專利名稱：：供電能儲存用之高表面積金屬氮化物或金屬氮氧化物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明系關于一種形成具有高表面積之多孔性金屬氮化物或金屬氮氧化物薄膜于導電性基板表面上的方法。金屬氯化物溶在揮發(fā)性有機液體中，基板上覆以一膜，此膜轉變成多孔性金屬氧化物，其而后轉化成多孔性金屬氮化物或金屬氮氧化物，此覆有薄層金屬氮氧化物的基板有用于電容器或電池組構型中作為供電能儲存之電極。本發(fā)明通常關于一種能量儲存裝置，且更特別地關于二極雙層電容型之能量儲存裝置，且關于此裝置改良制法。相關技藝之描述能量儲存裝置—關于有用而可信賴之電儲存裝置，如電容器或電池組近年來已有顯著的研究。大的能量儲存容量對電池而言是普遍的；然而，電池組亦顯出低的電力密度。相反地，電解性的電容器具有極高的電力密度及有限的能量密度。再者，碳基之電極雙層電容器具有大的能量密度；但是，因為其高的等效串聯電阻(ESR)，故具有低的電力容量。因此甚想擁有一種具有高能量密度及高電力密度之電儲存裝置。超電容器提供一種符合供多用途之先進的能量儲存系統之高電力要求的方法，該用途自心律調節(jié)器至手提電話至電動車。直到最近，適用于重要電荷儲存之僅有的經包裝的高電力超電容器材料已是一混合物銠及氧化鈦(Z.W.SunandK.C.Tsai，J.Electrochem，Soc，Ext.Abs.，Vo1.95-2，pp.73-76(1995)及R.Tongetal.，美國專利5,464,453(1995))。不幸地，銠及氧化鈦是昂貴的。擁有一可信賴之長期電儲存裝置及彼之改良制法是有用的。亦想要擁有一種至少具有20—90J/CC之能量密度的改良能量儲存裝置。另外之令人感興趣的參考資料包括，例如1991年10月8日公告之V.Hocketal.，之美國專利第5,055,169；1997年10月4目公告之H.Beer之美國專利第4,052,271；及1971年2月9日公告之A.Martinsons，etal.，之美國專利第3,562,008。1988年9月27日公告之J.Wilfred之美國專利第4,774,193。1988年8月16日公告之Maruyamaetal.之美國專利第4,764,181。在此技術中發(fā)現很多產制具有高表面積不同金屬氮化物的報告。特別令人感興趣之金屬氮化物包括氮化鉬，氮化鈦或氮化鐵。在此技術中之某些另外的特定參考資料包括以下1993年9月17日申請之PCT/US93/08803，發(fā)明人Tsai，K.C.等人，國際公告第WO94/07272，國際公告日1994年3月31。1995年3月30日申請之PCT/US95/03985，發(fā)明人Tsai，K.C.等人，國際公告第WP95/26833，國際公告日1995年10月12日。1995年12月11日申請之PCT/US95/15994，發(fā)明人L.T.Thompson等人，國際公告第WO96/19003，國際公告日1996年6月20日。RobertR.Tong等人之美國專利第5,464,453公告1995年11月7日。RobertTong等人之美國專利第5,384,685公告1995年1月24日。一般之通常令人感興趣的美國專利包括4,515,763；4,851,206；5,062,025；5,079,674；4,327,400；及5,185,679。氮化鉬(MO2N，MoN)—低成本，高表面積且導電性之氮化鉬在作為供高電荷儲存電容器之選擇性材料方面是一有潛力的候選者。在文獻中出現很多報告，其描述粉末型之具有高表面積之氮化鉬的形成。很多列于以下。然而，這些參考資料并無一者揭示具有對基板表面之經改良粘附性的高表面積氮化鉬粘附膜的形成。描述粉末狀一氧化鉬(MoO3)與氨(NH3)之反應以產生γ—氮化鉬(Mo2N)，其具有超過200m2/g表面積之fcc結構(L.VolpeandM.Boudart，J.Solid.State.Chem.，59，332(1985))。對氮化鉬之產制及測試而言，以下技藝是令人感興趣的在第四屆雙層電容器及同類能量儲存裝置國際研討會(卷4)(FourthInternationalSeminaronDoubleLayerCapacitorsandSimilarEnergyStorageDevices(Volume4))，1994年12月12—14日，DeerfieldBeach，Florida上之“NewDevelopmentsinUltracapacitorTechnology”中，D.Finello報告一氮化鉬樣品的研究。此氮化鉬被描述成是在高溫下用氨來處理在一固體箔表面上之氧化物膜而制備。結果顯示此氮化物是稍微有用于作用多孔性能量儲存。在第五屆雙層電容器及同類能量儲存裝置國際研討會(theFifthInternationalSeminaronDoubleLayerCapacitorsandSimilarEnergyStorageDevice)，1995年12月4—6日，BocaRaton，Florida，上之氮化鉬電極的表征(CharacterizationofMolybdenumNitrideElectrodes)中，D.Finello描述藉加熱在基板表面上之氧化鉬膜與氨所形成之氮化鉬的比較。MoCl5可以用來作為起始材料。產物Mo2N不是純的且被MoO2及MoN所污染。在第五屆雙層電容器及同類能量儲存裝置國際研討會(theFifthInternationalSeminaronDoubleLayerCapacitorsandSimilarEnergyStorageDevice)，1995年12月4—6，BocaRaton，Florida，Vol.5上，在非氧化陶瓷電極(Non-OxideCeramicElectrodes)，M.Wixom揭示某種金屬氮化物及金屬碳化物電極可以用來供體積能量密度和電力密度。另外之細節(jié)未提供。在第五屆雙層電容器及同類能量儲存裝置國際研討會(theFifthInternationalSymposiumonDoubleLayerCapacitorsandSimilarEnergyStorageDevices)，1995年12月4—6日，BocaRaton，Florida上之PRI超電容器和氮化鉬的評估(PRIUltracapacitorandEvaluationofMolybdenumNitride)中，M.Goodwn概略地報告了氮化鉬可以制成一有用的電極。未揭示或不能有此種電極之特定產制。L.Volpe及BoudartM.“高比表面積鉬及鎢混合物(Compoundsofmolybdenumandtungstenwithhighspecificsurfacearea)”固態(tài)化學雜志(JournalofSolidStateChemistry)，第59冊，332—347(1985)。L.Volpe及BoudartM.“氮化鉬的氨氣合成法(Ammoniasynthesisonmolybdenumnitride)”，物理化學雜志(J.Phys.Chem)第90冊，4874—4877(1986)。G.S.Ranhotra，等人之“碳化鉬及氮化鉬的催化IICO氫化作用和C2H6氫解作用的研究(CatalysisovermolybdenumcarbidesandnitridesII.StudiesofCOhybrogenationandC2H6hydrogensis)”，催化雜志(JournalofCatalysis)，第108冊，40—49(1987)。G.S.Ranhotra等人之“碳化鉬及氮化鉬的催化I催化特征(CatalysisovermolybdenumcarbidesandnitridesI.Catalystcharacterization)”，催化雜志(JournalofCatalysis)第108冊，24—29(1987)。E.J.Marker及VanZee，J.W.“氮化鉬的催化加氫脫硫(Catalytichydrodesulfurizationbymolybdenumnitrides)”，催化雜志(JournalofCatalysis)，第126冊，643—657(1990)。C.H.Jaggers，Michaels，J.N及Stacey，A.M.“高表面積過渡氮化物MO2N和MON的制備(Preparationofhigh-surfaceareatransitionnitridesMO2NandMoN)，材料化學(ChemistryofMaterials)，第2冊，150—157(1990)。J—G.Choi，Choi，D及thompson，L.T.“氮化物薄膜的N+注入法制備(preparationofMolybdenumnitridethinfilmsbyN+ionimplanation)”，材料研究雜志(J.Mater.Res).第7冊，374—378(1992)。L.T.Thompson，Colling，C.W.Choi，D.Demczyk.B.G.及Choi，J-G“氮化鉬表面及催化特性(SurfaceandCatalyticpropertiesofmolybdenumnitrides)”，催化新領域(NewFrontiersinCatalysis)19-24(1992)。Jeong-GilChoi.“氮化鉬薄膜中H2的程序控溫解吸附作用(Temperature-programmeddesorptionofH2frommolybdenumnitridethinfilms)”，應用表面科學(AppliedSurfaceScience).第78冊，299—307(1994)。R.S.Wise，及Markel，E.J.“局部規(guī)整的氧化鉬和氮化物催經脫NH3反應對程度控溫的γ—MO2N合成的影響(CatalyticNH3-decompositionbytopotacticmolybdenumoxidesandnitridesEffectontemperatureprogrammedγ—MO2NSynthesis)”催化雜志(JournalofCatalysis)，第145冊，335—343(1994)。K.L.Roberts及Markel，E.J.“從局部規(guī)整的MO2N晶體生成MO2N納米粒子(GenerationofMO2NnanoparticlesfromtopotacticMO2NCrystallites)”，物理化學雜志(J.Phys.Chem).第98冊，4083—4086(1994)。R.S.Wise及Markel，E.J，“在氮氣和氫氣的混合物中合成高表面積氮化鉬(Synthesisofhighsurfaceareamolybdenumnutrideinmixturesofnitrogenandhydrogen)”，催化雜志(Journalofcatalysis).第145冊，344—355(1994)。J-G.Choi，Curl.R.L.及Thonpson，L.T.“氮化鉬催化劑(Molybdenumnitridecatalysis)”，催化雜志(Journalofcatalysis).第146冊，218—227(1994)。B.G.Demczyk，Choi，J-G及Thompson，L.T.“高表面積鉬氮化物的表面結構與組成(Surfacestructureandcompositionofhigh-surface-areamolybdenumnitrides)”，應用表面科學(AppliedSurfaceScience).第78冊63—69(1994)。E.P.Donovan及Hubler，G.K.“氮化鉬薄膜的離子束輔助沉積(Ion-beam-assisteddepositionofmolybdenumnitridefilms)”，表面及涂料技術(SurfaceandCoatingsTechnology)第66冊499—504(1994)。C.W.Colling及Thompson，L.T.