專利名稱：：一種磷酸法制備結(jié)晶v型聚磷酸銨的方法一種磷酸法制備結(jié)晶v型聚磷酸銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及磷酸銨
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說，是一種磷酸法制備結(jié)晶v型聚磷酸銨的方法。
背景技術(shù)：
：結(jié)晶APP具有多種晶型。已知的六種晶型中，I型、n型APP已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)；其余幾種晶型中目前III型、VI型及IV型均沒有制備方法，只有結(jié)晶V型聚磷酸銨已有制備方法的報(bào)道。目前結(jié)晶V型聚磷酸銨的制備方法主要為兩類以I型、II型APP為原料在一定條件下實(shí)現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)化和磷酸銨鹽熱縮合法。文獻(xiàn)(C.Y.Shen.etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1969，91(1):62-67)中指出，在下面溫度范圍并在101325Pa氨氣氛存在下，可發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變I-型250-270'CII-型300-就V畫型翻0'CVI畫型晶型轉(zhuǎn)變十分緩慢，有時(shí)從一種晶型轉(zhuǎn)變成另一種晶型加熱時(shí)間需在20小時(shí)左右；而且，由于在加熱時(shí)APP逸出了氨氣，使轉(zhuǎn)變的活化能降低，因而在可觀察的速度下發(fā)生的轉(zhuǎn)變，得到的產(chǎn)物經(jīng)常為混合物。美國(guó)專利US3687695提出，將I_型、II-型結(jié)構(gòu)APP及其混合物加熱至34042(TC，在高含氨氣氛中進(jìn)行熱處理，此后迅速冷卻，得到一種新型APP晶型V型，其轉(zhuǎn)化條件是氨分壓至少為0.63MPa，且當(dāng)I型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為V型結(jié)構(gòu)后，隨即進(jìn)行迅速冷卻，冷卻速度高于50°C/min，特別是在250350°C時(shí)，要求冷卻速度達(dá)75°C/min，這只能用液氮冷卻才能達(dá)到；此方法需在高溫下急冷，操作條件苛刻，不易實(shí)現(xiàn)。日本專利JP09235110提出，以磷酸鹽(如磷酸銨)的物質(zhì)，和縮合劑(如尿素)在30038(TC下、濕氨存在下加熱，縮合形成V型聚磷酸銨；此專利要求氨化條件一定在濕氨氣氛中，并且其產(chǎn)品純度與氣氛含水量有關(guān)，否則得到的產(chǎn)品經(jīng)XRD分析為I型APP;磷酸銨鹽熱縮合法所要求的反應(yīng)溫度較高，接近40(TC，經(jīng)歷數(shù)小時(shí)，其結(jié)果重復(fù)性不好，并且以尿素為縮合劑制得的產(chǎn)品易吸潮，不穩(wěn)定，不易久置，色澤發(fā)暗。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磷酸法制備結(jié)晶V型聚磷酸銨的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的—種磷酸法制備結(jié)晶V型聚磷酸銨的方法，其具體步驟為(1)在半封閉式反應(yīng)器內(nèi)，先加入食品級(jí)磷酸，預(yù)先加熱至26031(TC范圍內(nèi)，期間不斷攪拌，蒸出大量水分，使磷酸脫水；(2)停止加熱使溫度降低至15022(TC后，逐步加入三聚氰胺，并不斷攪拌，過程中仍有水蒸氣排出，磷酸由澄清透明液體變白渾濁；3(3)繼續(xù)升溫至280330°C，期間縮合劑在氨分壓較低情況下脫氨，與磷酸縮合，過程中不斷生成細(xì)小氣泡，反應(yīng)溶液首先在240260°C內(nèi)由渾濁變澄清，隨著溫度的繼續(xù)上升開始大量發(fā)泡變白，此時(shí)加大攪拌功率以及時(shí)驅(qū)趕氣泡，并增加反應(yīng)器溶劑利用率，此期間升溫迅速；所述的縮合劑為三聚氰胺；(4)1020min后體系升溫至280330°C，期間反應(yīng)物粘稠度增加，呈白色，維持530min后，在28033(TC范圍內(nèi)通入干氨氣固化，氨分壓維持在0.020.04Mpa，氨流量維持在0.31.OL/min范圍內(nèi)，維持1560min后，溫度降至24028(TC，捏合攪拌，使之逐步形成粉末狀；冷卻出料，即可得到結(jié)晶V型聚磷酸銨；所述的磷酸與三聚氰胺的摩爾比為1:1/61:1/8;原料為濃度(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))為85%以上磷酸。本發(fā)明過程主要經(jīng)歷三個(gè)階段磷酸脫水、熱縮合、通氨固化。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在各因素中，磷酸脫水程度、熱縮合階段的溫度范圍和反應(yīng)時(shí)間以及物料摩爾比是制備過程的幾個(gè)關(guān)鍵因素，見表1至表4。