1992年MCM-41型介孔SW2分子篩被Mobi 1公司的科學(xué)家合成出以來 (Nature 1992，359，(6397)，710-712.)，介孔SiO2材料由于具有高的比表面積、大的孔容、 均一的孔道結(jié)構(gòu)，在化工催化、醫(yī)藥、納米生物技術(shù)等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。2001年 研究人員發(fā)現(xiàn)MCM-41型介孔SW2具有高效的藥物存儲(chǔ)和緩釋性能(Chem. Mat. 2001，13， O) ,308-311)。后續(xù)研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)介孔SiO2具有良好的生物相容性。因此介孔SW2 是良好的藥物載體，并在重大疾病的早期診斷和治療中發(fā)揮出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)(Adv. Fimct. Mater. 2007，17，(8)，1225-1236)。在各種形貌的介孔SiO2中，高度分散、粒徑可控的介孔 SiO2空心球無(wú)疑是最有實(shí)用價(jià)值的藥物載體。它具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)介孔殼層具有高的比 表面積，大的孔容和均一的孔徑分布；( 大的空心部分具有高的物質(zhì)擔(dān)載量，可以擔(dān)載藥 物、DNA、各種催化劑等；(3)易于改性的表面硅羥基容易整合其它的功能無(wú)機(jī)納米粒子或 者有機(jī)分子，從而得到多功能的雜化復(fù)合物。傳統(tǒng)的合成介孔SiA空心球的方法包括各種軟/硬模板法，如PS球、！^e3O4納米 粒子、微乳液、表面活性劑等被用來作為空心部分的模板(J. Mater. Chem. 2008，18，(23)， 2733-2738 ；Microporous Mesoporous Mat. 2008，112，(1-3)，147-152.)。合成工藝包括在 各種軟/硬模板上沉積上介孔SiO2殼層后，通過煅燒、萃取等方法除去模板，得到介孔SW2 空心球。然而，上述這些方法步驟繁瑣、合成條件苛刻、煅燒除去有機(jī)模板時(shí)(如PS球等) 會(huì)產(chǎn)生大量的有害氣體、且得到的空心球團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，這極大地限制了介孔SiO2空心球 的應(yīng)用。特別是作為載體用于藥物的傳輸，團(tuán)聚現(xiàn)象是必須要克服的缺點(diǎn)。據(jù)報(bào)道團(tuán)聚后 的納米粒子極容易被人體的物理屏障堵塞，從而不能把藥物傳輸?shù)桨邢虿课?。此外，制約介 孔二氧化硅空心球應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一是缺乏一種工藝簡(jiǎn)單、低成本、無(wú)環(huán)境污染、可批量 生產(chǎn)的新技術(shù)。鑒于以上介孔SiO2空心球存在的缺點(diǎn)與制備工藝的急需改進(jìn)，本發(fā)明采用 簡(jiǎn)單的水熱法后處理得到了高度分散、粒徑可控、高比表面、大孔容、均一的孔徑分布的介 孔S^2空心球。本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單易行、無(wú)任何污染、產(chǎn)量高、僅需要簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)即 可實(shí)現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑、成本低、效率高、易工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備高度分散、粒徑可控、高比表面積、大孔容、均一孔 徑分布的介孔S^2空心球的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的步驟繁瑣、條件苛刻、團(tuán)聚現(xiàn)象 嚴(yán)重、易產(chǎn)生環(huán)境污染等問題。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單易行、無(wú)污染、產(chǎn)量高、成本低、效率 高、得到的介孔S^2空心球分散性好、比表面積高、孔容大、孔徑分布均一可調(diào)，有利于藥物 以及催化劑在其中的高效擔(dān)載，是極具應(yīng)用前景的藥物和催化劑載體之一。