“氮化鉬加氫脫氮催化劑的結構及功能(Thestructureandfunctionofsupportedmolybdenumnitridehydrodenitrogenationcatalysts)”.催化雜志(JournalofCatalysis).第146冊193—203(1994)。C.H.Jaggers.“高表面積過渡金屬氮化物的制備與表征(Thepreparationandcharacterizationofhighsurfaceareatransitionmetalnitrides)”，U.M.I.等位論文服務中心(U.M.I.DissertationServices).(1994)。M.S.Mudholkar及ThompsonL.T.“利用離子束輔助沉積法合成的氮化鉬膜結構及組成的控制(Controlofcompositionandstructureformolybdenumnitridefilmssynthesizedusingionbeamassisteddeposition)”，應用物理雜志(J.Appl.Phys).第77冊，5138—5143(1995)。H.JoonLee，Choi，J-G，Colling，C.W.Mudholkar，M.S.andThompson，L.T.“氮化鉬薄膜原程度控溫的NH3解吸附及分解作用(Temperature-programmeddesorptionanddecompositionofNH3overmolybdenumnitridefilms)”.應用表面科學(AppliedSurfaceScience)，第89冊，121—130(1995)。氮化鈦(TiN)—氮化鈦在此技藝中具有多種用途。作為電器中之涂層，半導體層及電極材料，其用來加強表面。有關氮化鈦這某些令人感興趣之參考資料包括S.R.Kurts及Gordon，R.G.“氮化鈦的低溫化學蒸汽沉積(Chemicalvapordepositionoftitaniumnitrideatlowtemperatures)”，固態(tài)薄膜(ThinSolidFilms)，第140冊，277—290(1986)。P.Mehta，Singh，A.K.及Kingon，A.I.“結晶氧化鈦及氮化鈦納米粒子的非熱微波等離子體合成法(Nonthermalmicrowaveplasmasynthesisofcrystallinetitaniumoxide&amp;titaniumnitridenanoparticles)”，材料研究學會研討會論文集(Mat.Res.Soc.Symp，Proc).第249冊，153—158(1992)。E.O.Travis及Fiordalice，R.W.“低壓化學蒸汽沉積的TiN電池層的生產概述(Manufacturingaspectsoflowpressurechemical-vapor-depositedTiNbarrierlayers)”，固態(tài)薄膜(ThinSolidFilms)，第236冊，325—329(1993)。Y.W.Bae，Lee.W.Y.Besmann，T.M.B.lau，P.J.及Riester，L.“由四鈦化物在氨氣中熱解作用的氮化鈦的合成及其微觀力學性能(Synthesisandselectedmicro-mechanicalpropertiesoftitaniumnitridethinfilmsbythepyrolysisoftetrakistitaniuminammonia)”，材料研究學會研討會論文集(Mat.Res.Soc.Symp.Proc).第363冊，245—250(1995)。H.Rode，及Hlavacek，V.“氮化鈉合成的詳細動力學(Detailedkineticsoftitaniumnitridesynthesis)”，AlchEJournal.第41冊，377—388(1995)。K.T.Rie，Gebauer，A.Whole，J.Tonshoff，H.K.andBlawitC.“在金屬及陶瓷基板上由PACVD法合成TiN/TiCN/TiC層(SynthesisofTiN/TiCN/TiClayersystemsonsteelandCermetsubstratesbyPACVD)”.表面及涂覆技術(SurfaceandCoatingTechnology).第74—75冊375—381(1995)。J.N.Musher，及Gordon，R.G.“由四鈦化合物及氨(或二乙基酰胺)在大氣壓下氮化鈦的化學蒸汽沉積(Atmosphericpressurechemicalvapordepositionoftitaniumnitridefromtertrakis(diethylamido)titaniumandammonia)”，電化學協會雜志(J.Electrochem.Soc.)143，736—744(1996)。在這些應用中，氧化鈦用來產制氮化鈦。表面積一般是低的且電儲存容量是邊緣的。氮化鐵(FeN)—氮化鐵在參考資料中甚少描述。對氮化鐵之產制而言，以下技藝是一般令人感興趣的A.Tasaki，Tagawa，K.Kita，E.Harada，S.andKusunose，T.“使用氮化鐵細粉的磁帶(Recordingtapesusingironnitridefinepowder)”，電子與電氣工程師協會磁學論文集(IEEETransactionsonMagnetics).Vol.MAG-17，3026-3031(1981)。K.Tagawa，KitaE.andTasaki，A.“Fe4N細粉的合成及其磁性特征(SynthesisoffineFe4Npowderanditsmagneticcharacteristics)”，vol.21，1596-1598(1982)。M.Kopcewicz，Jagielski，J.Gqwik，G.andGrabias，A.“合金元素在α—Fe注入氮氣形成氮化物的過程中的穩(wěn)定性的作用(Roleofalloyingelementsinthestabilityofnitridesinnitrogen-implantedα—Fe)”.應用物理雜志(J.Appl.Phys)，vol.78，1312-1321(1995)。D.C.Sun，Lin，C.Jiang.E.Y.andWu，S.W.“多相離子氮化物的梯度薄膜(Multiphaseironnitridegradientfilms)”，固態(tài)薄膜(ThinSolidFilms)，vol.260，1-3(1995)。K.H.Jack.“本體α-Fe16N2的合成及表征(Thesynthesisandcharacterizationofbulkα-Fe16N2)”.合金及化合物雜志(JournalofAlloysandCompounds).vol.222，160-166(1995)。T.Chuijo，Hiroe，K.Matsumura，Y.Uchida，H.ANDUchida，H.H.“在由活化反應性蒸發(fā)形成FeNx過程中N2與Fe的反應性(ReactivityofN2withFeinFeNformationbyactivatedreactiveevaporationprocess)”.合金及化合物雜志(JournalofAlloysandCompounds)，vol222，193-196(1995)。F.Malengreau，Hautier，V.，Vermeersch，M.Sporken，R.andCaudano，R.“由XPS方法確定的氮化鋁和氧化鐵界面上的化學作用(ChemicalinteractionsattheinterfacebetweenaluminumnitrideandironoxidedeterminedbyXPS)”，表面科學(SurfaceScience)，vol.330，75-85(1995)。這些中無一者是在技藝或任何結構中教導或提及本發(fā)明。通常令人感興趣之另外的參考資料包括美國專利3,718,551；4,816,356；4,052,271；5,055,169；5,062,025；5,085,955；5,141,828及5,268,006。已研究金屬氮氧化物以通常供作為一密集涂層而對表面提供化學或物理抵抗性。氮化鈦(TiN)因其很多有用的應用而廣被研究。其已被用來作為工具上之耐磨損涂層。作為供裝飾性涂層及供薄膜電阻器之金代替品。其金屬導電性及耐火穩(wěn)定性使其成為所選擇之供微電子應用中之擴散阻擋物用的材料。S.Kurtz等人在Thin固態(tài)薄膜SolidFilms第140冊，第277頁(1986)中測量具有8.5Moh′s硬刻度之3μmTiN膜，其上之鉆石是10。其具有55μQcm之電阻系數。大部分的TiN薄膜藉化學蒸汽淀積而產制。(參見例如J.N.Musheretal.，電化學協會雜志(J.ElectrochemSoc).vol.143，p.277(1996)，E.O.ravis，etal.，固態(tài)薄膜(ThinSolidFilms)，第236冊，p.325(1993)andk.T.Rie，etal.，表面及涂覆技術(SurfaceandCoatingTech.)，第74—75冊，第375(1995))900-1200℃500℃氮氧化鈦(TiNO)是氧化鈦與氮化鈦間之穩(wěn)定的中間化學產物。這些藉濺射所形成之TiNO薄膜用來作為抗反射涂層(T.R.Pampalone等人電化學協會雜志(J.ElectrochemSoc.)第136冊，第1181頁，(1989)及/或一擴散阻擋物(N.Kumar等人ThinSolidFilms，第153冊，第287頁)1987)。僅有二氧化鈦(TiO2)之氣體氮化可產生高表面積之氮氧化鈦(C.H.Shin等人，“固態(tài)化學雜志(JounalofSolidStateChemistry)，第95冊，第145頁(1991))。H.Teraoka等人在日本專利89—60729中描述借助在氮氣氛中TiO2之還原作用而得到氮氧化鈦。TiNO之另外的參考資料包括C.H.Shin等人，固態(tài)化學雜志(JournalofSolidStateChemistry)，第95冊，145—155(1991)揭示具有高的比表面積之氮氧化鈦之制備及特征化。R.Marchand等人之美國專利4,964,016揭示多層陶瓷電容器，其具有含氧之鈣鈦礦及氧之層作為其中之導電元件。然而，這些鈣鈦礦金屬(1)，金屬(2)，氮氧結構化合物仍具有低的導電性。未揭示任何電容資料。K.Kamiya等人在材料科學雜志(JournalofMaterialsScienses)，第22冊，第937—941頁(1987)中揭示藉凝膠—溶膠法制備之TiO2纖維的氮化。在本申請案中所引證之所有的申請案，專利，文章，參考資料，標準等，其全體并入本文中作為參考。本發(fā)明提供一種產制低成本之在金屬片(箔)基板上之多孔性高表面積金屬氮化物或金屬氮氧化物之粘著層的方法。發(fā)明概要本發(fā)明系關于一種高的比表面積電極，其包括一導電性金屬或合金之基板及在其一或二平坦表面上之薄膜層，其中此膜包括周期表第III，IV，VI，VI或VII族金屬之氮化物或氮氧化物。本發(fā)明關于一種產制一涂有氮化鐵，氮化鈦或γ—氮化鉬之基板以作為電容器中或電池組構型中之電能儲存元件的方法，該方法包括(a)用一選自鹵化鐵、鹵化鈦或鹵化鉬之金屬鹵化物及液態(tài)揮發(fā)性載體的漿液或溶液來涂覆固態(tài)基板之一或二平坦之蝕刻表面以產生一薄的表面膜，該基板是薄片狀；(b)在介于約150及400℃溫度下，使步驟(a)之涂有金屬鹵化物表面膜—載體之基板與氧，空氣或其結合物接觸約5至60分鐘以分別轉化鹵化鐵、鹵化鈦或鹵化鉬成薄膜狀之氧化物且除去液態(tài)揮發(fā)性載體；(c)如所需重復步驟(a)和(b)以在基板上得到金屬氧化物之累積厚度，此累積之金屬氧化物涂層具有高的表面積，且除去揮發(fā)性載體。