表1磷酸脫水程度對(duì)產(chǎn)品影響<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>反應(yīng)在加入縮合劑前先將磷酸進(jìn)行一定程度的脫水，溫度越高，磷酸脫水量越多，磷酸少量脫水時(shí)，到反應(yīng)后期氨化時(shí)，產(chǎn)品不易固化成粉末，即使加大通氨流量，延長(zhǎng)氨化時(shí)間，所得產(chǎn)品仍發(fā)潮，不易成粉末，而團(tuán)聚在一起；磷酸脫水至一定程度后，其他反應(yīng)條件不變情況下，隨著失水量的增加在2e約為15°附近的雜峰強(qiáng)度將減小，圖譜比較見圖1。表2不同的反應(yīng)溫度對(duì)V聚磷酸銨的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>在此不同條件下制備的產(chǎn)品固化效果好，均為白色粉末，磷酸均先升溫至30(TC附近再降至18(TC左右；反應(yīng)溫度30(TC以下時(shí)，所得產(chǎn)品難以固化，加大通氨流量，延長(zhǎng)氨化時(shí)間后所得產(chǎn)品易吸潮，難以久置；當(dāng)反應(yīng)溫度在30(TC以上，則產(chǎn)品性能穩(wěn)定，為白色粉末。在30(TC以上隨著反應(yīng)溫度的升高，2e約為12.5°處的特征峰逐漸形成，若反應(yīng)溫度繼續(xù)上升產(chǎn)品的得率將大大降低，圖譜比較見圖2。表3不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)V聚磷酸銨的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>此處的反應(yīng)時(shí)間是指溫度升至最高反應(yīng)溫度附近后維持的時(shí)間，產(chǎn)品均為白色粉末，磷酸脫水條件為先升溫至30(TC附近再降至18(TC左右。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在2e約為16°附近的特征峰產(chǎn)生分化，并且雜峰開始增多，強(qiáng)度變大，晶型開始產(chǎn)生變化，圖譜比較見圖3。表4不同的物料摩爾比對(duì)V聚磷酸銨的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>磷酸脫水條件為先升溫至30(TC附近再降至18(TC左右?？s合劑加入量過少，產(chǎn)品的固化時(shí)間延長(zhǎng)，通氨量增大，從圖譜上看在2e約為12.5°及26°附近的特征峰形成均不完善；隨著三聚氰胺投入量的加大，晶型逐漸完善；若三聚氰胺的用量繼續(xù)增加，在上述反應(yīng)時(shí)間下，縮合劑沒有完全反應(yīng)，需進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，圖譜比較見圖4，所得產(chǎn)品的圖譜與文獻(xiàn)圖譜相差較大。采用X射線衍射，對(duì)得到的聚磷酸銨的結(jié)晶型式進(jìn)行檢測(cè)，所用的儀器為D/MAX2550VB/PC型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀CuK檢測(cè)，產(chǎn)品結(jié)晶度的高低及晶型均可用該方法予以分析鑒定，其衍射數(shù)據(jù)(包括前五強(qiáng)峰的d值及它們的峰位置)與前述C.Y.Shen文獻(xiàn)及美國(guó)專利US5718875記載的結(jié)晶V型聚磷酸銨完全一致。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是(1)本發(fā)明制備結(jié)晶V型聚磷酸銨的方法較磷酸銨鹽熱縮合法，歷時(shí)短，反應(yīng)溫度較低，可操作性大大增強(qiáng)；(2)本發(fā)明制得的結(jié)晶V型聚磷酸銨產(chǎn)品，以三聚氰胺為縮合劑，粉末色白，干燥，產(chǎn)品得率高，易破碎，能長(zhǎng)久儲(chǔ)存，晶型穩(wěn)定。圖1磷酸脫水程度對(duì)產(chǎn)品XRD圖譜的影響；圖2不同反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)產(chǎn)品XRD圖譜的影響；圖3不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)產(chǎn)品XRD圖譜的影響；圖4不同原料摩爾比對(duì)產(chǎn)品XRD圖譜的影響；圖5實(shí)施例1產(chǎn)品的XRD圖譜；圖6實(shí)施例2產(chǎn)品的XRD圖譜；圖7實(shí)施例3產(chǎn)品的XRD圖譜；圖8實(shí)施例4產(chǎn)品的XRD圖譜；圖9實(shí)施例5產(chǎn)品的XRD圖譜。具體實(shí)施方式以下提供本發(fā)明一種磷酸法制備結(jié)晶V型聚磷酸銨的方法的具體實(shí)施方式。實(shí)施例1將25.14毫升磷酸(85%)升溫至30(TC后，降溫至180°C以脫除一定含水量，期間不斷攪拌；然后將三聚氰胺8.14克加入反應(yīng)器中，持續(xù)升溫至32(TC左右熱縮合，并保持15min后，通入干氨氨化，維持溫度在24028(TC范圍內(nèi)，氨流量0.5L/min，氨化30min，攪拌破碎出料；該產(chǎn)品XRD圖譜與文獻(xiàn)圖譜相似度很高，請(qǐng)參見附圖5。