本發(fā)明提供的一種簡(jiǎn)單的、環(huán)境友好的方法合成出具有高度的分散性、高的比表 面積、大的孔容、可控的粒徑以及均一的孔徑分布的介孔SiO2空心球，工藝過程表述如下(1)實(shí)心核/介孔殼SiO2納米球的合成一定量的無(wú)水乙醇，去離子水和氨水混 合，在20-40°C的條件下攪拌一段時(shí)間后；快速加入一定量的正硅酸乙酯，磁性攪拌一定的 時(shí)間；將一定量的正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷均勻混合后，迅速加入上述溶液，磁 性攪拌一段時(shí)間，產(chǎn)物離心后待用。(2)堿性溶液中水熱處理合成介孔S^2空心球?qū)?1)中得到的產(chǎn)物均勻分散于 一定量的水中，加入一定量的堿(如一定濃度的氨水溶液，Na2CO3溶液，NaOH溶液，尿素溶 液，NaHCO3 溶液，NaH2PO4 溶液，Na2HPO4 溶液，KH2PO4 溶液，K2HPO4 溶液，Na3PO4 溶液，K3PO4 溶 液)或者酸(HF酸溶液)后，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，在一定的溫度下水熱反應(yīng)一定的時(shí)間。產(chǎn)物 出釜后，離心，用去離子水洗滌，產(chǎn)物干燥后在一定溫度下煅燒除去表面活性劑；本發(fā)明首先通過簡(jiǎn)單溶膠-凝膠法加表面活性劑導(dǎo)向法合成出粒徑在 50nm-500nm可調(diào)、高度分散的實(shí)心核/介孔殼SW2納米球(殼層厚度以及內(nèi)核大小可調(diào))， 接著通過一定濃度堿性溶液中水熱后處理方法巧妙地去除S^2納米球中的實(shí)心核，即通過 自身的特殊結(jié)構(gòu)產(chǎn)生空腔，我們把這種方法稱之為自模板法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示實(shí)心核/介孔 殼SiO2納米球經(jīng)過一定濃度的氨水水熱處理一段時(shí)間后，不僅產(chǎn)生了空心結(jié)構(gòu)，而且孔容 擴(kuò)大了 2. 2倍以上，孔徑擴(kuò)大了 0. 7nm以上，比表面積增加100m2/g以上。這種高比表面積、 大孔容介孔S^2空心球具有高的藥物以及催化劑存儲(chǔ)、擔(dān)載量，而且具有高度的分散性，在 藥物傳輸和化工催化等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)心核/介孔殼SiA納米球的TEM圖，直觀地顯示出規(guī)整的球形形貌、均 一的粒徑和高度的分散性。其中殼層具有介孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)核無(wú)孔是實(shí)心結(jié)構(gòu)。圖2是實(shí)施例1中150°C，0. 12mol/L氨水中水熱24h后得到的樣品的透射電鏡 圖，直觀地顯示出空腔結(jié)構(gòu)和高度的分散性。說明通過在氨水的溶液中水熱可以得到空腔 結(jié)構(gòu)。圖3是實(shí)施例1中150°C，0. 12mol/L氨水中水熱24h后得到的樣品的掃描電鏡圖， 直觀地顯示規(guī)整的球形形貌和高度的分散性。圖4是實(shí)施例1中150°C，0. 12mol/L氨水中水熱24h后得到的樣品的N2吸附-脫 附等溫曲線，表明材料具有高的比表面積和孔容，大的滯后環(huán)表明材料具有大的空腔結(jié)構(gòu) 和墨水瓶形孔道結(jié)構(gòu)。圖5是對(duì)比例2中150°C，0. 24mol/L氨水中水熱24h后得到的樣品的透射電鏡 圖，直觀地顯示出介孔S^2的空心結(jié)構(gòu)。說明隨著氨水濃度的增大，空腔部分逐漸變大，直 至內(nèi)核全部消失得到介孔S^2空心球。圖6是制備本發(fā)明的介孔S^2空心球的后處理方式的流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1
71. 4mL無(wú)水乙醇，IOmL去離子水和3. 14mL的氨水混合，在30°C的條件下攪拌 30min ；快速加入6mL正硅酸乙酯，磁性攪拌Ih ；將5mL正硅酸乙酯和2mL十八烷基三甲氧基 硅烷均勻混合后，迅速加入上述溶液，磁性攪拌lh，產(chǎn)物離心后得到高度分散的實(shí)心核/介 孔殼SiA納米球。離心后的產(chǎn)物分散在0. 12mol/L的氨水溶液中并在150°C水熱Mh。產(chǎn) 物離心后用去離子水洗滌3次，100°C干燥Mi后在550°C條件下煅燒Mi除去表面活性劑。對(duì)比例1按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼SiA納米球。 在0. 05mol/L的氨水溶液中并在150°c水熱Mh。后續(xù)處理如實(shí)施例1。對(duì)比例2按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼S^2納米球。 在0. 24mol/L的氨水溶液中并在150°C水熱Mh。后續(xù)處理如實(shí)施例1。對(duì)比例3按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼S^2納米球。 在0. 33mol/L的氨水溶液中并在150°C水熱Mh。后續(xù)處理如實(shí)施例1。對(duì)比例4按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼SiA納米球。 在0. 43mol/L的氨水溶液中并在150°C水熱Mh。后續(xù)處理如實(shí)施例1。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼S^2納米球。 在0. 12mol/L的氨水溶液中并在180°C水熱Mh。后續(xù)處理如實(shí)施例1。