(d)在介于約150至400℃下，在氧，空氣或其結合物中加熱步驟(c)之涂有金屬氧化物膜的基板約1至3小時以轉化至少約95％金屬氯化物成金屬氧化物；(e)以少于約每分鐘40℃之速率在氮氣氛中緩慢地增加涂有金屬氧化物之基板的溫度至介于500至800℃；(f)在介于約500及800℃間使步驟(d)中所產制之涂有氧化物之基板與選自過剩流動之氣態(tài)氨或氫氣和氮氣之混合物中之氮源接觸1至6小時，此處理將約95％以上之氧化物涂層分別轉化成氮化鐵、氮化鈦或γ—氮化鉬層在基板上，該氮化層具有高表面積且是導電的；且(g)冷卻至室溫且回收在步驟(e)中所產制之涂有高表面積氮化物之基板。在一實體中，在步驟(a)中，金屬氯化物是氯化鉬，且步驟(f)之γ—氮化鉬膜具有超過16m2/g之表面積。在另一實體中，在步驟(g)中，形成在基板上之金屬氮化物具有介于約10及60m2/g之表面積，及最高達130F/g之比電容。本發(fā)明亦關于一種產制一涂有高表面積氮氧化鈮，氮氧化鉭，氮氧化釩，氮氧化鋯，氮氧化鈦或氮氧化鉬之基板以作為電容器中或電池組構型中之電能儲存元件的方法，該方法包括(a)用一選自鹵化鈮、鹵化鉭、鹵化釩、鹵化鋯、鹵化鈦或鹵化鉬及一液態(tài)揮發(fā)性載體之溶液或漿液來涂覆一固態(tài)基板之一或二平坦蝕刻表面以產制一薄表面膜，該基板是薄片狀；(b)在介于約150及250℃間之溫度下使步驟(a)之涂有金屬鹵化物表面膜—載體之基板與氧，空氣或其結合物接觸約5至60分鐘以分別轉化金屬鹵化物成薄膜狀之金屬氧化物且除去液態(tài)揮發(fā)性載體；(c)如需要，重覆步驟(a)和(b)以在基板上得到金屬氧化物之累積厚度，此累積之金屬氧化物涂層具有一高表面積，且除去液態(tài)揮發(fā)性載體；(d)在介于約150及400℃間，于氧，空氣或其結合物中加熱步驟(c)之涂有金屬氧化物之基板約1至3小時以轉化至少約95％金屬氯化物成金屬氧化物；(e)在氮氣氛中以少于每分鐘約40℃之速率緩慢地增加此涂有金屬氧化物之基板的溫度至介于約500及800℃間；(f)在約500及800℃間，使步驟(e)中所產制之涂有氧化物的基板與一選自過剩流動之氣態(tài)氨，氨氣及氫氣之混合物及氫氣及氮氣之混合物中的氮源接觸1至6小時，此處理分別轉化約95％以上之氧化物涂層成氮氧化鈮，氮氧化鉭，氮氧化釩，氮氧化鋯，氮氧化鈦或氮氧化鉬層在基板上，此氮氧化物層具有一高表面積且是導電的；且(g)冷卻至室溫且回收在步驟(f)中產制之涂有高表面積金屬氮氧化物的基板。在一優(yōu)選的實體，金屬氮氧化物的金屬是選自鉬，鈮，鉭，鈦，釩或鋯，更宜是鈦或鉬。本發(fā)明亦關于一雙層電池組成電容器裝置。該裝置包括至少一電池，其具有(a)涂在導電性載體上之金屬氧化物，金屬碳化物，金屬氮化物，金屬氮氧化物或其結合物之高表面積粘附涂層。(b)涂在導電性載體上之金屬氧化物，金屬碳化物，金屬氮化物，金屬氮氧化物或其結合物之相對高面積粘附涂層。(c)在(a)和(b)間所造出之體積中之堿金屬鹵化物之實質中性水溶液。在一實體中，權利要求1所述的雙層電池組或電容器，在(a)和(b)中涂層是選自由金屬氮化物，金屬氮氧化物或其結合物所組成之群中。在一實體中，堿金屬鹵化物選自由NaCl，KCl，NaBr或KBr所組成之群中。在一實體中，堿金屬鹵化物以介于0.5及4.5M存在。在一實體中，在(a)和(b)中，涂層選自氮化物，金屬氮氧化物或其結合物中，在(c)中堿金屬鹵化物是KCl，以約1.0及4.0M存在。在一實體中，在(a)和(b)中，金屬是選自鐵，鈦，鉬，鈮，鉭，釩，鋯或其結合物中。金屬氮化物電極或氮氧化物電極(如TiNO)，在中性堿土鹵化物水性電解質存在下會產生一穩(wěn)定的電池，其可以充電或再充電至1.6V。本發(fā)明亦關于一種新穎之電儲存裝置，其具有高的能量密度，高的電力密度及長的有用壽命。本發(fā)明之一目的是要提供制造此儲存裝置之新方法。而且，本發(fā)明之另一目的是要提供一種可信賴之長期電儲存裝置，及彼之改良制法。本發(fā)明之進一步的目的是要藉減低陰極和陽極間之間隙以提供電儲存裝置之充份包裝，其降低了離子導電電解質之電阻。圖之簡述本發(fā)明之以上及其它特征及得到它們的方式藉參考以下描述及所附之圖示將變得明顯且本發(fā)明本身更受了解。圖1是說明三電池之前單元的經爆開視圖的概略代表且相等于美國專利5,384,685中之圖3。圖2是Mo2N膜之X光繞射圖的光譜代表。圖3是在1M氫氧化鉀和3.5M硫酸中之Mo2N之環(huán)狀伏安法的圖示。圖4是在3M硫酸及在1M氫氧化鉀中之TiNO的環(huán)狀伏安法的圖示。圖5A至5F顯三種不同TiNO之掃描電子顯微圖。圖5A，5B和5C各是200倍放大。圖5D，5E和5F各是1000倍放大。圖6是對在1M氫氧化鉀中之TiNO而言，電容(F/cm2)及比電容對BET比表面積(m2/g)之圖代表。圖7A是對TiNO之新鮮樣品而言之XRD資料的光譜代表，圖7B是在1MKOH中120CN循環(huán)(16小時)后，且圖7C是在3.5M硫酸中120小時CV循環(huán)(16小時)后者。圖8A，8B和8C分別是作為新鮮樣品，在1MKOH中120CV循環(huán)后及在3.5M硫酸中120CV循環(huán)后，氮氧化鈦在1000倍放大率下之掃描電子顯微圖。圖9A和9B分別顯示在20倍放大率下TiNO及在100倍放大率下RuTaOx之掃描電子顯微圖。圖10A，10B和10C分別顯示TiNO與0％Mn，5％Mn及10％Mn在200倍放大率下之掃描電子顯微圖。圖11是對在1M氫氧化鉀中之TiNO和對在4.6M硫酸中之RuTaOx而言，真實阻抗之ESR對頻率(Hz)之圖示。圖12是在氫氧化鉀中TiNO之泄漏電流測試的圖示，是泄漏電流密度(μA/cm2)對時間(小時)。圖13A，13B和13C分別是對一新鮮樣品(13A)，及在EDM切割，清洗及干燥后(13B及13C)，TiNO之掃描電子顯微圖。圖14A和14B分別是TiNO及TiNO加TiO2在1000倍放大率下之掃描電子顯微圖。圖15是TiNO單電池裝置之能量密度(Wh/kg)對電力密度(W/Kg)之Ragone作圖之圖示。圖16是TiNO穩(wěn)定性測試之電容對CV材料，單電池裝置和對五電池裝置之循環(huán)的圖解代表。圖17A和17B分別是顯示TiNO及RuTaOx裂痕結構之250倍放大的掃描電子顯微圖。圖18是水性1.0MLiCl單電池夾緊測試樣品的圖示，顯示在泄漏電流測試前后且其中樣品沉沒其間且亦自電解質中除去測試的作圖。顯示真實阻抗(Ω)對頻(H2)。電容(F法拉第)亦作圖。圖19是顯示如圖18中所述之相同變數的水性1.0MLiCl單電池夾緊測試樣品的圖示。圖20是對一18小時測試而言之在水性1.0MLiCl及在1.0MKOH中之單電池測試樣品的圖示，其繪制泄漏電流(mA)對時間(小時)。圖21是單電池裝置之放電電容之效能退化的圖示其繪制電容對在放電循環(huán)500—5000后，1.0MKCL，1.0MKCl(與一玻璃分離器)，及1.0MCsCl之不同型式電解質。圖22是單電池裝置之放電能量的效能退化的圖示。放電能量(焦耳)對循環(huán)(500—5000)作圖。電解質是1.0MLiCl，1.0MKOH，6.0MKOH，1.0MKCl，1.0MKCl(與一玻璃分離器)及1.0MCsCl的水溶液。圖23是TiNOx電解質AC阻抗資料之圖示，其繪制真實阻抗(Ω)對頻率(Hz)。亦繪制電容(F)。水溶液包括1.0MKOH，6.0MKOH，1.0KCl(cap)，1.0MKClgls，1.0MLiCl，1.0MCsCl，1.0MCsCl(真實)，1.0MKCl(真實)，1.0MKClgls(真實)，1.0MKCl(真實)，6.0MKOH(真實)及1.0M(真實)。圖24是在不同電解質中，對單一電池裝置夾緊樣品之18小時泄漏電流測試的TiNO電極的圖示。泄漏電流(μA)對時間(小時)作圖。圖25是對不同電解質在1000Hz(Ω)下單一電池裝置之ESR(開始)及ESR(結束)之條狀作圖比較性代表。圖26是對不同電解質而言，單一電池樣品之電容(充電)及電容(放電)之條狀作圖比較性代表。圖27是一條狀作圖代表，其比較使用不同電解質組成及濃度之充電電極及放電電極的單一電池樣品的能量。圖28是一條狀作圖代表，其比較不同電解質組成及濃度之單一電池樣品的放電效率及能量效率。圖29是以單一電池形式受測試之二TiNO裝置的圖示，其繪制ESR(Ω)對頻率(Hz)。圖30是以五電池形式受測試之TiNO裝置的圖示，其繪制ESR(Ω)對頻率(Hz)。亦繪制電容(F)。圖31是TiNO之三電池裝置的圖示，其繪制泄漏電流(μA/cm2)對時間(分鐘)。圖32是TiNO材料的圖示，其繪制電流(mA)對電壓(Vv.SHE)。圖33是不同放電電壓下于1.0MKCl中5電池TiNO裝置之圖示，其繪制放電(mA小時)對循環(huán)(0至1000)。圖34是在不同放電電壓下于1.0MKCl中5電池TiNO裝置之圖示，其繪制能量(mWHs)對循環(huán)(0至1000)。圖35是不同5電池裝置之測試的圖示。其繪制真實阻抗(Ω)對頻率(Hz)。亦繪制電容(F)。圖36是三個5電池裝置之測試的圖示，其繪制電流密度(μA/cm2)對時間(小時)。圖37是不同之5電池裝置的循環(huán)測試的圖示，其繪制放電能量(焦耳)對循環(huán)(0至5000)。亦列述放電電容(f)。圖38是使用1.0MKCl之二裝置的圖示，其繪制真實阻抗(Ω)對頻率(H2)。亦記錄電容(F)。圖39是使用單一或雙墊圈與1.0MKCl，在10.0V下之二裝置之測試的圖示，其繪制泄漏電流(μA)對時間(分鐘)。圖40是冰點(℃)對KCl水溶液之克分子濃度的圖示。亦繪制導電性(siemens)對克分子濃度。優(yōu)選實體之詳細描述定義如本文中所用的美國專利5,464,453，WO94/07272及WO95/26833之定義及內容整體并入本文中。以下各詞之定義并不打算成為唯一的。“導電性載體材料”系指任何導電性金屬或金屬合金，導電性聚合物，導電性陶瓷，導電性玻璃，或其結合物。金屬和金屬合金宜用來供產制原料單元。優(yōu)選之金屬包括，例如，供以下第二導電材料所列之以下優(yōu)選的金屬氧化物的金屬。載體材料應具有大于約10-4/cm之導電性?！敖浳g刻”或“經預先處理”的基板系指已知的美國專利5,464,453中所述被清潔或藉著與6NHCl溶液接觸10—15分鐘而被清潔或使用機械磨光而磨光之金屬箔或片?！胞u化物”系指起始材料金屬氯化物，溴化物或其結合物。氯化物是優(yōu)選的?！耙簯B(tài)揮發(fā)性載體”系指任何在壓力下具有約200℃以下之沸點的有機液休。一般而言，僅存在碳，氫，氧及氮之結合物。合適的載體包括，但不限于乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，環(huán)己醇，乙醚，二噁烷，四氫呋喃，二甲基乙酰胺，二乙基乙酰胺，丙酮，甲基乙基酮，丁酮，乙酸乙酯，乙酸丙酯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，苯，甲苯，二甲苯及其混合物。優(yōu)選地，使用醇類，更優(yōu)選地，乙醇及丙醇。“第二導電性材料”(具有高表面積)系指一多孔性電極涂層，其在載體材料之每一側上可以有相同或不同之組成。本發(fā)明之優(yōu)選的金屬氧化物包括那些獨立選自錫，鉛，釩，鈦，釕，鉭，銠，鋨，銥，鐵，鈷，鎳，銅，鉬，鈮，鉻，錳，鑭或鑭系金屬或合金或其結合物，且可能含有添加劑如鈣以增加導電性?！半娊赓|”系指離子導電性水或非水溶液或材料，其使得干的前單元可被充電?！癈ab-O-Sil”系指可得自CabotCorporationofTuscola，Illinois之硅石填料?？傻枚喾N不同尺寸。“環(huán)氧”系指此產物之普通定義，該產物是混以一特定熟化劑之環(huán)氧樹脂，一般是混以聚胺熟化劑之聚胺或聚環(huán)氧化物。