實(shí)施例2將25.14毫升磷酸(85%)升溫至26(TC后，降溫至180°C以脫除一定含水量，期間不斷攪拌；然后將三聚氰胺8.14克加入反應(yīng)器中，持續(xù)升溫至33(TC左右熱縮合，并保持10min后，通入干氨氨化，維持溫度在24028(TC范圍內(nèi)，氨流量0.5L/min，氨化30min，攪拌破碎出料；該產(chǎn)品XRD圖譜與文獻(xiàn)圖譜相似度很高，請(qǐng)參見附圖6。實(shí)施例3將100.56毫升磷酸(85%)升溫至30(TC后，降溫至180°C以脫除一定含水量，期間不斷攪拌；然后將三聚氰胺32.56克加入反應(yīng)器中，持續(xù)升溫至31(TC左右熱縮合，并保持5min后，通入干氨氨化，維持溫度在24028(TC范圍內(nèi)，氨流量0.5L/min，氨化30min，攪拌破碎出料；該產(chǎn)品XRD圖譜與文獻(xiàn)圖譜相似度高，請(qǐng)參見附圖7。實(shí)施例4將302毫升磷酸(85%)升溫至30(TC后，降溫至180°C以脫除一定含水量，期間不斷攪拌；然后將三聚氰胺98克加入反應(yīng)器中，持續(xù)升溫至32(TC左右熱縮合，并保持10min后，通入干氨氨化，維持溫度在240280°C范圍內(nèi)，氨流量0.5L/min，氨化30min，攪拌破碎出料；該產(chǎn)品XRD圖譜與文獻(xiàn)圖譜相似度高，請(qǐng)參見附圖8。實(shí)施例5將402毫升磷酸(85%)升溫至30(TC后，降溫至180°C以脫除一定含水量，期間不斷攪拌；然后將三聚氰胺130克加入反應(yīng)器中，持續(xù)升溫至32(TC左右熱縮合，并保持5min后，通入干氨氨化，維持溫度在240280°C范圍內(nèi)，氨流量0.5L/min，氨化30min，攪拌破碎出料；該產(chǎn)品XRD圖譜與文獻(xiàn)圖譜相似度高，請(qǐng)參見附圖9。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求一種磷酸法制備結(jié)晶V型聚磷酸銨的方法，其特征在于，具體步驟為(1)在半封閉式反應(yīng)器內(nèi)，先加入食品級(jí)磷酸，預(yù)先加熱至260～310℃范圍內(nèi)，期間不斷攪拌，蒸出水分，使磷酸脫水；(2)停止加熱使溫度降低至150～220℃后，逐步加入三聚氰胺，并不斷攪拌，過程中仍有水蒸氣排出，磷酸由澄清透明液體變白渾濁；(3)繼續(xù)升溫至280～330℃，期間縮合劑在氨分壓較低情況下脫氨，與磷酸縮合，過程中不斷生成細(xì)小氣泡，反應(yīng)溶液首先在240～260℃內(nèi)由渾濁變澄清，隨著溫度的繼續(xù)上升開始發(fā)泡變白，此時(shí)加大攪拌功率以及時(shí)驅(qū)趕氣泡，并增加反應(yīng)器溶劑利用率，此期間升溫迅速；(4)10～20min后體系升溫至280～330℃，期間反應(yīng)物粘稠度增加，呈白色，維持5～30min后，在280～330℃范圍內(nèi)通入干氨氣固化，氨分壓維持在0.02～0.04Mpa，氨流量維持在0.3～1.0L/min范圍內(nèi)，維持15～60min后，溫度降至240～280℃，捏合攪拌，使之逐步形成粉末狀；冷卻出料，得到結(jié)晶V型聚磷酸銨。2.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸法制備結(jié)晶V型聚磷酸銨的方法，其特征在于，在所述的步驟(3)中，所述的縮合劑為三聚氰胺。3.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸法制備結(jié)晶V型聚磷酸銨的方法，其特征在于，所述的磷酸與三聚氰胺的摩爾比為1:1/61:1/8。全文摘要本發(fā)明涉及一種磷酸法制備結(jié)晶V型聚磷酸銨的方法，選用摩爾比為1∶1/6～1∶1/8的磷酸和三聚氰胺為原料，先將磷酸(85％)脫水后，在反應(yīng)器中加入縮合劑持續(xù)升溫至280～330℃，維持5～30min，反應(yīng)器中通入干氨氣，氨氣分壓0.02～0.04Mpa，氨氣流量0.3～1.0L/min，維持氨化時(shí)間15～60min，最后經(jīng)固化、破碎、出料得到產(chǎn)品，經(jīng)X射線衍射檢測(cè)，本發(fā)明制備的產(chǎn)品為結(jié)晶V型聚磷酸銨。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)較磷酸銨鹽熱縮合法，歷時(shí)短，反應(yīng)溫度較低，可操作性增強(qiáng)；本發(fā)明以三聚氰胺為縮合劑，粉末色白，干燥，產(chǎn)品得率高，易破碎，能長(zhǎng)久儲(chǔ)存，晶型穩(wěn)定。文檔編號(hào)C01B25/38GK101700879SQ20091019909公開日2010年5月5日申請(qǐng)日期2009年11月20日優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日發(fā)明者于建國(guó),劉夠生,劉心純申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)