對(duì)比例5按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼SiA納米球。 在0. 12mol/L的氨水溶液中并在180°C水熱72h。后續(xù)處理如實(shí)施例1。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼S^2納米球。 在0. 05mol/L的氨水溶液中并在150°c水熱72h。后續(xù)處理如實(shí)施例1。對(duì)比例6按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼SiA納米球。 在0. 05mol/L的氨水溶液中并在150°c水熱144h。后續(xù)處理如實(shí)施例對(duì)比例7按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼SiA納米球。 在0. 12mol/L的氨水溶液中并在150°c水熱72h。后續(xù)處理如實(shí)施例1。對(duì)比例8按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼SiA納米球。 在0. 12mol/L的氨水溶液中并在150°C水熱144h。后續(xù)處理如實(shí)施例實(shí)施例4按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼SiA納米球。 在水溶液中并在150°C水熱Mh。后續(xù)處理如實(shí)施例1。對(duì)比例9
按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼SiA納米球。產(chǎn)物離心后分散 在水溶液中并在150°C水熱72h。后續(xù)處理如實(shí)施例1。對(duì)比例10按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼SiA納米球。產(chǎn)物離心后分散 在水溶液中并在180°C水熱Mh。后續(xù)處理如實(shí)施例1。對(duì)比例11按照實(shí)施例1的合成工藝先得到實(shí)心核/介孔殼S^2納米球。產(chǎn)物離心后分散 在水溶液中并在180°C水熱72h。后續(xù)處理如實(shí)施例1。根據(jù)N2吸附-脫附等溫曲線數(shù)據(jù)，孔容和比表面積分別按照 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)和 Brunauer-Emmett-iTeller(BET)方法計(jì)算，介孔孔徑分 布按照 Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算。表 權(quán)利要求
1.高分散、高比表面積、大孔容孔SiA空心球的合成方法，包括以下步驟(1)無(wú)水乙醇，去離子水和氨水混合，在20-40°C的條件下攪拌后快速加正硅酸乙酯， 磁性攪拌后；將正硅酸乙酯和十八烷基三甲氧基硅烷均勻混合后，迅速加入上述溶液，磁性 攪拌一段時(shí)間，產(chǎn)物離心后待用。(2)將步驟(1)中得到的產(chǎn)物均勻分散于水中，加入堿或酸后，轉(zhuǎn)移到水熱釜中，水熱 反應(yīng)后煅燒除去表面活性劑。
2.按權(quán)利要求1所述的高分散、高比表面積、大孔容孔S^2空心球的合成方法，其特征 在于，所述的堿為氨水溶液，Na2CO3溶液，NaOH溶液，尿素溶液，NaHCO3溶液，NaH2PO4溶液， Na2HPO4 溶液，KH2PO4 溶液，K2HPO4 溶液，Na3PO4 溶液或 K3PO4 溶液。
3.按權(quán)利要求1所述的高分散、高比表面積、大孔容孔SW2空心球的合成方法，其特征 在于，所述的酸為HF酸。
4.按照權(quán)利要求1或2或3所述的高分散、高比表面積、大孔容孔S^2空心球的合成 方法，其特征在于，所述水熱的溫度為60-200°C，水熱時(shí)間為2-144h。
5.按照權(quán)利要求2所述的高分散、高比表面積、大孔容孔SiO2空心球的合成方法，其特 征在于，所述氨水溶液的濃度0. 01-2. 0mol/Lo
全文摘要
本發(fā)明涉及高分散、高比表面積、大孔容孔SiO2空心球的合成方法。首先通過溶膠-凝膠法加表面活性劑導(dǎo)向法合成出高度分散、粒徑均一的實(shí)心核/介孔殼SiO2納米球，再通過簡(jiǎn)單的堿性溶液中水熱后處理方法除去SiO2納米球中的實(shí)心核而保持外殼介孔層完整，得到介孔SiO2空心球。本發(fā)明制得的介孔SiO2空心球具有高度的分散性、高的比表面積、大的孔容、均一的孔徑分布和可調(diào)的空腔大小。結(jié)果顯示經(jīng)過堿后處理的介孔SiO2空心球的比表面積高達(dá)320m2/g，孔容高達(dá)0.66cm3/g，在藥物的傳輸、催化、微反應(yīng)器、吸附、分離、色譜等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B33/12GK102060300SQ200910198809
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者何前軍, 施劍林, 陳航榕, 陳雨, 陳風(fēng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所