MYLAR系指Dupont，Inc，ofWilmington，Delaware之聚對苯二甲酸乙二酯。其一般以不同厚度之片形式來購得。“金屬氮氧化物”系指周期表III，IV，V，VI或VII之族金屬的導電性金屬氮氧化物。更優(yōu)選地，此金屬獨立選自鉬，鈮，鉭，鈦，釩，鋯，或其結合物，且特別是鈦或鉬。對金屬氮氧化物而言，此結構并不描述MO2，MO3，MO4等與MN，M2N，M3N，MN2等之結合物。MNO描述通式MXNYOZ，其中M是金屬，優(yōu)選過渡性金屬。其中x是介于0.7及1.3間，宜介于0.9及1.1間，更宜約1；y是介于約0.7及1.3間，宜介于約0.9及1.1間，更宜約1；且z是介于約0.7及1.3間，宜介于約0.9及1.1間，更宜約1。對氫氧化鈦而言，此式并不描述，TiO2及TiN或其變異之結合物。TiNO是通式TiXNYOZ，其中x是介于0.8及1.2間，宜約1；y是介于約0.8及1.2間，宜約1；且z是介于約0.8及1.2間，宜約1。“金屬氧化物”系指任何導電性金屬氧化物。“混合之金屬氧化物”系指導電性氧化物混合物，其包括二種以上金屬氧化物，任意地混以一非導電性化合物。干的前單元能量儲存裝置現參考圖形，且特別地參考圖1，其說明一種依本發(fā)明所構造之能量儲存裝置10之干的前單元。能量儲存裝置首先是一組合的干的前單元10。在填充本電池以一水性或非水性電解質后，外表面被密封(熔合)(如熱，紫外線)，以形成裝置，其而后被充電。裝置前單元10通常包括多個電池，如電池110，112及114，其依本發(fā)明之教導而形成，制備且堆積。美國專利5,464,453(未顯示)之圖1A說明一種由12個疊置的電池所形成之電儲存裝置前單元之組合視圖。然而，精于此技藝者在審視本說明書后應了解可以使用任何不同數目之電池。為說明之簡化之故，圖1是前單元10之剖開視圖，顯示僅三個例示之電池110，112及114。電池通常具有類似的設計和結構，且因此，僅詳細描述電池114及112(關于美國專利5,384,685之圖2，2A及3)。電池114包括一第一導電性外部電極或末板111A，及一第二內部導電性雙極電極111B。二電極111A及111B藉二個介電或電絕緣墊圈121及123而分開安置在邊緣。當第一及第二電極111A及111B，及色緣墊圈121及123及導電性多孔材料(氧化物)層119及120結合一起以形成電池114時，中心空氣填充之間隙藉這些元件而形成。當前單元10可立即使用時，間隙130填充以電解質(未顯示)以產制裝置。為此目的，一示例通路或填充汽門形成在墊121及123間以使電解質填充此間隙。此填充汽門藉一副片或繩117A而形成，該117A在熔合或結合墊圈121及123前插在墊圈121及123間。當墊圈121及123被加熱時，繩117A被再流動墊圈材料圍繞，而引起填充汽門之外廓的形成。二墊圈變成一覆蓋極小活性導電性涂層119及120之熔合聚合物質體。金屬氮化物—在此技藝中已知之氮化物及混合的金屬氮化物亦藉代替部分或所有的金屬氮化物及混合的金屬氮化物，如本文中所述者為儲存能量于本裝置中。金屬氮化物包括例如在周期表中所發(fā)現之金屬。干的前單元依在本文中所引述之專利，主要是美國專利5,464,453而組合。其而后被抽真空且填充以合適之液態(tài)電解質且密封以制成一電儲存裝置。Mo2N——氮化鉬(Mo2N)及碳化鉬(Mo2N)陶瓷電極是超電容器之二優(yōu)越實體。二陶瓷是導電的，具有極高之比表面積(例如大于100m2/g)，如介于50及250m2/g間，具有機械穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性以及在水及非水性電解質中之電化學穩(wěn)定性。Mo2N電極藉以下方式制備(MoCl5＋異丙醇)母體之第一噴霧熱解或浸涂覆熱解的水解在如鈦，鉭，或鋯之金屬箔或片上，接著在高溫下，如優(yōu)選地約250至550℃，宜約300℃下加熱1至20小時，宜5小時而形成氧化物陶瓷，即MoO3及MoO2。高表面積陶瓷氧化物而后藉MoO3或MoO2與氨NH3在恒溫爐中，在高溫下，如大于300℃下，宜約300至500℃(或800℃)下反應約1至20小時，宜5小時。除了NH3之外，亦可使用N2＋H2氣體混合物作為反應物以轉化氧化物成氮化物。金屬碳化物——在此技藝中已知之金屬碳化物或混合金屬碳化物藉代替部分或所有的金屬氧化物或混合的金屬氧化物，如本文中所述者而用來儲存能量于本電儲存裝置中，金屬碳化物包括周期表之任何金屬。金屬碳化物藉采用上述供金屬氮化物之方法而制備。例如，Mo2C當一氧化碳CO代替NH3時，則產制了鉬之碳化物?，F詳細考慮電極111A及111B，稍后描述其制法。電極111A和111B間之差異是電極111A任意地包括一副片160A以連接至電源(未顯示)。電極111A及111B間之進一步，但卻是任意的區(qū)別是電極111A包括一多孔性導電性涂層119，其淀積在載體材料或結構116上，同時雙極電極111B包括二多孔性涂層120及131，此二者淀積在載體材料或結構118之一或二側上。以此方式，電極111B是一真實的雙極電極。應了解電極111A之二側宜涂以多孔性導電層。然而電極111A及111B間之另一任意的區(qū)別在于載體結構116及118之剛性。作為外部未板之電極111A應宜具有更剛硬之構造，以致其授與充分的剛性給能量儲存裝置之整個結構。電極111B及其它類似的內部電極不須像外部電極111A般剛硬。然而，當裝置是大的時，須要另外的載體結構，且內部電極；即111B用來作為另外的載體結構。在此例子中，需要使內部電極，即111B剛硬。結果，載體材料116通常比載體材料118更厚。在此優(yōu)選實體中，載體材料116具有約10密耳(0.0254cm)之厚度，同時載體材料118具有約1密耳(0.00254cm)之厚度?；蛘咭嗫梢赃x擇其它的值。儲存裝置之電極111A，111B及其余電極依所要之應用而被定尺寸，卻不偏離本發(fā)明范圍。例如，在一應用中，此裝置被迷你化以例如供心臟去纖維顫動器之用。但在另一應用中，此裝置之整個體積是一立方公尺或甚至更大以例如供電動車之用。電極之尺寸決定儲存裝置之整個電容?，F更詳細考慮涂層119及120，以下描述其形成方法。在此有利的實體中，涂層119包括多個微突出物，同時涂層120不包括此種微突出物。然而應了解涂層120可選擇地亦類似于涂層119，卻不偏離本發(fā)明范圍?，F考慮涂層120，其提供一涂層119類似之功能，且淀積在電極11B之側上，而面向第一電極111A之內側。在此有利的實體中，涂層120不包括微突出物。在前單元10之可選擇的實體中，涂層119及120被類似地建構，且包括微突出物?，F考慮墊圈121及123，稍后將描述其制法。墊圈121及123通常是相同的，且彼此對齊編排(接鄰且可疊置的)。為簡明之故，僅較詳細描述墊圈121。墊圈121包括固體周邊部分及中空中心部分。在此有利實體中，繩117A或其一部分置于墊圈121及123間，且延伸越過此墊圈之中空部分且突出至周邊部分之外部。在另一實體中，繩并不延伸越墊圈之中心部分，且僅一部分的繩夾在墊圈間且延伸在墊圈之一側之邊緣上。能量儲存裝置之制法參考圖1，產制干的前單元10之有利方法及此填充及密封的能量儲存裝置的一般描述如美國專利5,484,453中所述。多孔性涂層厚度介于約1及10,000μ，宜介于約1及200μ，且更宜介于約5及50μ間。當前單元10填充以電解質時，其變得易于被充電以變成裝置10A。電解質之主要準則是被離子導電性的且具有雙極特性。電極及電解質間之界限或介面區(qū)系指場中之“雙層”，且被用來描述在此區(qū)中電荷之排列。雙層理論之更詳細描述發(fā)現于“現代電化學(modernElectrochemistry)”，byBockrls等人，第2冊，第6版，第7章(1877)。涂層之表面層影響此填有電解質之裝置之電容。例如若表面加強因數是介于1,000及20,000，且雙層電容密度是介于約10至500微法拉第/cm2界面表面積(亦即BET表面積)，而后對電極之突出的表面積而言得到約0.1至10F/cm2之表面加強電容強度。雖然在本發(fā)明范圍內可使用具有任何表面加強值之涂層，較大的表面積涂層是更優(yōu)選的，因經增加之電容密度之故。具有介于約10及1000m2/cc間之表面積之涂層是有利的，且有利的值是介于約20及200m2/cc，更宜約100m2/cc。雖然在本文中描述雙層理論，應了解其它理論或模型，如質子噴射模型可選擇性地被使用，而不偏離本發(fā)明之范圍。再者，正確之表面積多孔性及涂層厚度可由精于此技術之人來調節(jié)且修飾以使此應用符合且達成本發(fā)明之目的。高表面積(多孔性)導電涂層材料，如金屬氮化物或金屬氮氧化物涂在載體材料。1、溶液方法一多孔性涂層材料可源自于溶液或溶膠一凝膠組成物中之不同反應性母體中。這些母體組成物之多種應用方法是方便的；但不限于以下。常實施一種熟化，水解及/或熱解方法以形成涂層在載體上。金屬鹽之熱解常在經控制之氣氛(氮，氧，水，及/或其它惰性及氧化性氣體)中藉一爐及/或紅外源來完成。(a)浸漬涂覆一電極或載體浸于一溶液或溶膠一凝膠中，涂覆此載體以一母體涂層，且隨后藉熱解或其它方法來熟化。任意地，可以重復此方法以增加層厚度。優(yōu)先選用的方法是浸漬載體材料于一金屬氯化物/醇溶液中，接著在介于約250及500℃間，于5—100％氧氣氛下熱解5—20分鐘。重復此方法直至得到所要之涂層量。在250—450℃下之最終熱解處理進行1—10小時。典型的是對每平方公分之電極截面積約1—10F的電容密度而言，約1—30mg/cm2之涂層被沉積在載體上。另一程序是用釕，硅，鈦和/或其它金屬氧化物來制作—溶解—凝膠溶液且涂覆如上所述載體。藉調節(jié)pH，水濃度，溶劑及/或添加劑如草酸，甲酰胺及/或表面活性劑之存在，可以調節(jié)涂層之放電頻率特性?？梢栽跓峤獠襟E期間使用高的相對濕度以在較低溫度下完成起始材料之轉化成氧化物。一程序是在約300℃下熱解而不控制濕度。然而，另外的程序是在此熱解期間在約350℃或以下溫度下保持高于約50％之相對濕度。(b)噴霧涂覆——涂覆溶液藉噴霧方法涂在載體上，熟化且任意地重覆以增加厚度。優(yōu)先選用的方法是在包括氮，氧和/或其它反應性及惰性氣體之載體氣體中，藉超音波或其它噴嘴，以約0.1-5毫升/分鐘之流速在0—150℃溫度下涂覆此涂覆溶液至基板上。涂覆特性藉氧及其它反應性氣體之分壓而得控制。(c)滾筒涂覆—一母體涂層藉滾筒涂覆法而涂覆，熟化且任意地重覆以增加厚度。在此亦可用上述供浸漬涂覆之涂層。(d)旋轉涂覆—使用一般技藝中之旋轉涂覆法以涂覆母體涂層，且任意地重覆以得所要之厚度。(e)刮刀法——使用刮刀法以涂覆母體涂層，且任意地重覆以得所要之厚度。2、電泳沉積——多孔性涂層或母體涂層藉電泳沉積技術而涂至載體上，且任意地重覆以得到所要之厚度。3、化學蒸汽沉積——多孔性涂層或母體涂層可以藉此技藝中熟知之化學蒸汽沉積技術而涂覆。(c)電極涂層之預處理已發(fā)現很多預處理(調節(jié))或其結合有用于改良涂層之電特性(電化惰性，導電性，效能特性等)。這些處理包括例如1.水蒸汽—在大氣中控制之高溫水或水蒸汽處理可以被使用以減低泄漏電流。一方法程序是使經涂覆之電極與飽和水蒸汽在一密封槽中在介于150及325℃，自壓下接觸1至6小時。2.反應性氣體—經涂覆之電極與反應性氣體如氧，臭氧，氫，過氧化物，一氧化碳，一氧化二氮，二氧化氮，或氧化氮在介于約室溫及300℃下于減壓或壓力下接觸一次以上。優(yōu)先選用的方法是在空氣中，在介于約室溫及100℃及0.1—2000torr壓力下使經涂覆之電極與約5—20wt％濃度之臭氧接觸0.1—3小時。3.超臨界流體—經涂覆之電極與超臨界流體如二氧化碳，有機溶劑和/或水接觸。優(yōu)先選用的方法是用超臨界水或二氧化碳處理0.1—5小時，首先提升壓力而后溫度至超臨界條件。4.電化學處理——經涂覆之電極置于水性電解質中。電極而后切換成陰極電流且斷路電壓趨回至介于約0.5V—0.75V之電壓，宜介于0.5及0.6且更宜約0.5V(vs.NHE)，而伴有外氫氣之放出。5.反應性液體——經涂覆之電極在介于約室溫至100℃溫度下與氧化液體如過氧化氫，臭氧，亞砜，過錳酸鉀，過氯酸鈉，鉻(VI)類及/或其結合物之水溶液接觸0.1—6小時。一優(yōu)先選用的方法使用在20—50℃下之10—100mg/l臭氧水溶液約0.5—2小時，接著使用水性洗液。另外的程序是在鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中處理經涂覆之電極。(j)后調節(jié)1.堆疊物或經編排之堆疊物或其結合物之很多后調節(jié)反應性氣體處理對改良電極或所得裝置之整體或長期電特性是有用的。這些包括在步驟(H)前及/或在步驟(I)后在介于室溫及墊圈材料之Tm間，在減壓或壓力下用氫，一氧化氮，一氧化碳，氨，及其它還原氣體或其結合物之處理。2.在此技術中通常實施之第一后調節(jié)是要在步驟(F)后調節(jié)電極之斷路電極且在惰性氣氛(如氬氣，氮氣)中堆疊此電極。此系使用陰極電流而完成，無氫氣放出。(K)干的前單元之填充干的前單元填充以離子導電性水或非水性電解質且包括中性堿金屬鹵化物鹽。一電解質是約30％之硫酸水溶液，因其高的導電性。亦使用基于碳酸丙二(醇)酯及碳酸乙二酯之非水性電解質以得到大于1.2V/電池之電壓。供填充干的前單元以液態(tài)解質的優(yōu)先選用的方法是將此前單元置于一室中，將此室抽真空至介于約1torr至1mtorr，宜約250mtorr至少于1torr，且引入電解質；藉此經由填充汽門填充電池間隙以電解質?？蓳竦兀皢卧芍糜陔娊赓|中且抽真空；藉此除電池間隙中之氣體且代之以電解質。此外，可以使用非基于液體之電解質(如固體及聚合物)。在那些例子中，電解質在再流前涂以電解質且不需要填充汽門。電極電容密度(C′，單位F/cm2)對每10μm層而言是約1F/cm2。因此，對大的電容值而言，會使用較厚之涂層。裝置電容(C)等于電極電容密度乘以電極面積(A，單位cm2)除以電池數目(n)之二倍(式1)。泄漏電流(i″)，正比于電極面積A′，而等效串聯電阻(ESR)反比于電極面積(式2)。i″之典型值是少于20μA/cm2。在一裝置中之電池的總數(n)等于電池電壓(V′)除以總裝置電壓(V)(式3)。可以使用應用水基電解質之電池電壓，其最高達約1.2V?；陔姵仉娤?h′)及載體厚度(h″)之裝置高度(h)由電池數目及電極電容密度，藉式4來決定，單位是公分。裝置ESR是電池數目(n)乘以電池間隙(h′)乘以電解質電阻率(r)乘以約2之因子除以面積A′(式5)之函數。eqn.1C＝C′A′/2neqn.2I″∝A′∝1/ESReqn.3n＝V/V′eqn.4h/cm＝n(0.002C′+h′+h″)eqn.5ESR≈2nh′r/A′考慮電壓，能量，以電阻要求而建構各裝置以符合不同應用之要求。以下實例絕非意圖來限制對電動車應用而言，使用100KJ至3MJ裝置。使用一具有約100至100,000cm2電極密度之大電壓(約100至1000V)，大能量(1—5F/cm2)儲存裝置。對減低汽車冷開動排放用之經電加熱之催化劑應用而言，使用約10至80KJ裝置。此裝置是用約100至1000cm2面積之1—5F/cm2電極來建構，約12至50V。任意地，一種由并聯之數個裝置所組成之裝置可被建構以符合電要求。對于用作纖維分離器而言，使用1—3F/cm2之具有0.5至10cm2面積電極的200—400V裝置。金屬氮化物在一般之制備金屬氮化物的程序中，金屬鹵化物溶解或漿化于一揮發(fā)性有機液體，或如本文中所述之液體混合物中。醇類是優(yōu)選的。某種尺寸及厚度之金屬片浸于液體中以涂覆此片之二平坦平面。經涂覆之片而后置于一爐中，在氧或空氣之存在下，在150—400℃以下(宜約200℃)歷5至60分鐘(宜介于約5至20分鐘)以產制金屬氧化物且除去有機液體。重復此循環(huán)10至100次以在片上得到所要之氧化物的厚度(5—20微米)。經涂覆之層而后在150至400℃下煅燒1至3小時以轉化95％以下之氯化物成氧化物。經涂覆之片而后以40℃/分鐘以下之速率在氮氣氛中緩慢加熱至約500—800℃。一旦經涂覆之片被加熱至500—800℃，則其在介于500及800℃間與氨氣(或氫和氮之混合物)接觸1至6小時(宜約2—4小時)，而產生金屬氮化物膜(5—20微米)。一般而言，Mo2N產制之最大溫度是約700℃，TiN產制之溫度是約800℃，且FexN產制之溫度(其中X＝2，3或4)是約500—550℃。氮化鈦—1M氯化鈦(TiCl4)之異丙醇溶液被用來供浸漬涂覆膜至鈦(箔)基板上。在本文中所述之供氮化鉬之方法的其余步驟被重復，除了氮化溫度是在800℃下。氮化鈦具有1.2V(伏)之窗；0.23F/cm2；23F/g，約30m2/g(BET)之表面積之外。氮化鈦——1M氯化鐵(FeCl3)，任意地與FeCl2之異丙醇溶液被用來供浸漬涂覆膜在鈦(箔)基板上。在本文中所述之供氮化鉬的方法的其余步驟被重復，除了氮化溫度發(fā)生在500—550℃，氮化鐵具有1.2伏特之CV電壓窗，0.20F/cm275F/g，及30m2/g(BET)表面積之外。在與氨氣反應4至6小時后氮化鉬膜之X光繞射(XRD)結果示于表2中。其符合JointCommittee對fccγ—Mo2N結合之粉末繞射標準(JCPDS)電腦資料基礎。以10Mv/sec之掃描速率，在3.5MH2SO4及1MKOH溶液中之Mo2N之典型循環(huán)伏安法(CV)測試結果示于圖3中。來自CV測試之電容及比電容資料分別是1.0F/cm2，125F/g，二者皆在酸及堿溶液中。氮化鉬電極經6000循環(huán)仍是穩(wěn)定的。在酸及堿溶液中比較相同材料之連續(xù)循環(huán)，鉬離子溶離測量法，泄漏電流測試及包裝電池測試證明了Mo2N在堿溶液中更穩(wěn)定，但在堿溶液中其具有0.7V電壓窗，而在酸溶液中具有0.8V電壓窗。Brunaner-Emmett-Teller(BTT)資料對Mo2N膜而言產生16m2/g之表面積。氮化鉬是超電容器電荷儲存材料之可選擇材料的候選者。其優(yōu)點是低成本，高表面積及導電性材料。缺點是其比混合之釕及鉭氧化物，具有較小之電壓窗，其具有中等的機械粘著性而當包裝電池時可能引起某些困難。且其象超電容儲存材料于水溶液中一樣邊界穩(wěn)定。氮氧化鈦之形成及效能氮化鈦形成條件由氮氧化鈦之BET表面積，SEM圖，XRD結果及CV效能來判斷。最優(yōu)化之樣品在浸漬涂覆于1MTiCl4IPA溶液中后，在200℃下熱解2小時。在XRD圖型中并無二氧化鈦峰且在SEM圖中無最大裂痕。雖然氧化物在150℃下之熱解顯示了最高BET表面積，這些樣品創(chuàng)造了二氧化鈦之金紅石結構，其可以進一步在700℃下氮化。在300℃下之退火給予相對較低之電容，且在400℃下退火則給予極差之機械粘著性及低的電容。在700℃及環(huán)境壓力下，于NH3流動(22.5升/分鐘)及H2(4.5升/分鐘)流動氣體氣氛中反應6小時后，產生TiNO。TiNO顯示56m2/g之BET比表面積及最高達1.51F/cm2之最高電容，7.9F/g于3.5MH2SO4中及1.45F/cm2，75F/g于1.0MKOH中，而有來自CV曲線之1.2電壓窗(參見圖4)?；钚猿娙萜鞑牧铣杀竟烙嬍菧p低成每KJ約62分。XPS(ESCA)材料組成分析在氮化后TiNO樣品的ESCA結果列于表1中。碳是在表面上之污染物。氬用來蝕刻。氮化轉化率是38％，在此表中基于氧化物成氮化物之轉化率的計算。在上述條件下氮化后之產物命名為氫氧化鈦(TiNO)。表1TiNO的ESCA分析盧瑟福斯射光譜(RBS)分析及SEM顯微照片RBS結果(表B)符合TiNO樣品之ESCA結果。Ti∶O∶N之比例是約1∶1∶1這些資料支持氮氧化鈦之假說。不同電容之樣品的RBS分析顯示Ti，O及N之相同原子百分比。此暗示電容與樣品之原子百分比無關。其亦顯示樣品組成與浸漬涂覆法無關。圖5A至5F顯示這三個不同之電容樣品的SEM圖，其揭示不同的表面形態(tài)。表2以原子比表示之TiNO樣品之RBS結果表面積之電容效果——雖然電容與材料的組成無關，但由表2顯示電容與BET比表面積有關。藉著繪制在不同氮化物反應條件下之資料，圖20顯示電容正比于材料之比表面積的事實。氮氧化鈦顯示雙層電容器現象。在不同電解質中比較CV循環(huán)——TiNOCV測試起始材料電容是1.02F/cm2于1MKOH中，在120連續(xù)CV循環(huán)(16小時)后電容減至0.80F/cm2于1MKOH中，但此種減低是至0.16F/cm2于3.5MH2SO4中。TiNO膜似乎僅在堿性溶液中是穩(wěn)定的。在圖7A中所示之XRD結果是一氮氧化鈦新鮮樣品(a)及120CV循環(huán)后酸溶液(圖7B)及堿溶液(圖7C)中者。新鮮樣品及在KOH溶液中120CV循環(huán)后之樣品的顯示峰位于TiO及TiN間。在3.5MH2SO4中120CV循環(huán)后之樣品顯出二種形式之二氧化鈦(金紅石及銳鈦礦)，以及鈦金屬。氮氧化鈦新鮮樣品之SEM圖(圖8A)及在堿溶液中120CV循環(huán)(16小時)后者的SEM圖(圖22B)及在酸溶液中者的SEM圖(圖22C)。新鮮樣品及在KOH中120CV循環(huán)后樣品有相同形態(tài)。在3.5MH2SO4中120CV循環(huán)后之樣品顯出完全不同之結構，其符合XRD結果(a)新鮮樣品(b)在KOH中CV循環(huán)后(c)在H2SO4中的CV循環(huán)后在六次充電/放電循環(huán)后，藉誘導偶合電漿(ICP)光譜測定法來分析電解質。在6MKOH中之鈦離子濃度是3ppm，但在3.5MH2SO4中濃度是853ppm。此種濃度上的大差異指明TiNO膜在堿溶液中比在酸溶液中更穩(wěn)定。氫氧化鈦之粘合及內聚測試(定量)迄今尚未有測試膜粘合及內聚性之標準。彎曲測試是簡單地支持此膜，且將角落彎180度，而后將之彎回。使用SEM以取得經放大的照片(參見圖9A及9B)。裂痕寬度及裂痕之直線性可以約略地代表此膜之內聚及粘合性。據發(fā)現TiNO比RuTaOx有約五倍大之裂痕。鋯及鎂作為硬化材料15％至65％鋯混以TiNO的樣品在200℃下熱解2小時。所有樣品顯出良好之粘合性。比表面積及電隨著鋯量之增加而減少，此證明鋯非活性材料。使用一混以0.5或10％Mn之1.5MTiCl4溶液來浸漬涂覆在Ti基板上。在熱解及氮化后，添加更多的Mn，則內聚性更差，因為Mu改變SEM照片(圖24)之原始形態(tài)。當Mn量由0增至10％時，BET比表面積由55減至16m2/g。氮化反應測試之可靠性11個樣品在相同條件下氮化。這些樣品分成二組、TiNO及TiNO＋1％Mn。除了失敗的二連轉之外，所有測試具有如表C中所列之類似電容，且所有皆如XRD圖型所示地在反應中被氮化。忽略此二失敗的運轉，TiNO之平均電容是0.56±0.05F/cm2，此產生46±4F/g之比電容。TiNO＋1％Mn之平均電容是0.63±0.05F/cm2，此產生47±4F/g之比電容。二材料有8％之相對誤差或7％之偏差。這些誤差由三部分組成二氧化物片之手工的浸漬涂覆；氮化反應之不同的運轉；CV圖之電容計算。藉比較片A及B或A′及B′，來自不同氧化物片之電容發(fā)現于表3中。表3TiNO＋1％Mn之電容添加其它氧化物以加強氧化鈦之粘合性在標準的RuTaOx系統中，氧化鉭的添加以作為增加表面積，改良比電容及使經涂覆之片表面平滑的分散劑。但因成本問題，在TiNO系統中TaCl5是不經濟的且取代材料MnCl2及ZrCl4被調查。MnCl2及ZrCl4并入母體溶液中會改良涂層材之粘合性且使電極表面平滑。對此二添加劑進行參數的研究以發(fā)現那一金屬氧化物更改良粘合性以及保持或增加TiO2之比表面積。此實驗伴隨著使用標準涂覆方法在200℃空氣中涂覆電極2小時。在最適條件下添加任一金屬氧化物至母體溶液中者，材料結構仍保持不定形。添加1至10％MnCl2至1MTiCl4/IPA溶液會改良涂層粘合性，但會降低表面積。(參見圖24A，24B及24C)。愈多的MnCl2添加至溶液中，則表面積變得愈低。因此，僅一限定量(小于5％)之MnCl2被添加至此系統。使用MnCl2比使用ZrCl4之優(yōu)點是MnO2之所有相是導電性的，不像ZrO2之存在可能降低TiNO之電容。不同量之ZrCl4被添加至(1MTlCl4/IPA)母體溶液中以進一步改良粘合性。此添加劑之量在15至85％間變化。粘合性在最多35％之情況下是極好的，但較高ZrCl4含量下觀察到在電極中有剝落。電極表面中有剝落。電極表面極平滑，而比表面積隨著ZrCl4含量增加而增加，直至達到最大，而后比表面積開始持續(xù)減低。在氮化這些電極后，所得材料并非極導電性的，因此，應添加至母體溶液中之ZrCl4之量應不過5％。在本文中所述之標準涂覆方法中，對環(huán)境條件并無控制。在一經控制之熱解反應器中，對條件如溫度，濕度及空氣流有更多的控制。當使用經控制之熱解反應器時，數種涂有鹵化物之片被干燥且同時退火。預先加熱之干空氣流經反應器以使溫度均勻而受控制。在反應器入口及出口上以及在反應區(qū)不同位置上之濕度，氧含量，空氣流速率及溫度被追蹤。藉控制這些變數，使涂層材料對基板有更佳之粘合性且電極表面更平滑。當應用標準涂覆方法于高濕度環(huán)境中時，經涂覆之片表面因粒子建構而變得不均勻，此建構通常在接觸時會剝落成薄片，且不均勻表面會引起包裝問題。使用反應器以合成TiO2膜，此膜系使用1MTiCl4/IPA溶液于鈦基板上而伴著在200℃下15涂層退火2小時而成。在反應器中，此涂覆方法異于標準方法。電極在二步驟間仍保留于反應器中，與之比較之標準方法則電極自干燥爐中除去以至退火爐，因之曝于周圍條件。在反應器中之涂覆方法由在75℃下干燥10分鐘，增加溫度至最大200℃，保持10分鐘，而后冷卻至約75℃所組成。在反應器中涂層材料之粘合遠佳于標準涂覆方法，但因加工條件(亦即涂覆方法，溫度，濕度及空氣流速率控制，比表面積被降低(25m2/g對36m2/g)。蒸汽之添加于方法中會改良TiO2之比表面積。在200℃下使用1MTiCl4/IPA在5密耳之具有15涂層之Ti，2小時，反應器加工條件如下浸在母體鹵化物溶液中，在75℃下干燥10分鐘，而后加溫至200℃且以45立方尺/分鐘(CFM)之速率，在1至30％相對濕度下添加蒸汽，10分鐘(僅于每涂層間)。在添加15鹵化物涂層后，產物在200℃下退火2小時。在200℃下，在反應器中可達到之最大相對濕度是在1至1.6％范圍間。雖然此可能不被視為“濕”環(huán)境，這些條件已在電極之比表面積方面顯示明顯的不同。在相同條件下(1MTiCl4/IPA；5密耳鈦；15涂層；200℃；2小時退火)在三種不同方法中TiO2電極加工之比表面積是標準涂覆方法36m2/g反應器，無蒸汽25m2/g反應器，有蒸汽90m2/g雖然負荷對所有三種條件是相同的(約8mg/cm2)，但有添加蒸汽者，其比表面積幾乎比無蒸汽者高3倍。在不同條件下所有結果已可再重現。氮化加溫速率及反應溫度經擬定之反應是一緩慢增加的速率以產生最大表面積。研究不同的加溫速率以將氮化條件最適化。電容資料列于表4中。當溫度在少于3.5小時中由25℃增至700℃時，比較慢之速率會給予較佳結果。大于3.5小時之加溫速率并不顯出另外的優(yōu)點。在700℃下之氮化反應在TiNO樣品中產生1∶1之氧對氮比例。在800℃下，氮化反應更完全，而N∶O比例是4∶1。樣品顏色接近金色。電容是23F/cm2(BET表面積26m2/g)，其有約一半之電容及一半之表面積。表4加溫速率及電容之關系在單一測試管電池中之阻抗測量及泄漏電流測試在一玻璃測試管中實施AC阻抗測量。二片相同材料被切成相同尺寸(2cm2)。此二片藉一浸于電機中之玻璃紙分離器而分離。AC阻抗等效串聯電阻(ESR)示于圖25中。在高頻率下，在堿介質中之TiNO膜與在酸中之RuTaOx膜有相同之ESR。二者在單一測試管中皆是約0.4Ω。實施泄漏電流測試，二片TiNO被切成約4cm2且分開安置于一測試管中。此材料安全地充電至1.2V。在1MKOH中充電至1V后，泄漏電流資料示于圖26中。需要至少4小時以達成所謂之泄漏電流。測試前后ESR是相同的值(1.3Ω)。在硫酸中之泄漏電流比在氫氧化鉀中者高3倍。不同充電電壓之泄漏電流列于表5中。表5在1MKOH中之泄漏電流測試經包裝之超電容器及在測試后之分析氮氧化鈦超電容器之第一組5電池堆疊物與1MKOH電解質一同包裝于12.9cm2尺寸中。在使用99mA充電/放電電流之充電后，輸出能量和電力分別是0.8J及0.2W。此種供包裝之TiNO材料具有0.5F/cm2之CV電容。在EDM切割材料后，其在1MKOH及DI水中洗且具有僅0.3F/cm2之電容。SEM圖顯示在表面上有某些“洞”及“塵”(圖27A，27B及27C)。超電容器至1V之充電電容是每電極0.2F/cm2。第一組TiNO5電池超電容器持續(xù)數百循環(huán)。ESR自200MΩ開始，而后增至數KΩ。XRD顯示在電極片數面上之氧化物圖形。電極之BET比表面積是最初43m2/g，雙面TiNO48m2/g，及一面TiO2一面，TiNO31m2/g。SEM圖清楚地顯示當牽涉TiO2球群時，TiNO結構會消失。(圖14A及14B)。此假設是在裝置之充電及放電期間必然有電化反應發(fā)生。使此反應發(fā)生者顯然是某些片間之短路。而后，在片間中有一過電荷(4)12.9cm2之第二包裝材料由CV測試具有1.0F/cm2之電容。在99mA充電及放電電流下超過3000循環(huán)后，充電效率保持在超過90％下。單一電池裝置之Rogone作圖示于圖15中。充電電流在99mA至800mA間變化，此相當放電時間在35至0.3秒間變化。僅使用活性材料重來計算能量密度及電力密度。實質中性之水性電解質如在本申請案之其它處所已提及的，強的水性酸或強的水性堿與金屬氧化物，金屬碳化物金屬氮化物或其結合物之合用在這些水性電解質之存在下可能不具有長期穩(wěn)定性。本申請案申請實質中性之鹽的水性電解質。因此，使用那些具有介于約6及8間，宜介于約6.5及7.5，更宜介于6.8及7.2，且特別約7之pH值的電解質。用來產制實質中性之水性電解質的鹽是選自堿金屬鹵化物。優(yōu)選的鹽包括氯化及溴化鉀及氯，且更優(yōu)選之鹽是氯化鉀。此鹽之濃度常是介于約0.5及4.0M間，宜介于約1.0及4.0M間，更宜介于約2.0及3.5M間，且特別地介于約3.0及3.5M間。如在實例中所述的，含有電解質之金屬氮化物及金屬氮氧化物在這些實質中性電解質存在下是極有用的。在操作條件下電池之腐蝕及退化大幅地減低或減除。事實上，TiNO電極與1MKCl在每電池0至1.8伏特下充電及放電超過5,000循環(huán)后仍功能良好。這是對此型電型所觀察到之可重現的最高電壓。最令人驚訝地是TiNO電極與1MKCl電解質在1.6V下成功地充電及放電。供長期使用之雙層電池可被充電之最大值常是約1.1V。金屬氮化物及金屬氧化物具有相當高的表面積以促進電能之儲存。涂層(如氮化物及/或氮氧化物)是多孔的且大部分由微孔(直徑小于17A)組成。在表面上存在有0.1-1μm之大而寬的裂痕，其延伸至與涂層一般之厚度。然而，大于99％之表面積由這些微孔所引起。這些微孔之平均直徑約6—12A。除了微孔之外，具有約35直徑之中孔的窄的分布(直徑介于17—1000)被產生。這些經處理的電極涂層具有85—95％之由微孔結構引起之表面積?？状笮》植伎梢愿淖儭Ｍ繉又行Ц弑砻娣e比整體的電極的突出表面積大1,000至10,000至100,000倍。氮化鉬及氮氧化鈦材料之穩(wěn)定性測試二種TiNO材料已用來包裝超電容器裝置。其一具有0.8F/cm2之電容，另一者具有0.2F/cm2。由圖16可以明了來自充電/放電測試之所有裝置電容及來自CV測試之材料電容在循環(huán)期間衰退。裝置測試顯出比材料CV測試衰退更快，因為其是封閉系統。即使小量之氣體排出仍可破壞整個裝置。列于圖30中之資料是在3000循環(huán)時對前數個循環(huán)時之電容。TiNO材料衰退遠快于RuTaOx材料。一種可能的解釋是TiNO不僅具有小層的裂痕，亦具有向下延至基板之大而深的裂痕(圖31A及31B)。因此，基板腐蝕變成一嚴重的問題。所產制之氮氧化鈦具有約10至60m2/g，宜約20至56m2/g之表面積。氮化鉬與氧化鉭——在某些環(huán)境下，過渡性金屬氮化物及氧化鉭之結合物產生高面積層，此層比單獨之氮化物所產生者，對金屬基板特性有30至50％更佳的粘合性。優(yōu)選地，金屬鹵化物及鹵化鉭如本文中所述的以約1∶1原子比例混于異丁醇中以膜形式涂在一基板上數次，干燥，退火且熱解。所得之高表面積金屬氮化物一氧化鉭對基板有30至50或100％更大更強的粘合性。概要—氮氧化鈦(TiNO)是一超電容器能量儲存材料?，F今活性材料成本約60分/千焦耳。描述作為超電容器材料之TiNO的效能。氧化物—氮氧化物之涂層愈多，則膜愈厚，表面積愈高且電容愈高。不幸地，涂層愈多，內聚力愈差。當鋯混于TiNO時，粘合性和內聚性被改良，但鋯非活性材料。商業(yè)應用這些金屬氮化物或金屬氮氧化物電極之商業(yè)應用發(fā)現于美國專利5,464,453中。干的前單元的制造呈現以下實例以僅作描述及說明之用。其絕非用來限制。一般氯化鉬獲自AlfaAesar且被使用而無進一步純化。氯化鈦亦獲自AlfaAesar且被使用而無進一步純化。氯化鐵(FeCl3)或(FeCl2)亦獲自AlfaAesar且實質上不含水。實例1金屬氮化物(a)約10wt％MoCl5之異丙醇溶液(或漿液)被制備。鈦薄片被浸漬涂覆，首先在空氣中而后在70℃下干燥約10分鐘。此電極而后在約300℃于空氣或氧氣中加熱約5小時，且形成MoO3及MoO2。此片被涂覆，干燥且加熱數次以得到MoO3及MoO2之所要厚度。任意地，電極而后在300℃下退火3小時。經熱解的電極冷卻而室溫，而在1atm下之流動的氨氣氛中在350℃下加熱約5小時。得到經Mo2N涂覆之電極。當一電容器藉如本文中所述之濕構成，干構成或填充汽門構成而形成，如美國專利5,464,453之實例1—22，且填充以合適電解質時，得到一有用的高能量，長壽命能量儲存裝置。(b)當重復實例1(a)，但除了氨用N2及H2之混合物代替時，得到相對有用之及Mo2N電極及能量儲存裝置。實例2金屬氮化物(a)約10wt％MoCl5之異丙醇溶液(或漿液)被制備。鈦之薄片被浸漬涂覆，首先在空氣中而后在70℃下干燥約10分鐘。電極而后在約300℃于空氣或氧氣中加熱約5小時，且形成MoO3及MoO2。片被涂覆，干燥且加熱數次以得到MoO3及MoO2之所要厚度。任意地，電極而后在300℃下退火3小時。經熱解的電極冷卻至室溫，而在1atm下之流動的氨氣氛中，在350℃下加熱約5小時。得到經Mo2C涂覆之電極。當一電容器藉如本文中所述之濕構成，干構成或填充汽門構成而形成，如實例1且填充以合適之電解質時，得到一有用的高能量，長壽命能量儲存裝置。實施例3氮化鉬(a)Mo2N——氯化鉬被浸漬涂覆在鈦片上，鈦片如美國專利5,464,453中所述在熱HCl中蝕刻。在異丙醇膜中之1M氯化鉬首先藉著在約150—400℃溫度下熱解約5至60分鐘，于一爐中轉變成氧化鉬。浸漬涂覆及氧化及異丙醇之除去被重覆15次。氧化物而后在200℃下加熱3小時以轉化95％以上之氯化物成氧化物。氧化物而后藉由在約700℃溫度下使NH3氣體(13升/分鐘)流過氧化物片而轉變成氮化物。此氮化鉬材料藉XRD，SEM，EDAX及AES來特征化。Mo2N材料之超電容器效能藉循環(huán)伏安法，包裝電池充電一放電循環(huán)及使用KOH及H2SO4之泄漏電流測量來評估。實例4氮化鉬(含有氧化鉭)氯化鉬及氯化鉭(TaCl5)(1∶1原子比例)結合于異丙醇中。而后重復實例1之程序。所形成之Mo2N/TaOx層比不含鉭者有更佳之粘合性(至少30％以上)。此高表面積層亦具有經改良電儲存性，例如電壓窗擴至1.1V。實例5氮化鈦(a)制備在異丙醇中之氯化鈦(1M)。鈦箔(平片)基板浸入氯化鈦溶液中且被涂覆。此經涂覆之箔置于一爐中在200℃空氣中10分鐘以轉變氯化物成氧化物。經氯化鈦涂覆之箔由爐中除去且冷卻至20℃。此涂覆及加熱重覆15次直至在箔上有所要程度之涂覆。此膜而后在200℃下后加熱2小時以轉變95％以上之氯化物成氧化物。氧化鈦而后在800℃下與流動的氨(10—20升/分鐘)接觸4小時。氮化鈦膜良好地粘至鈦片上。此物件已可與電解質一同被測試且/或在如美國專利5,464,453中所述之雙層電容器中作為電極。(b)重覆實例5(a)，除了氫氣(1—5升/5分鐘)在大于800℃下與氨結合4小時之外。所得金屬氮化物具有類似的性質。實例6氮化鐵鈦基板箔覆以0.7M氯化亞鐵—氯化鐵(FeCl2＋FeCl3)之異丙醇溶液。此片浸漬涂覆15次且在75℃下反應器中干燥10分鐘，而后在200℃下熱解10分鐘。經涂覆之基板而后加熱至500℃。此基板在500℃下與氨氣(流動)(10—20升/分鐘)接觸4小時。所產制之FexN(其中x是2，3，4)膜由XRD來測定。FexN涂層對基板具有良好之粘附性。在電極構型與1MKOH中，其具有30F/g之比電容。實例7氮氧化鉬(a)Mo2NO—氯化鉬被浸漬涂覆在Ti片上，此Ti片如美國專利5,464,453中所述在熱HCl中預先蝕刻。在異丙醇膜中之1M五氯化鉬首先在藉著在約150—400℃溫度下熱解約5至6分鐘，在爐中轉變成氧化鉬。浸漬涂覆及氧化及異丙醇之除去重覆15次。氧化物而后在200℃下加熱以轉變95％以上的氯化物成氧化物。氧化物而后經由在約700℃下使NH3氣(13升/分鐘)流過氧化物片以轉化成氮氧化物。此氮氧化鉬材料藉XRD，SEM，EDAX及AES來特征化。Mo2NO材料之超電容器效能藉循環(huán)伏安法(CV)，包括電池充電一放電循環(huán)及使用KOH及H2SO4之泄漏電流測量來評估。(b)類似地，當重覆實例7(a)，但除了氯化鉬用等化學計量之氯化鈮來代替之外時，得到對應量之氮氧化鈮。(c)類似地，當重覆實例7(a)，但除了氯化鉬用等化學計量之氯化釩來代替之外時，得到對應量之氮氧化釩。(d)類似地，當重覆實例7(a)，但除了氯化鉬用等化學計量之氯化鉭代替之外時，得到一對應量之氮氧化鉭。(e)類似地，當重覆實例7(a)，除了氯化鉬用等化學計量之氯化鈦代替之外時，得到一對應量之氮氧化鈦。(f)類似地，當重覆實例7(a)，除了氯化鉬用等化學計量之氯化鋯代替之外時，得到一對應量之氮氧化鋯。實例8氮氧化鈦(a)制備氯化鈦(1M)于異丙醇中。鈦箔(平片)基板浸入氯化鈦溶液中且涂覆。此經涂覆之箔置于一爐中，在200℃下空氣中10分鐘以轉變氯化物成氧化物。經涂覆氯化鈦之箔自爐中除去且冷卻至20℃。此種涂覆及加熱重覆15次直至在箔上有所要程度之涂層。此膜而后在200℃下后加熱2小時時以轉化95％以上之氯化物成氧化物。氧化鈦而后與流動之氨(10—20升/分鐘)在700℃下接觸4小時。氮氧化鈦膜良好地粘至鈦片上。此物件已可與電解質一同被測試且/或在如美國專利第5,464,453中所述之雙層電容器中作為電極。(b)類似地，當重復實例8(a)除了四氯化鈦用等化學計量之氯化鈮來代替之外時，得到對應量之氧化鈮。(c)類似地，當重復實例8(a)，除了四氯化鈦用等化學計量之氯化鉬來化替之外時，得到一對應量之氮氧化鉬。(d)類似地，當重復實例8(a)除了四氯化鈦用等化學計量之氯化釩來代替之外時，得到一對應量之氮氧化釩。(e)類似地，當重復實例8(a)，除了四氯化鈦用等化學計量之氯化鉭來代替之外時，得到一對應量之氮氧化鉭。(f)類似地，當重覆實例8(a)，除了四氯化鈦用等化學計量之氯化鋯來代替之外時，得到一對應量之氮氧化鋯。(g)重量實例8(a)，除了氫氣(1—5升/分鐘)與氨在700℃下結合4小時。所得金屬氮氧化物具有類似性質。實例9中性電解質LiCl之使用二測試管單一電池被測試以比較中性電解質對堿性電解質之效能。如實例8中所述產制氮氧化鈦層成0.05mm厚。所有電極切成2cm2大小。比較圖18與圖19，在LiCl中性電解質中之TiNo比在KOH堿性電解質中者具有較少之電容及較高之電阻。使用如圖18和19中所示之不同測試方法并無很大的差異。圖20顯示在LiCl電解質中之TiNo比在KOH電解質中者具有更少之泄漏電流。在充電至1V之10個循環(huán)后，電容，能量及效率如表6中所示。這些值與AC阻抗資料符合。表6實例10氫氧化物和氯化物電解質之比較(CV電容0.25F/cm2，39F/g)六個測試管單一電池被測試以比較在不同電解質中之電極效能。依實例8產制TiNO層至0.05mm厚。所有電極切成2cm2大小。圖4顯示TiNO超電容器經由在中性電解質(鹽水溶液)中5000次充電/放電循環(huán)是極穩(wěn)定的，因為電容在堿性電解質中變差。堿性電解質濃度愈高，因腐蝕所致之電容變差發(fā)生地愈快。如圖21及22中所示，在中性電解質中之電容和能量比在堿性電解質中者更低。AC阻抗資料顯示在圖23中之相同位置。使用不同裝置來測試泄漏電流，在圖24中之這些資料可以用來作為參考。但作為比較則不可靠。ESR資料顯示于圖25中。中性電解質之ESR當與堿性電解質者比較時是較高的。在中性電解質中，ESR在一系列測試后減低。此系列包括AC阻抗測試，18小時泄漏電流測試，及5000次充電/放電循環(huán)測試。在測試后，在1MKOH中，ESR增加一些，當在6MKOH中則大幅增加。在中性電解質中之TiNO具有更加長的壽命。圖26及27比較在不同電解質電池中電容和能量之前十次充電/放電循環(huán)。具有中性電解質之電池的效率高于具有堿性電解質之電池者。特別地，在圖28中能量效率揭露了一大差異。高表面積之低成本材料如TiNO在作為超電容器材料上是極有用的。數個TiNO裝置(尺寸12.9m2)已被產制且調查其超電容器效能。在中性電解質中之TiNO電極材料是極穩(wěn)定的且每電池成功地充電至1.6V。因此，TiNO超電容之能量密度可與RuTaOx超電容之能量密度相比。實例11TiNO電極依實例8制造TiNO電極之二裝置(第1，2)成單一電池裝置。使用纖維素片作為厚4.7密耳之分離器，而玻璃紙僅具有2.3厚度。裝置1和2分別充以1MKOH和1MKCl電解質。圖28顯示其AC阻抗頻率反映資料。裝置1并不顯出電效能。在一泄漏電流測試后，ESR增加32Ω。在裝置2中，放電電容和能量分別是0.6F及0.2J。倉庫效率，能量效率，ESR，輸出電容及能量經由10,000次循環(huán)皆保持恒定。起初和最終ESR是93及98mΩ。裝置4是使用6MKOH為電解質之單一電池裝置。ESR是180mΩ。不幸地，此裝置不能充電至0.5V。實例12TiNO電極與氫氧化物和氯化物電解質制造分別具有6MKOH，1MKOH，1MKCl作為電解質之裝置5，6，7。來自充電/放電循環(huán)測試之其電容分別是每電池0.34，0.20，0.10F/10cm2。其AC阻抗曲線示于圖92中。裝置5具有最高之電容及最低的ESR，但具有最短之循環(huán)壽命。裝置7具有最低的電容，但有最長的循環(huán)壽命。在圖30中之泄漏電流曲線揭露電容愈低，則觀察到泄漏電流如預期般地愈低。裝置5及6可存在少于1000充電/放電循環(huán)。這些裝置之電容隨著ESR增加而下降。裝置7可存在超過10,000充電/放電循環(huán)，卻在充電4.5V后不會有有任何變差，如表7中所列的。表7裝置7充電/放電資料由圖30中所示之CV曲線，TiNO電極材料顯現有超過1.0V之電壓窗。其可以充電至接近0.20V。裝置7用來測試最大裝置電壓窗。這些資料列出于表8中，作為比較之用，亦包括具有極好資料之RuTaOx電容器裝置。表8裝置7最大電壓估計資料圖31及32是裝置7由5.0V至9.0V(由每電池1.0V至每電池1.8V)之1000次充電/放電循環(huán)的充電及能量曲線。評估這些曲線及表8，使用1.0MKCl作為電解質之TiNO裝置可以安全地充電至每電池1.6V。實例135電池——三個5電池TiNO包裝裝置這資料示于表9中。圖33顯示這三個裝置之AC阻抗資料。圖34揭示18小時泄漏電流資料。圖35是這三個裝置在5V下5000循環(huán)之放電能量及電容。使用中性電解質之所有裝置在循環(huán)期間是極穩(wěn)定的。在這些中，裝置84在低頻率下顯出最佳之電極效率。表9這三個裝置在每一電壓上已被充電及放電至大于每電1V歷5000次循環(huán)。倉庫和能量效率皆是好的。在它們間，裝置8—4顯出最佳的效能。電容資料的單位是每電池F/cm2。另外的性質示于表10，11及12中。表10裝置第8—2，在5000循環(huán)下之放電資料表11裝置第8—3，在5000循環(huán)下之效電資料表12裝置第8—4，在5000循環(huán)下之放電資料實例14儲存裝置10—3及10—4使用1MLiCl作為電解質，分別具有單一墊圈及雙墊圈。AC阻抗曲線示于圖36中。因不同之墊圈，此二裝置ESR分別是0.27及1.08Ω。雙墊圈裝置具有較高的效能并且其ESR亦較高。60分鐘泄漏電流曲線示于圖37中。Maccor測試裝置僅可充電至最大10V。其不可能將這些裝置充電至大于每電池1V。單一的渠(channel)測試裝置被用來實施充電及放電裝置循環(huán)測試。效率并非極精確的，但可以用來作為參考。測試資料列于表13及14中。在1.7V下之循環(huán)測試后，裝置10—3及10—4之ESR增至0.38及1.44Ω。此亦提供此電容器在中性電解質中無法充電至大于每電池1.6V的證明。表13裝置第10—3，在1000循環(huán)下之放電資料表14裝置第10—4，在1000循環(huán)下放電資料</tables>實例15按照其作為中性電解質用途，氯化鉀之物性水溶性——測定KCl在室溫下之水溶性。由1.0M開始制備KCl溶液且每隔0.5M提升濃度。在4.5M達到溶解度界限，其中KCl在冷卻至室溫時由溶液中沉淀出。冰點——作為克分子濃度之函數的KCl溶液的冰點被測定。小量的溶液吸至一毛細管中，而后一端密封。毛細管置于一棒型溫度計上，此溫度計測量在毛細管中之溶液旁的溫度。此溫度懸在經攪拌之IPA異丙醇(IPA)浴中。添加液態(tài)氮至IPA以降低浴溫。冰點突然，快速且容易地見到。記錄KCl溶液凍結時之浴溫，此程度對每一克分子濃度之溶液重復約10次。欲測量之第三種物性是以上溶液之導電性。參見圖36。這些資料提議作為中性電解質之氯化鉀的最適濃度是3.0M，或位于3.0M及3.5M濃度間，此系鑒于較低之冰點及較高之導電度。雖然在本文中僅顯示且描述本發(fā)明之一些實體，精于此技藝者會了解在改良方法中可以作成不同的修飾及改變以產生借電極用之金屬氮化物或金屬氮氧化物涂層及/或使用水性堿金屬鹵化物如KCl作為電解質以供用于一電儲存裝置，如具有改良之壽命及充電/放電特性及低的泄漏電流之電池組或電容器及其裝置，卻不偏離本發(fā)明之精神及范圍。企圖包括在所附之申請專利范圍之范圍中這所有修飾及改變。權利要求1.一種產制覆有高表面積氮化鐵，氮化鈦或γ—氮化鉬之基板以供的電容器或電池組構型中作為電能儲存元件之方法，此方法包括(a)用一選自鹵化鐵，鹵化鈦或鹵化鉬之金屬鹵化物及一液態(tài)揮發(fā)性載體之溶液或漿液來涂覆一固態(tài)基板之一或二個平坦的蝕刻表面，該基板是一薄片型；(b)在介于約150及400℃間之溫度下使步驟(a)之涂有金屬鹵化物表面膜一載體之基板與氧，空氣或其結合物接觸約5至602分鐘以分別轉化鹵化鐵，鹵化鈦或鹵化鉬成薄片狀之氧化物且除去液態(tài)揮發(fā)性載體；(c)如所需地重復步驟(a)和(b)以在基板上得到金屬氧化物之累積厚度，此累積之金屬氧化物涂層具有高的表面積，且除去揮發(fā)性載體；(d)在介于約150及400℃下，在氧，空氣或其結合物中(c)之涂有金屬氧化物膜的基板約1至3小時以轉化至少約95％金屬氯化物成金屬氧化物；(e)以少于約每分鐘40℃之速率在氮氣氛中緩慢地增加涂有金屬氧化物之基板的溫度至介于500至800℃；(f)在介于約500至800℃間使步驟(d)中所產制之涂有氧化物之基板與選有過剩流動之氣態(tài)氨或氫氣和氮氣之混合物中之氮源接觸1至6小時，此處理將95％以上之氧化物涂層分別轉化成氮化鐵，氮化鈦或γ—氮化鉬層在基板上，該氮化物層具有高表面積且是導電的；且(g)冷卻至室溫且回收步驟(e)中所產制之涂有高表面積氮化物之基板。2.如權利要求1所述之方法，其中金屬鹵化物選自氯化物或溴化物。3.如權利要求2所述之方法，其中在步驟(a)中之金屬鹵化物是氯化鉬，且步驟(f)之γ—氮化鉬膜具有超過16m2/g之表面積。4.如權利要求1所述之方法，其中在步驟(a)中之基板是選自鐵，鈦，鉬，鋁，銅，鋯，鎳或其結合物。5.如權利要求1所述之方法，其中在步驟(b)中接觸是藉浸漬涂覆或藉噴霧涂覆而發(fā)生。6.如權利要求1所述之方法，其中液態(tài)揮發(fā)性載體選自乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，環(huán)己醇，乙醚，二噁烷，四氫呋喃，二甲基乙酰胺，二乙基乙酰胺，丙酮，甲基乙基酮，丁酮，乙酸乙酯，乙酸丙酯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，苯，甲苯，二甲苯或其混合物。7.如權利要求6所述之方法，其中液態(tài)押發(fā)性載體選自乙醇，丙醇，丁醇，戊醇或己醇。8.如權利要求1所述之方法，其中在步驟(a)中金屬鹵化物是氯化鉬，且基板是選自鈦，鉬，鐵，鋁，銅或其結合物且液態(tài)，揮發(fā)性載體是異丙醇；在步驟(f)中氮源是流動的氨，溫度介于約500及800℃間約1至6小時，且產制γ—氮化鉬。9.如權利要求8所述之方法，其中表面積是介于約10及60m2/g間，且在步驟(e)和(f)中之溫度是約700℃。10.如權利要求6所述之方法，其中載體是C2—C6醇類，且水以少于1wt％之量存在。11.如權利要求1所述之方法，其中在步驟(a)中金屬鹵化物是氯化鈦且在步驟(f)中形成氮化鈦。12.如權利要求11所述之方法，其中在步驟(a)中液態(tài)揮發(fā)性載體是異丙醇；在步驟(b)中溫度介于約150及300℃間且時間介于約5及30分鐘讓；在步驟(c)中重復步驟之數目是介于10及20間；在步驟(d)中溫度介于約150及300℃間且時間介于約2及3小時；在步驟(e)中加熱速率是約40℃/分鐘至800℃；且在步驟(f)中在約800℃下使用流動之氣態(tài)氨與氫歷約3至5小時。13.如權利要求12所述之方法，其中在步驟(a)中之基板選自鐵，鈦，鉬，鋁，銅，鋯，鎳或其結合物。14.如權利要求11所述之方法，其中液態(tài)揮發(fā)性載體是醇或醇類混合物。15.如權利要求1所述之方法，，其中在步驟(a)中金屬鹵化物是氯化鐵且在步驟(f)中產制氮化鐵。16.如權利要求11所述之方法，，其中在步驟(a)中液態(tài)揮發(fā)性載體是異丙醇；在步驟(b)中溫度介于約150及300℃間且時間介于約5及30分鐘；在步驟(c)中重覆步驟之數目是介于10及20間；在步驟(d)中溫度介于約150及400℃間且時間個于約2及3小時間；在步驟(e)中加熱速率是約40℃/分鐘至500℃；且在步驟(f)中在約500℃下使用流動之氣態(tài)氨約介于3及5小時。17.如權利要求15所述之方法，其中在步驟(a)中之基板選自鐵，鈦，鉬，鋁，銅或其結合物。18.一種涂有導電性氮化鉬之電極，其是藉如權利要求8所述之方法產制。19.一種涂有導電性氮化鈦之電極，其是藉如權利要11所述之方法產制。20.一種涂有導電性氮化鐵之電極，其是藉如權利要求15所述之方法產制。21.一種電儲存裝置，其具有作為空間電極之金屬片，此片涂有一選自氮化鉬，氮化鈦或氮化鐵之金屬氮化物薄層。22.一種產制涂有高表面積氮氧化鈮，氮氧化鉭，氮氧化釩，氮氧化鋯，氮氧化鈦或氮氧化鉬之基板以作為電容器或電池組構型中之電能儲存元件的方法，此方法包括(a)用一選自鹵化鈮、鹵化鉭，鹵化釩，鹵化鋯，鹵化鈦或鹵化鉬及一液態(tài)揮發(fā)性載體之溶液或漿液來涂覆一固態(tài)基板之一或二平坦蝕刻表面以產制一薄表面膜，該基板是薄片狀；(b)在介于約150及250℃間之溫度下使步驟(a)之涂有金屬鹵化物表面膜—載體之基板與氧，空氣或其結合物接觸約5至60分鐘以分別轉化金屬鹵化物成薄膜狀之屬氧化物且除去液態(tài)揮發(fā)性載體；(c)如需要，重覆步驟(a)和(b)以在基板上得到金屬氧化物之累積厚度，此累積之金屬氧化物涂層具有一高表面積，且除去液態(tài)揮發(fā)性載體；(d)在介于約150及400℃間，于氧，空氣或其結合物中加熱步驟(c)之涂有金屬氧化物之基板約1至3小時以轉化至少約95％金屬氯化物成金屬氧化物；(e)在氮氣氛中以少于每分鐘約40℃之速率緩慢地增加此涂有金屬氧化物之基板有溫度至介于約500及800℃間；(f)在約500及800℃間，使步驟(e)中所產制之涂有氧化物的基板與一選自過剩流動之氣態(tài)氨，氨氣及氫氣之混合物及氫氣及氮氣之混合物中的氮源接觸1至6小時，此處理分別轉化約95％以上之化物涂層成氮氧化鈮，氮氧化鉭，氮氧化釩，氮氧化鋯，氮氧化鈦或氮氧化鉬層基板上，此氮氧化物層具有一高表面積且是導電的；且(g)冷卻至室溫且回收的步驟(f)中產制之涂有高表面積金屬氮氧化物的基板。23.如權利要求22所述之方法，其中金屬鹵化物選自氯化物或溴化物。24.如權利要求23所述之方法，其中在步驟(a)中金屬鹵化物是氯化鉬及氮氧化鉬膜。25.如權利要求22所述之方法，其中在步驟(a)中之基析選自鐵，鈦，鉬，鋁，銅，鋯，鎳或其混合物。26.如權利要求22所述之方法，其中在步驟(b)中接觸藉浸漬涂覆或藉噴霧涂覆來發(fā)生。27.如權利要求22所述之方法，其中液態(tài)揮發(fā)性載體選自乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，環(huán)己醇，乙醚，二噁烷，四氫呋喃，二甲基乙酰胺，二乙基乙酰胺，丙酮，甲基乙基酮，丁酮，乙酸乙酯，乙酸丙酯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，苯，甲苯，二甲苯或其混合物。28.如權利要求27所述之方法，其中液態(tài)揮發(fā)性載體選自乙醇，丙醇，丁醇，戊醇或己醇。29.如權利要求22所述之方法，其中在步驟(a)中金屬鹵化物是氯化鉬，且基板是選自鈦，鉬，鐵，鋁，銅或其結合物且液態(tài)揮發(fā)性載體是異丙醇；且在步驟(f)中氮源是流動之氨，溫度介于約500及800℃間歷介于約1及6小時，且約95％至100％之氧化鉬轉變成氮氧化鉬。30.如權利要求29所述之方法，其中表面積介于約10及60m2/g，且在步驟(e)和(f)中溫度是約700℃。31.如權利要求27所述之方法，其中載體是C2—C6醇類且水存在量是少于1wt％。32.如權利要求22所述之方法，其中載體是C2—C6醇類且水存在量是少于1wt％。33.如權利要求32所述之方法，其中在步驟(a)中液態(tài)揮發(fā)性載體是異丙醇；在步驟(b)中溫度介于約150及300℃間且時間介于約5及30分鐘；在步驟(c)中重覆步驟之數目介于10及40間；在步驟(d)中溫度介于約150及300℃間且時間介于約2及3小時間；在步驟(e)中加熱速率是約40℃/每分鐘至700℃；且在步驟(f)中在700℃下使用流動之氣態(tài)氨與氫歷約3至5小時。34.如權利要求33所述之方法，其中步驟(a)中基板選自鐵，鈦，鉬，鋁，銅，鋯，鎳或其結合物。35.如權利要求32所述之方法，其中液態(tài)揮發(fā)性載體是—醇或醇類合物。36.如權利要求22所述之方法，其中在步驟(f)中形成氮氧化鈦，其具有介于約50及100m2/g之BET比表面積。37.如權利要求22所述之方法，其中在步驟(a)中液態(tài)揮發(fā)性載體是異丙醇且金屬鹵化物是選自氯化鈮，氯化鉭，氯化釩或氯化鋯；在步驟(b)中溫度介于約150及300℃且時間介于約5及30分鐘；在步驟(c)中重覆步驟之數目介于10及40間；在步驟(d)中溫度介于約150及400℃間且時間介于約2及3小時時間；在步驟(e)中加熱速率是約40℃/分鐘至800℃；且在步驟(f)中在約800℃下使用流動之氣態(tài)氨約3至5小時。38.如權利要求36所述之方法，其中在步驟(a)中之基板選自鐵，鈦，鉬，鋁，銅或其結合物。39.一種涂有導電性氮氧化鉬之電極，其是藉如權利要求29所述之方法產制。40.一種涂有導電性氮氧化鈦之電極，其是藉如權利要求32所述之方法產制。41.一種涂有導電性氮氧化鈦之電極，其是藉如權利要求24所述之方法產制。42.一種電裝置，其具有作為空間電極之一金屬片，此片涂有一選自氮氧化鉬或氮氧化鈦之金屬氮氧化物薄層。43.一種在電能儲存裝置中作為一元件之電極，此電極包括一導電性金性箔基板，基在一或二平坦側上涂有一高表面積金屬氮氧化物。44.一種高比表面積電極，其包括一導電性基板及在其一或二平坦表面上之一膜層，其中此膜包括周期表III，IV，V，VI或VII之金屬的氮氧化物。45.如權利要求44所述之電極，其中基板選自鐵，鈦，鉬，鋁，銅，鋯，鎳或其結合物且氮氧化物之金屬選自鈮，鈦，鉭，釩，鋯或其結合物。46.一種改良高表面積金屬氮化物或金屬氮氧化物之粘合性及內聚性之方法，其中金屬獨立選自周期表III，IV，V，VI或VII族金屬此方法包括在干燥，退火或在高溫下熱解以在產物中得到氧化鉭前添加氯化鉭或氧化鉭至金屬氮化物或金屬氮氧化物中。47.一種雙層電池組或電容器裝置，此裝置包括至少一電池，其具有(a)涂在導電性載體上之金屬氧化物，金屬碳化物，金屬氮化物，金屬氮氧化物或其結合物之高表面積粘附層，(b)涂在導電性載體上之金屬氧化物，金屬碳化物，金屬氮化物，金屬氮氧化物或其結合物之相對高表面積粘附層(c)在(a)和(b)間所造成之體積間之堿金屬鹵化物之實質中性的水溶液。48.如權利要求47所述之雙層電池組或電容器裝置，其中在(a)和(b)中涂層是選自由金屬氮化物，金屬氮氧化物或其結合物所組成之群中。49.如權利要求47所述之雙層電池組或電容器裝置，其中(c)堿金屬鹵化物是選自由NaCl，KCl，NaBr及KBr所組成之群中。50.如權利要求47所述之雙層電容器，其中堿金屬鹵化以介于0.5及4.5M濃度存在。51.如權利要求47所述之雙層電容器，其中在(a)和(b)中涂層是選自高表面積金屬氮化物，金屬氮氧化物或其結合物，且在(c)中堿金屬鹵化物是KCl，其以約1.0及4.0M間之濃度存在。52.如權利要求51所述之電容器裝置，其中(a)和(b)中氮化物，氮氧化物或其結合物之金屬部分擇自鐵，鈦，鉬，鈮，鉭，釩，鋯或其結合物。53.如權利要求52所述之電容器裝置，其中在(a)和(b)中金屬是鈦。54.如權利要求53所述之雙層電容器，其中該電容器充電至約1.5V且穩(wěn)定至大于5000循環(huán)之在0及1.6V間的充電及放電。全文摘要本發(fā)明系關于一種產制在電容器或電池組構型中作為電能儲存元件之覆有高表面積氮化鐵，氮化鈦，γ－氮化鉬，氮氧化鈮，氮氧化鉭，氮氧化釩，氮氧化鋯，氮氧化鈦，或氮氧化鉬之基板的方法，此方法包括用相應金屬鹵化物之溶液或漿液涂覆一基板，轉化金屬鹵化物為金屬氧化物，在升高的溫度下，于氮氣氛中轉化金屬氧化物為金屬氮化物或氮氧化物。文檔編號H01M4/66GK1240049SQ97180358公開日1999年12月29日申請日期1997年9月30日優(yōu)先權日1996年12月9日發(fā)明者鄧知慶,蔡克己,達尼亞·甘特斯申請人:尖端研究組織公司